Thermische Analyse von Polymeren, Teil 4: TGA, TMA und DMA an Duromeren

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1 Sehr geehrter Kunde Wir erleben im Moment eine wirtschaftlich herausfordernde Zeit. Die Finanzkrise stellt die Unternehmen vor heikle Entscheidungen. Wir freuen uns umso mehr, dass wir in dieser schwierigen Zeit die Firma Triton Technology in England akquirieren konnten und wir damit unser Angebot bei der Dynamisch mechanischen Analyse erweitern können. Zur gleichen Zeit haben wir die äusserst erfolgreiche und umfassende STAR e Software weiter entwickelt und können Ihnen in dieser Ausgabe eine neue Softwareoption vorstellen, die Ihnen das Arbeiten im Umfeld der Qualitätskontrolle vereinfacht. Thermische Analyse von Polymeren, Teil 4: TGA, TMA und DMA an Duromeren Dr. Angela Hammer In Teil 3 (UserCom 33) dieser Reihe wurde präsentiert, welche Effekte mit DSC auf dem Gebiet der Duromere untersucht werden können [1]. Der vorliegende Beitrag soll Informationen über Duromere anhand von TGA, TMA und DMA ergänzen. Dabei werden im Besonderen die Zersetzung, die Expansion, der Glasübergang und die Frequenzabhängigkeit beschrieben.

2 TA Tipp Abbildung 1: TGA/DSC 1 Kurven von KU600 gemessen zwischen 30 C bis 700 C mit einer Aufheizrate von 20 K/min. Die TGA-Kurve (rot) gibt Informationen über den Gewichtsverlust, die DSC-Kurve (schwarz) über endotherme oder exotherme Effekte. Thermogravimetrie (TGA) Die Thermogravimetrie ist eine Technik, die das Gewicht einer Probe detektiert, wenn die Probe in einer definierten Atmosphäre erhitzt, gekühlt oder isotherm belassen wird. Sie wird hauptsächlich für die Analyse der quantitativen Zusammensetzung von Produkten eingesetzt [2]. Abbildung 1 zeigt die Zersetzungskurve von KU600 (mittlere, rote Kurve). Die Pulverprobe wurde in einem 30 μl Aloxtiegel ohne Deckel mit einer Heizrate von 20 K/min zwischen 30 und 700 C aufgeheizt. Ein Gaswechsel erfolgte bei 600 C von Stickstoff zu Luft. Üblicherweise werden Spülraten von 50 ml/min benutzt. Mittels TGA kann der Polymergehalt des Materials durch Pyrolyse bis ca. 500 C bestimmt werden. Bis 600 C fand die Messung unter Stickstoff statt, danach wurde zu oxidierender Atmosphäre gewechselt, um Füllstoffruss zu verbrennen, der sich während der vorangegangenen Pyrolysereaktion gebildet hat. Als Rückstand verbleiben anorganische Füllstoffe wie Silicate oder Oxide. Es werden zusätzlich zur Gewichtsverlustkurve auch die DTG-Kurve (1. Ableitung, blaue Kurve, Zersetzungsgeschwindigkeit) und die DSC-Kurve (schwarze Kurve) wiedergegeben, wobei letztere gleichzeitig bei der TGA-Messung erhalten wird und wertvolle ergänzende Informationen liefern kann. Im vorliegenden Beispiel können wir so auch die Glasumwandlung bei ca. 60 C und die Aushärtereaktion zwischen 120 C und 240 C erkennen. Ferner liefert die DSC-Kurve Informationen über die Zersetzungsreaktion und die Verbrennung. Thermomechanische Analyse (TMA) Bei der Thermomechanischen Analyse (TMA) werden Dimensionsänderungen von Proben gemessen, die in einer definierten Atmosphäre erhitzt oder abgekühlt werden. Sehr wichtig ist die Bestimmung des Ausdehnungskoeffizienten, des Glasübergangs oder der Erweichung. Auch ist es möglich, den Elastizitätsmodul oder das Quellverhalten von Proben in Lösungsmitteln zu bestimmen. Eine weitere wichtige Anwendungsmöglichkeit ist die Detektion des Gelpunktes. Bestimmung des Ausdehnungskoeffizienten Als erstes soll die Bestimmung des Ausdehnungskoeffizienten anhand von ausgehärtetem KU600 Pulver aufgezeigt werden. Kenntnisse des Ausdehnungsverhaltens von Materialien bei Temperaturänderung sind von grosser Wichtigkeit beim Einsatz von z. B. Kompositmaterialien. Abbildung 2: Bestimmung des Ausdehnungskoeffizienten von ausgehärtetem KU600. Wenn Materialien mit unterschiedlicher Ausdehnung verbunden werden, besteht die Gefahr eines Bruches bei Temperaturänderungen. Messungen an ausgehärtetem KU600 Pulver demonstrieren die Bestimmung des Ausdehnungskoeffizienten. Die Probe von 1.9 mm Dicke wurde zwischen 2 dünne Quarzscheiben gelegt und diese Konstruktion auf den Probeträger gebracht. Für die Messung berührte die Messsonde mit Kugelspitze (3 mm) die obere Scheibe. Damit wird erreicht, dass die Kraft des Fühlers gleichmässig über die gesamte Fläche verteilt wird. Es wurde eine kleine Kraft von 0.02 N benutzt, die die Probe nur geringfügig belastet und die Messung zwischen 40 und 160 C durchgeführt. Es wurde der zweite Heizlauf verwendet, um eventuelle Relaxationseffekte zu eliminieren. 2

3 Abbildung 2 zeigt die Ergebnisse des zweiten Heizlaufs. Die schwarze Kurve ist die Messkurve, die rote, eingeschobene, gibt den von der Temperatur abhängigen Ausdehnungskoeffizienten an. Vor der Glasumwandlung bei ca. 100 C dehnt sich die Probe weniger stark aus als danach. Abbildung 3: DLTMA-Messung einer ausgehärteten KU600-Schicht. Aus der TMA-Kurve kann auch ein mittlerer Ausdehnungskoeffizient bestimmt werden, so wie in Abbildung 2 zwischen 50 C und 150 C gezeigt wird (Type mean). Andererseits ist der Ausdehnungskoeffizient bei 140 C durch die Steigung der TMA-Kurve bestimmt (Type instant). DLTMA zur Bestimmung der T g und des Moduls Mittels DLTMA (Dynamic Load TMA, [3]) kann eine ausgehärtete dünne Schicht auf den Glasübergang untersucht werden. Gleichzeitig kann auch die Veränderung des Elastizitätsmoduls der Probe bestimmt werden. Als Probe wurde ein beschichtetes Blech verwendet. Die Messung fand unter stehender Luft zwischen 50 und 240 C mit einer Heizrate von 5 K/min in 3-Punkt-Biegung mit einer Messsonde mit Kugelspitze (3 mm) und einer alternierenden Kraft von 0.1 und 1 N statt. Es wurde eine Periode von 12 s benutzt, d.h. alle 6 s wurde die Kraft geändert. Abbildung 3 zeigt die Resultate. Die obere Kurve zeigt die erhaltene Messkurve. Unterhalb des Glasübergangs ist die Amplitude klein bei ca. 40 μm, oberhalb des Glasübergangs steigt die Amplitude auf 200 μm an. Eine charakteristische Temperatur kann als Onset der Mittelwertkurve (rote Kurve oben) ausgewertet werden. Die Amplitude der DLTMA-Kurve ist eine Angabe für die Elastizität bzw. für den Modul der Probe. Die Modulkurve kann auch benutzt werden, um den Glasübergang zu bestimmen, wie in der mittleren Kurve zu erkennen ist. Die untere Kurve zeigt tan delta, wobei die Peaktemperatur auch als Wert für den Glasübergang herangezogen werden kann. Bestimmung der Erweichungstemperatur einer dünnen Schicht Für die Bestimmung der Erweichungstemperatur einer dünnen Schicht wurde als Probe eine KU600-Schicht mit einer Dicke von 27 µm ausgewählt. Die Messung fand unter stehender Luft zwischen 40 und 190 C mit einer Heizrate von 5 K/min und einer Messsonde mit Kugelspitze (3 mm) statt. Als Kraft wurde 1 N eingesetzt. Die Messsonde war in direktem Kontakt zur Probe. Abbildung 4 zeigt die resultierende TMA-Kurve mit der Erweichungstemperatur (T g ). Die Expansion vor und nach dem Eindringen des Fühlers in die Beschichtung (Glasübergang) korrespondiert mit der Ausdehnung von Aluminium, die Beschichtung selber hat kaum einen Anteil daran. Wichtige charakteristische Temperaturen der sogenannten Penetrationsmessung sind neben der Onset auch Inflection, Endpoint und Midpoint. Es wird somit gezeigt, dass für die Bestimmung der Erweichungstemperatur einer sehr dünnen Schicht TMA äusserst geeignet ist. Eine besondere Probevorbereitung ist nicht notwendig. Der Glasübergang wird direkt dem ersten Heizlauf entnommen. Dynamisch Mechanische Analyse (DMA) Wie in [4] beschrieben, werden mit der Dynamisch Mechanischen Analyse (DMA) mechanische Eigenschaften eines Abbildung 4: TMA Messung einer ausgehärteten KU600 Schicht zur Bestimmung der Erweichungstemperatur. 3

4 TA Tipp Abbildung 5: DMA-Messung von KU600 zwischen 90 und 160 C, lineare und logarithmische Darstellung. viskoelastischen Materials als Funktion der Zeit, Temperatur oder Frequenz gemessen, wobei das Material mit einer periodischen oszillierenden Kraft deformiert wird. In diesem Abschnitt sollen näher die Auswertung des Glasübergangs und seine Frequenzabhängigkeit [5, 6] erläutert werden. Bestimmung des Glasübergangs Abbildung 5 zeigt eine die DMA-Messung von KU600 im Schermessmodus. Aus dem KU600 Pulver wurden zwei zylindrische Probekörper mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 0.56 mm durch Pressen hergestellt. Diese Probekörper wurden in den Scherprobenhalter installiert und mit einer Heizrate von 2 K/min auf 250 C aufgeheizt, anschliessend mit dergleichen Heizrate abgekühlt und dann von 40 auf 160 C mit 2 K/min aufgeheizt. Als maximale Kraftamplitude wurden 5 N bei einer maximalen Wegamplitude von 20 μm benutzt. Die Messung fand bei 1 Hz statt. In Abbildung 5 ist der zweite Heizlauf dargestellt. Es sind der Speicher (G )- und der Verlustmodul (G ) und tan delta des ausgehärteten Materials abgebildet, wobei besonderes Augenmerk auf die Darstellung der Kurven und die Auswertung des Glasübergangs zu legen ist. Im linken Bild sehen wir die lineare Darstellung, im rechten die logarithmische der gleichen Messung. In beiden Fällen ist der Glasübergang bei ca. 110 C zu detektieren. Der Speichermodul zeigt eine Abnahme im Modul, der Verlustmodul zeigt ebenso wie tan delta einen Peak. Generell kann man die Auswertung nach DIN 65583, die sogenannte 2%-Methode, in linearer Darstellung von der Auswertung des Onsets im logarithmischen Diagram unterscheiden (ASTM E6140). Jede Methode ergibt unterschiedlich charakteristische T g -Ergebnisse, weshalb bei der Auswertung von Glasübergängen immer zwingend die Messbedingungen und Auswerteprozeduren angegeben werden sollten, um letztendlich Vergleiche anstellen zu können. Wie beim Vergleich der beiden Darstellungen zu erkennen ist, zeichnet sich die logarithmische dadurch aus, dass die Unterschiede zwischen Speicher- und Verlustmodul deutlicher zur Geltung kommen. Deshalb empfiehlt es sich zur besseren Erkennung der Effekte die Kurven logarithmisch darzustellen. Abbildung 6: DMA Messung von KU600 bei verschiedenen Frequenzen, um die Frequenzabhängigkeit des Glasübergangs zu demonstrieren. Frequenzabhängigkeit des Glasübergangs Abbildung 6 zeigt ein DMA-Experiment, bei dem gleichzeitig verschiedene Frequenzen verwendet wurden. Die Probevorbereitung ist wie bei den Messungen von Abbildung 5 identisch. Die eigentliche Messung wurde zwischen 70 und 180 C am ausgehärteten Material mit einer maximalen Kraftamplitude von 5 N und einer maximalen Wegamplitude von 30 μm ausgeführt. Der Frequenzbereich lag zwischen 0.1 und 1000 Hz. Es werden im oberen Teil Speicher- und Verlustmodul und unten tan als Funktion der Zeit logarithmisch dargestellt. Die Speichermodule zeigen eine Stufe im Glasübergang, während bei Verlustmodulen und tan delta ein Peak zu erkennen ist, wobei die Peaks von tan delta immer bei etwas höherer Temperatur liegen als diejenigen der Verlustmodule. Es ist klar ersichtlich, dass der Glasübergang abhängig von der Frequenz ist und bei höheren Frequenzen zu höheren Temperaturen verschoben wird. 4

5 Diese Verschiebung entsteht durch den Relaxationseffekt des Glasübergangs. Genauere Erläuterungen dazu finden sich in [7]. Abbildung 7: Übersicht der Effekte und Vergleich der Resultate. Übersicht der Effekte und Vergleich der Resultate Abbildung 7 gibt einen Überblick über die thermoanalytischen Methoden, mit denen KU600 untersucht wurde. Es wird deutlich, dass z.b. der Glasübergang, der mit den verschiedenen Techniken erhalten wurde, ähnlich ist (siehe rote Linie in Abbildung 7). Schlussfolgerung Im vorliegenden Artikel und im vorangegangenen wurde anhand des Duromers KU600 dargestellt, welche Möglichkeiten der Charakterisierung mittels der gängigen TA-Methoden DSC, TGA, TMA und DMA bestehen. Es kann betont werden, dass die Ergebnisse konsistent sind. Die untersuchten Haupteffekte sind: Glasübergang, Aushärtereaktion, Ausdehnung und Zersetzung. Im Weiteren wurde modellfreie Kinetik erläutert und anhand der DMA-Messungen die Abhängigkeit des Glasübergangs von der Frequenz gezeigt. Ähnliche Effekte können auch bei anderen Duromeren auftreten. Unterschiedliche Effekte können also mit den verschiedenen TA-Techniken ermittelt werden und die Techniken ergänzend eingesetzt werden. In der Praxis werden Proben meistens zuerst mittels TGA, dann mit DSC und TMA und abschliessend mit DMA für eine umfassende Materialcharakterisierung untersucht. Referenzen [1] A. Hammer, Thermal analysis of polymers, Part 3: DSC of thermosets, UserCom 33, 1 5. [2] Elastomer Analysis in the TGA 850, UserCom 3, 7 8. [3] PET, Physical curing by dynamic load TMA, UserCom 5, 15. [4] Georg Widmann, Interpreting DMA curves, Part 1, UserCom 15, 1 5. [5] Jürgen Schawe, Interpreting DMA curves, Part 2, UserCom 16, 1 5. [6] Klaus Wrana, Determination of the glass temperature by DMA, UserCom 16, [7] METTLER TOLEDO Collected Applications Handbook: Thermosets, Volume 1. 5