Analyse von Mineralölen in Lebensmitteln

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1 Analyse von Mineralölen in Lebensmitteln Analytik und Befunde über die letzten 30 Jahre Maurus Biedermann Kantonales Labor Zürich waste UV de tv carrier gas por exit Y-piece bfv LC colu On-line HPLC-GC 2 HPLC fat hydrocarbons GC 1. Extraktion der Probe 2. Isolation der Kohlenwasserstoffe über Normalphasen HPLC, Abtrennung von Lebensmittelinhaltsstoffen (z.b. Fett) 3. z.b. on-line Transfer in die GC mittels grossvolumiger on-column Einspritzung 4. GC FID, Quantifizierung Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann,

2 waste UV de tv carrier gas por exit Y-piece bfv LC colu On-line HPLC-GC 3 waste FID vapor exit carrier gas Y-piece tv UV detector bfv LC column iv auto sampler separation column uncoated pre-column LC pump iv: injection valve bfv: backflush valve tv: transfer valve waste bfv LC colu HPLC-GC Kopplung tv carrier gas por exit Y-piece UV de Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann,

3 waste bfv LC colu DUALCHROM 3000, ab tv carrier gas por exit Y-piece UV de waste bfv LC colu Aktuelles HPLC-GC Instrument 6 tv carrier gas por exit Y-piece UV de Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann,

4 MOSH und MOAH Seit 2008 wird MOSH und MOAH routinemässig analysiert 7 HPLC perylene UV: 230 nm Crude mid distillate 25 Cho 28 Motor oil Cho 31 GC FID % CH 2 Cl 2 10 Gradient backflush Backflu MOSH fraction BP 6B TBB 9B 20 Per MOAH fraction 43 % B BP TBB 9B Per 26 % MOSH MOAH Time (min) Time (min) MOSH: paraffins and naphthenes MOAH: highly alkylated benzenes to non-alkylated perylene Zusatzmethoden 8 Epoxidierung zur Entfernung von natürlichen Olefinen aus der MOSH und MOAH Fraktion Off-line Anreicherung über LC Säulen mit grösserer Kapazität tiefere Nachweisgrenzen natural paraffins Margarine Squalene Sterenes Carotenoids Mineral aromatics natural olefins Rape before No epoxidation 100 mg mcpba/ 300 mg oil after epoxidation 50 C 20 /min 350 C 50 C direct HPLC-GC after enrichment and pre-separation by alox Chromatographie über aktiviertes Aluminiumoxid zur Abtrennung von langkettigen natürlichen n-paraffinen. Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann,

5 Umfassend zweidimensionale GCxGC 9 MOAH hump GCxGC 6 s Umfassend zweidimensionale GCxGC multibranched alkanes 10 n- and iso-alkanes alkyl-cyclopentanes/hexanes 3 s TBB cho cycy MNs per 5 /min 80 C 320 C Mixture of crude mineral oil fractions + 16 EPA PAHs, column set: polar apolar Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann,

6 Charakterisierung MOSH/MOAH Fraktion 11 MOSH rice a C11 cycy C21 PP oligomers pristane C21:1 PP oligomers DPB C mg/kg section GCxGC C13 cycy C17 C20 C11/12 cyclo C5/6 C7 decalins C3 perhydro 3R C1 perhydro pyrens MOAH rice b MNs 5B tbb sq per C20 LC-GC FID DIPN 1.8 mg/kg section GCxGC tbb MNs DIPN benzenes 2-rings 3-rings sq DPB GCxGC TOF MS 1988 Mineralölkontaminierte Haselnüsse HPLC-GC Methode zum Nachweis bestrahlter (fetthaltiger) Lebensmittel Komponenten aus Bestrahlung 12 bestrahlt Mineralölkomponenten unbestrahlt Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann,

7 Quelle der Verunreinigung: Jute 13 Jutefasern werden vor dem Spinnen mit sog. Batching Öl behandelt Batching Öl : rohe Mineralölfraktion 1991 Analyse der Aromaten ca. 7 % bezüglich Fasern, ein Teil verdampft wieder Hauptproduzent: Bangladesch ab 1998 für Europa durch ein Pflanzenöl (emulgiert in Wasser) ersetzt Betroffene Lebensmittel: Haselnüsse, Kakaobohnen (Schokolade), Reis, Leinsamen, Kaffee typische Konzentrationen bis 1998: mg/kg Jutesack: Migration über die Gasphase 14 Jutesack nur der flüchtige Anteil migriert Reis natürliche Paraffine Batching Öl Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann,

8 Brot Backwaren 1991 Trennmittel typische Konzentrationen: mg/kg 15 MOSH Analyse aus Bonbons MOAH Internal standards Internal standards 910 mg/kg 910 mg kg -1 Squalene <2 <2 mg/kg C 20 /min 350 C Paraffinöl Wachspapier (Fleischwaren, Käse, Süssigkeiten) mg/kg Salami auf Wachspapier Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann,

9 Sardines Fish 1996 Dosenfisch Schmiermittel aus Dosenproduktion, aber auch vom Fisch selbst 17 Tuna 250 mg/kg 1999 Altspeiseöl für Tierfutter Speiseöle aus Restaurants und öffentlichen Ölsammelstellen, z. B. gebrauchtes Fritieröl zugegeben zu Tierfutter In der Schweiz seit 2001 nicht mehr erlaubt 750 mg/kg Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann,

10 Hühnerfutter ppm Paraffinöl zum binden von Additiven wie Mineralstoffe und Vitamine; erleichtert das Mischen der Zusatzstoffe ins Futter 270 ppm 80 ppm Eier 20 Egg 1 22 mg/kg Egg 2 15 mg/kg Egg 3 20 mg/kg 44 C 15 C/min 330 C Konzentrationen beziehen sich auf das Eigelb Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann,

11 2002 MOSH in der Umwelt Diesel exhaust Aerosol from road tunnel Soot from chimney Tar road pavement ºC 15 º/min 340 ºC 46 ºC 15 º/min 340 ºC Umweltverschmutzung Erde Garden laboratory Luft Stadt Bern April Meadow May Forest ºC 15 º/min 340 ºC 40 December 12 Are some mineral hydrocarbons longterm-accumulated in soil? Are the non-degradable hydrocarbons enriched? 46 ºC 15 º/min 340 ºC Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann,

12 MOSH in Sonnenblumenöl contribution from the environment 23 Sesquiterpenes Diterpenes 20 Dübendorf (east of Zürich) mg/kg 36 C Manually harvested seeds, concentrations related to oil Wettingen (west of Zürich) 0.65 mg/kg Weinland (rural area) 0.12 mg/kg G D On-line HPLC-GC- FID after off-line enrichment using silica gel/alox (activated alox removing n-alkanes) 60 C 20 /min 350 C 2008 Ukrainisches Sonnenblumenöl MOSH Fraktion Fraction of paraffins Oil 1 MOAH Fraktion Fraction of aromatics Per mg/kg 80 % Oil Squalene 85 mg/kg 20 % 340 mg/kg 77 % B BP 9B Per Per 100 mg/kg 23 % Oil 4 67 % % Time (min) Time (min) Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann,

13 1997/2009 Recyclingkarton und Druckfarben mg/kg 100 mg/kg 207 mg/kg 37 mg/kg Migration über die Gasphase 500 g rice packed for 8 month 15 mg/kg 4 mg/kg Migrationsbarrieren 26 GCxGC, silicone paper extract C15 C20 MOSH C25 paperboard silicone paper cycy DIPN > 250 relevant components MN DEP silicone oligomers Recyclingkarton enthält neben MOSH/MOAH über 250 Substanzen mit dem Potential über die Gasphase zu migrieren. Erkenntnis aus dem Entscheidungshilfeprojekt BLE/BMELV Ausmass der Migration unerwünschter Stoffe aus Verpackungsmaterialien aus Altpapier in Lebensmitteln 2012 Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann,

14 Migrationsbarrieren GCxGC, silicone paper extract paperboard barrier silicone paper 27 cycy MN DEP silicone oligomers Barriere Reduktion der Migration auf unter 1 % Barrierentest mit 3 Surrogaten: SVI Guideline _Innenbeutel Zusammenfassung 28 Analytik On-line LC-GC FID robuste Methode zur Quantifizierung von MOSH und MOAH. Zusatzmethoden zur Steigerung der Empfindlichkeit, Entfernung von natürlichen Kohlenwasserstoffen. Charakterisierung der MOSH und MOAH Fraktion über umfassend zweidimensionale GCxGC FID/MS oder GC MS Oligomere (Polyolefine, Polystyrole), synthetische Kohlenwasserstoffe, Mineralölmarker Auswertung der Chromatogramme setzt entsprechendes Training, Wissen und Erfahrung voraus. Befunde Vielfältige Quellen/Ursachen für Mineralölkontaminationen Über die letzten 30 Jahre zahlreiche Quellen erkannt und eliminiert, z.b. Trennmittel, Batching Öle, Staubbinder auf pflanzlicher Basis Migrationsbarrieren für MOSH/MOAH und andere Komponenten aus dem Recyclingkarton Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann,