1) Redoxverhältnisse an einer Sediment-Wasser-Grenzfläche in einem Fluss

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1 1 Uebungen zur Prüfungsvorbereitung ) Redoxverhältnisse an einer Sediment-Wasser-Grenzfläche in einem Fluss Die folgenden Tiefenprofile von gelöstem Mangan, Eisen und Sulfid (S 2- ) sowie die totale Quecksilber- und Methylquecksilberkonzentration im Porenwasser wurden im Tien-Fluss im Mekong Delta an der Sediment-Wasser-Grenze gemessen (0 cm = Grenze Sediment/Wasser). Alle Profile wurden sowohl an einer Stelle im Süsswasser als auch an einer Stelle im Brackwasser gemessen. Tiefe (cm) Fig. 1. Konzentration von gelöstem Mn, Fe, Sulfid (S 2- ), total Hg und Methylquecksilber (CH 3 Hg + ) als Funktion der Tiefe an der Sediment-Wasser-Grenzfläche (0 cm) an zwei Stellen im Tien-Fluss (Süssund Brackish-wasser) (Hong et al. Environ. Sci.: Processes Impacts, 2014, 16, 1799). i) Wie kann man qualitativ die Unterschiede von gelöstem Mn, gelöstem Fe und gelöstem Sulfid in den Süsswasser-Profilen erklären? ii) Was ist aufgrund der gemessenen Eisenkonznetration der pε an der Sediment- Wasser-Grenzfläche im Süsswasserprofil bei einer Tiefe von 15 cm (ph = 7.0)? Tipp: Siehe Tabelle 8.1 im Buch (p. 271). iii) Das Mekong-Delta ist ein Gebiet, in welchem Arsen-kontaminierte Grundwässer sehr häufig vorkommen, da Arsen aus den Sedimenten freigesetzt wird und so in das Grundwasser gelangt. Welche As-Spezies würden sie aufgrund der Fe-Konzentration in den Süsswasser-Sedimenten auf einer Tiefe von 15 cm erwarten? Ist es wahrscheinlich, dass diese As-Spezies gelöst ist oder eher an der Oberfläche von z.b. Fe-Oxiden adsorbiert ist? Fig. 2. Pourbaix diagram von As in Gegenwart von S bei 25 C und 1 Atm.

2 2 iv) Wie kann die Bildung von Methylquecksilber erklärt werden? 2) Adsorption von Kupfer an ein Flusssediment Die Adsorption von Kupfer als Cu(II) an einem festen Flusssediment wurde in Funktion des ph untersucht. Die Zusammensetzung des festen Sediments ergibt: 63% SiO 2 (s); 7% FeOOH(s); 16% Al 2 O 3 (s) (Gewichtsprozente). Die Resultate ergeben einen mit der in Figur 1 gezeigten Kurve ähnlichen Konzentrationsverlauf (für das in Fig. 1 gezeigte Experiment wurde Cu(II) an Ferrihydrit (Fh) adsorbiert). Fig. 2. Beispiel Cu(II)-Adsorptionsexperiments (Moon and Peacock, Geochimica et Cosmochimica Acta, 2013, 104, 148), Cu(II) an Ferrihydrit (Fh, Fe 2 O 3 x0.5h 2 O), % adsorbiertes Cu(II) als Funktion von ph. i) Formulieren Sie mögliche Reaktionen für die Adsorption von Cu(II) an den festen Phasen des Sediments. ii) Wie erklärt sich die beobachtete ph-abhängigkeit der Adsorption?

3 3 3) Anoxisches Grundwasser kommt in Kontakt mit Sauerstoff ein Laborsystem Gelangt anoxisches Grundwasser an die Oberfläche (z.b. durch Pumpen zur Trinkwassergewinnung oder zur Bewässerung), kommt es in Kontakt mit Sauerstoff. Im Grundwasser enthaltenes Fe(II) wird sehr rasch und komplett zu Fe(III) oxidiert. In einem Laborexperiment wird die Oxidation dieses anoxischen Grundwassers simuliert. Dafür wird aus destilliertem Wasser mit der Zugabe von verschiedenen Salzen synthetisches Grundwasser mit folgender Zusammensetzung hergestellt: [Fe 2+ ] = 5x10 4 M [Na + ] = 8x10 3 M [PO 4 ] (total ) = 7.5x10 4 M [As(V)] = 7x10 6 M ph 7.0 a) Ist es aufgrund dieser Zusammensetzung wahrscheinlich, dass die amorphe feste Phase Eisen(III)-Phosphat (FeP, Fe(III)PO 4 x2h 2 O) ausfällt? b) Wieviel Sauerstoff wird bei der Durchmischung des Grundwassers total (pro Liter Wasser) zur Oxidation der reduzierten Spezies dieses Wassers verbraucht? Tab. 3. Gleichgewichtskonstanten: log K FePO 4 x2h 2 O! Fe 3+ + PO H 2 O H 3 PO 4! H 2 PO 4 + H (K 1 ) - 2- H 2 PO 4! HPO 4 + H (K 2 ) 2-3- HPO 4! PO 4 + H (K 3 ) Zusatzfrage: Was geschieht mit dem As(V) (qualitativ)?

4 4 4) Speziierung und Toxizität von Cd 2+ Um die Wirkung von Cd 2+ auf Algen zu untersuchen, wird ein Medium mit der folgenden Zusammensetzung verwendet, mit oder ohne Zugabe des starken Komplexbildners NTA. [Cd]total = 1x10-7 M [Ca]total = 1x10-3 M [Cl - ]total = 2x10-3 M a) [NTA]total = 0; b) [NTA]total = 2x10-5 M ph 7.5 i) Welche Konzentration von freiem Cd 2+ wird in diesen beiden Medien erhalten? (Konstanten in Tabelle 4, nur die in dieser Tabelle erwähnten Spezies verwenden) ii) In welchem Medium wird eine höhere Toxizität der gleichen totalen Cd- Konzentration auf die Algen erwartet? iii) inwiefern ist das Medium mit NTA ein Modell für ein natürliches Gewässer mit gelöstem organischen Kohlenstoff? Tabelle 4. Reaktionen Gleichgewichtskonstanten Cd 2+! CdOH + + H + log β 1 = Cd 2+ + Cl -! Cd Cl + log K Cl1 = 2.0 Cd Cl -! Cd Cl 2 0 log K Cl2 = 2.6 Cd 2+ + NTA 3-! CdNTA - log K CdNTA = 11.0 HNTA 2-! H + + NTA 3- log K HNTA = Ca 2+ + NTA 3-! CaNTA - log K CaNTA = 7.7

5 5 5) Nitrat und Ammonium im See Fig. 3. Nitrat (NO 3 -, schwarze Kreise), Ammonium (NH 4 +, weisse Kreise) und Sauerstoff (gestrichelte Linie) in Funktion der Tiefe in Lake Tanganyika. In diesem Tiefenprofil aus dem Lake Tanganyika sind Nitrat, Ammonium und Sauerstoff in Funktion der Tiefe im See dargestellt. i) Welche Vorgänge im See können zu diesem Tiefenprofil von Nitrat führen? ii) iii) Durch welche Vorgänge kann die Konzentration von Ammonium in der Tiefe des Sees zunehmen? Ammonium kann durch Sauerstoff zu Nitrat oxidiert werden oder es kann anaerob mit Nitrit (NO 2 - ) zu elementarem Stickstoff umgesetzt werden. Formulieren Sie die Stöchiometrie dieser beiden Reaktionen.

6 6 6) Löslichkeit und Toxizität von Cd in anoxischen Sedimenten Für die Toxizität von Cadmium in Sedimenten auf aquatische Organismen, die an der Sediment-Wasser-Grenzfläche leben, ist die Löslichkeit von Cadmium wesentlich. In anoxischen Sedimenten ist die Löslichkeit der Sulfide massgebend. Sulfid bildet mit Cd eine schwerlösliche feste Phase und lösliche Sulfidkomplexe entsprechend den Angaben in Tabelle 4. Ein anoxisches Sediment ist mit grösseren Mengen von Cadmium verunreinigt. In der festen Phase sind Cadmiumsulfid und Eisensulfide vorhanden. Im Porenwasser dieses Sediments werden folgende Konzentrationen gemessen: ph = 7.1, totale Konzentration der Sulfidspezies (H 2 S + HS - ) = 2 x 10-5 M. a) Wieviel Cd liegt im Gleichgewicht mit der festen Phase CdS(s) gelöst unter den angegebenen Bedingungen vor? Welche ist die wichtigste gelöste Spezies? b) Welche Auswirkungen auf die Mobilität von Cadmium würden Sie voraussagen, falls dieses Sediment mit Sauerstoff in Kontakt kommen würde? Tabelle 4. Gleichgewichtskonstanten Feste Phasen log K CdS(s) + H +! Cd 2+ + HS (K S0 ) (Löslichkeitsprodukt) FeS(s) + H +! Fe 2+ + HS Lösliche Komplexe Cd 2+ + HS -! CdS + H (K 0 ) Cd 2+ + HS -! CdHS (K 1 ) Cd HS -! 0 Cd(HS) (K 2 ) Cd HS -! - Cd(HS) (K 3 ) Cd HS -! 2- Cd(HS) (K 4 ) Säure-Base H 2 S! H + + HS (K a )