CHEMIE. Versuche zu Lithium-Ionen-Akkus IN UNSERER ZEIT. Supporting Information zu DOI: /ciuz M. HASSELMANN M.

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1 CHEMIE IN UNSERER ZEIT Supporting Information zu DOI: /ciuz Versuche zu LithiumIonenAkkus M. HASSELMANN M. OETKEN 2014 WileyVCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

2 Experimente zum Themenfeld LithiumIonenAkkumulatoren für die Schule und Hochschule M. Hasselmann, M. Oetken In diesem Beitrag werden völlig neuartige Experimente zum Themenfeld Lithium IonenAkkumulatoren in Theorie und Praxis vorgestellt. Über eine einfache Lithium IonenBatterie (DualCarbonCell) mit Graphitminen im microscale Maßstab mit einem low cost Equipment bis hin zu einem leistungsfähigen LithiumIonenPower Pack werden verschiedene Typen von Akkumulatoren präsentiert. Erste elektrochemische Kenndaten dieser LithiumIonenAkkumulatoren lassen sich mit schulisch relevanten Mittel identifizieren. Darüber hinaus wird aufgezeigt, wie sich die elektrochemisch erzwungene Intercalation von Ionen mit einfachen Experimenten eindrucksvoll nachweisen lässt. Abschließend wird ein Akkumulatorsystem auf der Basis von metallischem Lithium vorgestellt. Stichworte: Lithium GraphitElektrode LithiumIonenAkkumulator Intercalation 1. Einleitung Der LithiumIonenAkkumulator ist der momentan leistungsfähigste, wiederaufladbare Batterietyp weltweit. Neben ihrer hohen Energiedichte überzeugen LithiumIonen Akkumulatoren auch auf Grund einer hohen Zyklenstabilität. Mit einer molaren Masse von 6,94 g/mol und einem elektrochemischen Standardpotential von 3,05 V bietet das Element Lithium ideale Voraussetzungen für den Einsatz in elektrochemischen Batteriesystemen. Die LithiumIonenBatterie gilt derzeit eingesetzt als elektrische Energiequelle in Autos als Hoffnungsträger einer flächendeckenden und von der Gesellschaft akzeptieren Elektromobilität. Ebenso wird ihr eine entscheidende Stellung bei der stationären Speicherung elektrischer Energie aus regenerativen Energiequellen wie Sonne, Wind und Wasserkraft prophezeit. [15] Die LithiumIonenTechnologie ist die derzeit eleganteste und auch effizienteste Methode, elektrischen Strom zu konservieren [2]. Dennoch finden elektrisch betriebene Fahrzeuge momentan nur einen eher geringen Absatzmarkt, da sie nicht die Reichweiten erzielen, die sich der Benutzer für eine flexible Elektromobilität wünscht. Daher müssen neben der intensiven Forschung und Weiterentwicklung der LithiumIonenTechnologie auch Konzepte entwickelt werden, wie eine Elektromobilität auf Kurzstrecken, bspw. durch Cityfahrzeuge für Pendler oder so genannte CarSharing Programme, realisiert werden kann [2]. Die LithiumIonenBatterie, die das aus fossilen Energieträgern hergestellte Autobenzin gänzlich ersetzt, steht jedoch wohl noch in den Sternen. 1

3 Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass in Anbetracht weltweit zur Neige gehender Ölreserven, im Zuge bedeutender Fragen hinsichtlich Elektromobilität der Zukunft und im Hinblick auf eine zu forcierende Entwicklung einer klimafreundlichen Energietechnologie, die Thematik LithiumIonenAkkumulatoren aktueller denn je ist. LithiumIonenAkkumulatoren basieren auf so genannten elektrochemisch erzeugten Intercalationselektroden und sind somit hinsichtlich ihrer Funktionsweise im Vergleich zu herkömmlichen sekundären Batterien ein völlig neuer Akkumulatortyp. In modernen LithiumIonenAkkumulatoren kommen neben Graphit als Anodenmaterial zahlreiche zur Intercalation fähige Kathodenmaterialien zum Einsatz. Zur Steigerung der Leistungsfähigkeit und u. a. zur Verbesserung der Zyklenstabilität konzentriert sich die Forschung momentan auf die Untersuchung von Elektrodenmaterialien im NanometerMaßstab aus beispielsweise LiFePO 4, Li 4 Ti 5 O 12 oder LiMn 2 O 4, die u. a. aufgrund weitaus größerer Oberflächen einen besseren Kontakt zwischen Elektrode und Elektrolyt herstellen [6]. Der Aufbau und die technische Herstellung von LithiumIonenAkkumulatoren sind allerdings sehr aufwendig und stellen extrem hohe Ansprüche an die Chemie und den technischen Fertigungsprozess. Aus diesem Grund ist dieses bedeutsame, zukunftsweisende Themenfeld für die Hochschule wie auch den Chemieunterricht experimentell und konzeptionell weitgehend unerschlossen. Es ist Anliegen dieses Artikels, diese Lücke zu schließen. Über eine einfache, selbstherzustellende LithiumIonenBatterie im microscale Maßstab mit einem low costequipment bis hin zu einem leistungsfähigen LithiumIonen PowerPack werden in diesem Beitrag verschiedene Typen und Ausbaustufen von Akkumulatoren vorgestellt. Darüber hinaus wird aufgezeigt, wie sich die elektrochemisch erzwungene Intercalation von Ionen mit einfachen Experimenten eindrucksvoll nachweisen lässt. 2. LithiumIonenAkkumulatoren LithiummetallBatterien Die sich seit den 60er Jahren des 20. Jahrhunderts entwickelnden LithiumBatterien wurden zunächst mit einer metallischen Lithiumanode und einer zur Intercalation fähigen Kathode, z.b. MnO 2, in einem organischen, aprotischen Elektrolyten konstruiert. Beim Entladevorgang dieser so genannten primären Lithiumbatterien werden unter ständiger Auflösung der Lithiumanode für jedes zur Kathode transportierte Elektron ausgleichend ein LithiumIon in das MnO 2 Gitter eingelagert, wobei Mangan (IV) zu Mangan (III) reduziert wird (siehe Abb. 1): entladen Pol: Li + e laden 2

4 entladen + Pol: Mn +IV O e Mn +III O 2 ( ) laden O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Mn +III Mn +III Mn +IV Mn +III O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Mn +IV Mn +IV O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Mn +IV Mn +IV Mn +III O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Mn IV + Mn IV + O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Mn +IV Mn +III Mn +IV Mn +IV O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Abb. 1: Entladevorgang einer LiMnO 2 Primärzelle. Sekundäre LithiumIonenAkkumulatoren haben sich u.a. aufgrund einiger Sicherheitsrisiken nicht durchgesetzt. Beim Wiederaufladen solcher sekundären Lithiumbatterien (vgl. Abb. 2) kann es zur Bildung so genannter Dendriten kommen. Es besteht die Gefahr, dass sich Dendritenäste bis zur Kathode ausbilden und die Zelle kurzschließen. Dieses mit dem Begriff thermal runaway bezeichnete Durchbrennen führt zur völligen Zerstörung des Akkus durch Explosion des oftmals leicht entflammbaren Elektrolyten [7]. O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Li Mn +IV Mn +IV Mn +IV Mn +III O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Mn +IV Mn +IV O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Li Li Mn +IV Mn +IV Mn +III O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Mn IV + Mn IV + O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Mn +IV Mn+IV Mn +IV Mn +IV O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Abb. 2: Ladevorgang einer LiMnO 2 Sekundärzelle. 3

5 LithiumIonenAkkumulatoren Moderne LithiumIonenAkkumulatoren verbreiteten sich kommerziell erst gegen Ende des 20. Jahrhunderts aufgrund des vollständigen Verzichts von metallischem Lithium als Anodenmaterial. LithiumIonenAkkumulatoren weisen hinsichtlich ihrer Funktionsweise nicht nur eine einseitige sondern eine beidseitige Intercalation/Deintercalation von LithiumIonen auf. So werden beim Ladevorgang (siehe Abb. 3) in die mit dem Minuspol verbundene Graphitelektrode Elektronen hineingepumpt. Zur Wahrung der elektrischen Neutralität wandern positiv geladene LithiumIonen in das Graphitgitter. Graphit bietet mit seinem hexagonalplanaren Schichtgitter ideale Bedingungen zur Intercalation von LithiumIonen. Die LithiumIonen lagern sich unter Energieaufwand zwischen die durch schwach ausgebildete VanderWaals Wechselwirkungen zusammengehaltenen Graphitschichtebenen ein. Die Intercalation auch Insertion genannt von LithiumIonen in Graphit verläuft stufenförmig [8]. So werden nach und nach immer dichter besetzte Graphitintercalationsverbindungen erreicht. Stöchiometrisch stellt Li 1 C 6 die maximal erreichbare Intercalationsverbindung dar. Die mit dem Pluspol verbundene Kathode, bestehend aus Mischmetalloxiden wie beispielsweise LiMnO 2 oder LiCoO 2, deintercaliert während des Ladevorgangs für jedes entzogene Elektron ein LithiumIon aus seinem Schichtgitter, wobei Mangan (III) zu Mangan (IV) oxidiert wird. Beim Entladevorgang (siehe Abb. 4) werden die in die Anode intercalierten Lithium Ionen wieder deintercaliert und in die Kathode eingelagert. Die an den Elektroden stattfindenden Lade/Entladereaktionen können formal wie folgt dargestellt werden: laden Pol: C n + x + x e xc n entladen + Pol: LiMn +III O 2 Li 1x Mn +IV O 2 + x e + x laden entladen Gesamtgleichung: LiMn +III O 2 + C n laden entladen Li 1x Mn +IV O 2 + Li x C n 4

6 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Mn +III Mn +III Mn +IV Mn +III O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Mn +III Mn +IV Mn +III Mn +III O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Mn +IV Mn +III Mn +III Mn +IV O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Abb. 3: Ladevorgang eines LiMnO 2 Akkumulators; links: Graphitanode, in die LithiumIonen intercaliert werden; rechts: LiMnO 2 Kathode, aus der LithiumIonen deintercaliert werden. Die LithiumIonen wandern somit beim Lade bzw. Entladevorgang ständig zwischen Anode und Kathode hin und her. Man spricht daher vom so genannten Schaukelstuhleffekt bzw. von rockingchair Akkumulatoren ([5], [9]). Es ist herauszustellen, dass der Intercalations bzw. Deintercalationsvorgang bis auf die ersten Lade /Entladevorgänge vollständig reversibel ist und dass die von der Graphitelektrode aufgenommenen Elektronen nicht zur Reduktion der intercalierten LithiumIonen führen. Bezug nehmend auf das Elektronengasmodell von DRUDE und LORENZ hat man gewissermaßen eine LithiummetallElektrode im negativ geladenen Kohlenstoffgewand erzeugt. Als Elektrolyt können nur nichtwässrige, polare, aprotische und mit einem geeigneten Lithiumsalz (z.b. LiClO 4, LiPF 6 ) versetzte Lösungsmittel (z.b. Propylencarbonat, Dimethylcarbonat) verwendet werden, da Lithium bzw. LithiumGraphiteinlagerungselektroden nur in ihnen zwar thermodynamisch instabil, jedoch kinetisch gehemmt und somit beständig sind. 5

7 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Mn +III Mn +III Mn +IV Mn +III O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Mn +III Mn +III Mn +III Mn +III O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Mn +III Mn +III Mn +III Mn +IV O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 Abb. 4: Entladevorgang eines LiMnO 2 Akkumulators; links: Graphitanode, aus der Lithium Ionen deintercaliert werden; rechts: LiMnO 2 Kathode, in die LithiumIonen intercaliert werden. Beim ersten Ladevorgang bildet sich eine aus organischen bzw. anorganischen Zersetzungsprodukten bestehende und für LithiumIonen permeable Schutzschicht (Solid Electrolyte Interphase SEI, siehe Abb. 5) aus, die weitere Zersetzungsreaktionen der Elektrode bzw. des Elektrolyten verhindert [10]. Li, Li x M, Li x C n anorganisch (nm) organisch (μm) Elektrolyt (Solv.) Abb. 5: Für LithiumIonen permeable Schutzschicht, Solid Electrolyte Interphase SEISchutzschicht (verändert nach [11, S.8]). Der Einsatz wässriger Lösungen, die eine vergleichsweise weitaus höhere Leitfähigkeit aufweisen, ist aufgrund der heftigen Reaktion von Lithium mit Wasser und der 6

8 bei Ladespannungen von über 4 V einsetzenden Elektrolyse natürlich nicht möglich. Damit wird, was den technischen Herstellungsprozess von LithiumIonen Akkumulatoren anbelangt, verständlich, dass eine aufwendige Trocknung des Elektrodenmaterials und besondere Schutzmaßnahmen wie das Arbeiten unter einer Argonatmosphäre oder im Vakuum notwendig sind. Besonders die Trocknung des Kathodenmaterials birgt einige Schwierigkeiten. So kann es beispielsweise bei der Trocknung von MnO 2 bei zu hohen Temperaturen zur Veränderung der Modifikation kommen, die die Fähigkeit zur Intercalation verhindert. Zur besseren Leitfähigkeit werden zum Teil verschiedene Mischelektrolyte verwendet, die einerseits aus einer gering viskosen, eher unpolaren und einer hoch viskosen, polaren Komponente bestehen, z.b. ein DimethoxyethanPropylencarbonat Gemisch (1:1). Ein aus technischer Perspektive unerwünschter Effekt ist die mögliche Co Intercalation von Elektrolyt durch solvatisierte LithiumIonen (siehe Abb. 6) [8]. So kann es dazu kommen, dass nicht nur "nackte" Ionen, sondern auch Ionen mit Solvathülle eingelagert werden. Derart cointercalierter Elektrolyt kann aufgrund der hohen Ladespannung in verschiedene Produkte (z.b. Propengas) zersetzt werden, die die Bildung eines SEIFilmes, der weitere CoIntercalation unterbindet, blockieren. Somit kommt es von Zyklus zu Zyklus zu einer immer stärkeren Aufweitung der Graphitschichten und schließlich zur Zerstörung des Elektrodenmaterials (Exfoliation) [12]. Verschiedene ElektrolytAdditive bzw. Mischelektrolyte können diesen Effekt beträchtlich mindern und so zu einer höheren Zyklenstabilität beitragen ([10], [13]). 7

9 Li x C Li x (solv) y C Li x (solv) y (Zers) z C 6 Elektrolyt Elektrolytzersetzungsprodukt + mit assoziiertem Zersetzungsprodukt Graphitschicht Abb. 6: Die Intercalation von LithiumIonen mit Solvathülle führt zur Exfoliation und teilweisen Zersetzung der eingelagerten Lösungsmittelmoleküle (verändert nach [8, S.396]). LithiumIonenAkkus ein Thema für den Chemieunterricht? Es stellt sich die Frage, wie dieses brandaktuelle und zukunftsweisende, technisch allerdings sehr aufwendige Themenfeld der LithiumIonenAkkumulatoren für Schülerinnen und Schüler im Chemieunterricht bzw. für Studierende an der Hochschule zugänglich gemacht werden kann. 8

10 Der oben beschriebene, technisch sehr aufwändige Herstellungsprozess, lässt eine Umsetzung in der Schule problematisch erscheinen. An dieser Stelle sei auf die Arbeiten von VENNEMANN und DIERKS verwiesen, die erste, experimentelle und theoretische Vorschläge hinsichtlich einer didaktischen Umsetzung im Chemieunterricht liefern [14]. Der Einsatz von z.t. giftigen Elektrolyten sowie die vergleichsweise geringe Leistung des von ihnen entwickelten Lithium IonenAkkumulators zeigen jedoch, dass hinsichtlich der experimentellen und konzeptionellen Erschließung dieses Themenfeldes noch Optimierungspotential besteht. 3. Der Redoxamphotere Charakter von Graphit Recherchen der Autoren haben ergeben, dass Graphit eine weitere, hochinteressante Eigenschaft besitzt, die es ermöglichen könnte, das Thema der LithiumIonen Akkumulatoren auf eine völlig neuartige und verblüffende Weise experimentell in der Schule und Hochschule umzusetzen. ALLIATA et al. zeigen mit ihren Untersuchungen zur elektrochemischen Intercalation unter Verwendung von so genanntem hoch geordneten Graphit als Elektrodenmaterial ( highly oriented pyrolytic graphite kurz: HOPG), dass grundsätzlich die Möglichkeit besteht, in wässrigen Lösungen Anionen zu intercalieren. Sie untersuchten durch Einsatz von 2 M Perchlorsäure die elektrochemische Intercalation von negativ geladenen PerchloratAnionen in Graphit [15]. Untersuchungen von SCHNYDER et al. belegen ebenfalls mit Hilfe von elektronenmikroskopischen Aufnahmen ( atomic force microscopy ) an HOPG, dass die elektrochemische Intercalation von PerchloratAnionen in Graphit grundsätzlich möglich ist [16]. Diese Forschungsergebnisse führten die Autoren zu einer interessanten Überlegung hinsichtlich der Konstruktion eines LithiumIonenAkkumulators. Ist es möglich, das Kathodenmaterial herkömmlicher LithiumIonenAkkumulatoren (z.b. LiMnO 2 ) durch eine Graphitelektrode auszutauschen? Diese Überlegung mag zunächst erstaunen, da eine aus zwei identischen Elektrodenmaterialien bestehende elektrochemische Zelle auf den ersten Blick wenig geeignet erscheint, eine Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode zu liefern. Doch an dieser Stelle sei nochmals darauf verwiesen, dass LithiumIonen Akkumulatoren auf einem verglichen mit herkömmlichen elektrochemischen Zellen völlig anderen Funktionsprinzip beruhen. Der von ALLIATA et al. und SCHNYDER et al. beschriebene redoxamphotere Charakter von Graphit könnte neben der Intercalation von LithiumIonen möglicherweise auch die Intercalation von großen monovalenten Anionen wie PerchloratAnionen in organischen Elektrolyten ermöglichen. Ein erfolgreicher Ladevorgang eines aus zwei Graphitelektroden bestehenden Akkumulators in einem geeigneten Elektrolyten mit Lithiumperchlorat als Leitsalz könnte dann wie folgt formuliert werden (siehe Abb. 7): 9

11 laden Pol: C n + x + x e xc n entladen + Pol: C n + x ClO 4 laden entladen C n + ClO 4 x + x e laden Gesamtreaktion: 2 C n + x LiClO 4 xc n entladen + C n + ClO 4 x ClO 4 ClO 4 ClO 4 ClO 4 ClO 4 ClO 4 ClO 4 ClO 4 ClO 4 ClO 4 ClO 4 Abb. 7: LithiumIonenZelle auf Basis redoxamphoterer Graphitintercalationselektroden; Ladevorgang, Lithium bzw. PerchloratIonen werden intercaliert. Beim Ladevorgang werden analog zu herkömmlichen LithiumIonenAkkumulatoren durch hineingepumpte Elektronen am Pol LithiumIonen intercaliert. Am + Pol kommt es nun ebenfalls zur Einlagerung von Ionen in diesem Fall in Folge des Verlusts von Elektronen von negativ geladenen PerchloratAnionen. Beim Entladen würden dann diese elektrochemisch erzwungenen Einlagerungsprozesse umgekehrt ablaufen und es käme entsprechend der Abbildung 8 zur Deintercalation von LithiumIonen bzw. PerchloratIonen. Wenn dieser hier skizzierte Vorgang grundsätzlich gelänge und auch reversibel geführt werden kann, dann sollte sich nach einem Ladevorgang eine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden einstellen und ein elektrischer Verbraucher betreiben lassen. 10

12 ClO 4 ClO 4 ClO 4 ClO 4 ClO 4 ClO 4 ClO 4 ClO 4 ClO 4 ClO 4 ClO 4 Abb. 8: LithiumIonenZelle auf Basis redoxamphoterer Graphitintercalationselektroden; Entladevorgang, Lithium bzw. PerchloratIonen werden deintercaliert. Die im Folgenden dargestellten Experimente sollen zeigen, ob es möglich ist, einen solchen LithiumIonenAkkumulator zu realisieren und ein Stück weit den Weg von einer zentralen Idee bis hin zur Erschließung eines zukunftsweisenden und fachdidaktisch relevanten Themenfeldes skizzieren. 4. Experimente zum Themenfeld LithiumIonenAkkumulatoren Versuch 1: LithiumIonenAkkumulator mit zwei Graphitminen Geräte und Chemikalien: Kunststoffgefäß (8 cm x 4,5 cm x 2cm), Lüsterklemmen (passend für Graphitminen, d = 3,15 mm), Spannungsquelle, Voltmeter, Amperemeter, Verbindungskabel, Krokodilklemmen, zwei Graphitminen (Faber Castell, d = 3,15 mm, Härtegrad 6B, Länge ca. 13 cm; Bezugsquelle: LEDLampe (U F = 3,2V, I F = 20 ma, Bezugsquelle z.b.: ausgebauter Verbraucher aus einer Glückwunschkarte mit Sound, Elektromotor (z. B. Solarmotor RF 300 mit Luftschraube; Anlaufspannung 0,4 Volt, Spannungsbereich 0,4 5,9 Volt, Anlaufstrom 25 ma; Bezugsquelle: Magnetrührer, Lithiumperchlorat (Xn, gesundheitsschädlich; O, brandfördernd), Propylencarbonat (PC), (Xi, reizend), Paraffin (dünnflüssig). Herstellung der Elektrolytlösung: Es wird eine ca. 1 molare ElektrolytLösung hergestellt, indem 10,6 g Lithiumperchlorat zu 100 ml Propylencarbonat hinzugegeben werden. Anschließend wird für ca. 20 Minuten mit dem Magnetrührer gerührt, bis das Lithiumperchlorat vollständig gelöst ist. 11

13 Durchführung: Zunächst werden 40 ml Elektrolytlösung in das Kunststoffgefäß gefüllt. Anschließend überschichtet man vorsichtig mit 10 ml Paraffin (dünnflüssig), um einen Eintritt von Feuchtigkeit weitgehend zu unterdrücken. Anschließend wird der Versuch entsprechend der Abbildung 9 aufgebaut. Die beiden Graphitminen werden als + Pol bzw. Pol geschaltet. Die Graphitminen tauchen dabei ca. 3,5 cm tief in den Elektrolyten ein und es wird ca. sechs Minuten bei einer Spannung von etwa 4,5 V geladen. Abweichend zu den Angaben in [17] haben weiterführende Untersuchungen gezeigt, dass es möglich ist, die Graphitminen nicht ausgeglüht als Elektrodenmaterial einzusetzen. In die unbehandelte Graphitmine mit Bindermaterial können zwar im zeitlichen Mittel bei einem Ladevorgang weniger Ionen intercaliert werden, das Potential der Elektroden bzw. die Spannung des Akkumulators ist jedoch ohne Ausglühvorgang deutlich stabiler. Daher werden in den folgenden Experimenten ausschließlich nicht ausgeglühte Graphitminen verwendet. Anschließend wird der Akkumulator mit den oben beschriebenen Verbrauchern entladen. Abb. 9: Versuchsaufbau mit Lüsterklemmen von Versuch 1. LithiumIonenAkkumulator (DualCarbonCell) im microscale Maßstab mit einem low costequipment. Beobachtung: Das Spannungsmessgerät zeigt nach Beendigung des Ladevorganges eine Spannung von etwa 3,8 V an. Es ist möglich eine kleine LEDLampe für ca. fünf 12

14 Minuten zum Leuchten zu bringen. Ferner gelingt es einen aus im Handel erhältlichen Glückwunschkarten ausgebauten Verbraucher (Summer) über mehr als 15 Minuten zu betreiben. Ein Elektromotor (z. B. Solarmotor RF 300) kann nach einem Ladevorgang von sechs Minuten für ca. 20 Sekunden betrieben werden, was angesichts der geringen Elektrodenoberfläche der Graphitminen bemerkenswert ist (siehe Abb. 10). Die Abbildung 11 zeigt die Spannungsstabilität (offene Klemmenspannung) des Akkumulators ohne Verbraucher über einen Zeitraum von 60 Minuten. Ein genauer Blick auf die Graphitminen nach dem Ladevorgang zeigt, dass es insbesondere an der mit LithiumIonen intercalierten Mine zu einer leichten Aufweitung des Elektrodenmaterials gekommen ist. Bisweilen lösen sich auch kleine Graphitpartikel von der Elektrode ab und fallen zu Boden. Bei diesem Phänomen handelt es sich um das weiter oben beschriebene Phänomen der Exfoliation. Abb. 10 Foto: LithiumIonenAkkumulator auf der Basis redoxamphoterer Graphitintercalationselektroden (DualCarbonCell) mit Elektromotor als Verbraucher. Auswertung: Die gemessene Spannung kann offensichtlich durch die elektrochemisch bedingte Intercalation von LithiumIonen bzw. von PerchloratIonen in die jeweilige Graphitelektrode erklärt werden. Die Elektrodenreaktionen können formal (vorläufig) wie folgt formuliert werden: 13

15 U in V Pol: C n + x + x e xc n x + Pol: C n + x ClO 4 C n x+ (ClO 4 ) x + x e Mit diesem Experiment konnte die Funktionalität eines auf Basis von redoxamphoteren Graphitintercalationselektroden aufgebauten LithiumIonenAkkumulators (Dual CarbonCell) eindrucksvoll gezeigt werden. Der Abbildung 11 ist zu entnehmen, dass die offene Klemmenspannung des Akkumulators auch ohne Verbraucher mit der Zeit absinkt. laden entladen laden entladen 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0, t in s Abb. 11: Abfall der offenen Klemmenspannung des LithiumIonenAkkumulators (DualCarbon Cell) (Elektrolyt: 1 M LiClO 4 in Propylencarbonat; Ladespannung: 4,5 V; Ladezeit: 6 min). Unter den gegebenen experimentellen Rahmenbedingungen ist ein kontinuierlicher Spannungsabfall allerdings auch zu erwarten (U = 2,5 V nach 60 min). Es sei in diesem Zusammenhang noch einmal an den technisch so aufwendigen Herstellungsprozess eines kommerziellen LithiumIonenAkkumulators erinnert. So haben wir beispielsweise auf eine aufwendige Entwässerung des Elektrolyten verzichtet. Ferner haben wir darauf verzichtet, die Elektrodenmaterialien im Hochvakuum bei 120 C zu trocknen und anschließend, unter einer Argonatmosphäre zu verpacken. Spuren von Wasser im Elektrolyten oder geringe Mengen von Sauerstoffeinträgen führen zu chemischen Reaktionen mit den hoch reaktiven Elektrodenmaterialien und zu einem Absinken der offenen Klemmenspannung des Akkumulators. 14

16 Fachdidaktischer Exkurs: Es ist ein grundlegendes Kennzeichen der Chemie beobachtete Vorgänge, Phänomene und Experimente auf den submikroskopischen Aufbau der Materie zurückzuführen. In Bezug auf den Chemieunterricht ist die grundsätzliche Vorstellung von der Existenz submikroskopischer Teilchen und das Zusammenhängen von makroskopischen Stoffeigenschaften mit der submikroskopischen Stoffstruktur folgerichtig als ein sogenanntes übergeordnetes Basiskonzept (StoffTeilchenKonzept und Struktur EigenschaftsKonzept), das für ein chemisches Grundverständnis unverzichtbar sind, formuliert worden. Für das Denken im Diskontinuum und den Wechsel von der makroskopischen auf die submikroskopische Ebene ist jedoch das Verständnis und die Benutzung adäquater Denk und Anschauungsmodelle über die prinzipiell nicht original wahrnehmbare Welt der Atome und Moleküle notwendig. Entsprechend dieser Problematik wird z. T. kontrovers diskutiert, bei welchem Alter, mit welcher Methodik und anhand welcher Modelle die Diskontinuumsebene in den Unterricht eingeführt wird. Unabhängig von diesen Fragen ist jedoch bemerkenswert, dass auch Schüler des fortgeschrittenen Chemieunterrichts noch Schwierigkeiten mit dem Wechselspiel zwischen makroskopischer und submikroskopischer Ebene haben. So zeigen zahlreiche empirische Untersuchungen, dass auch ältere Schüler und sogar Studenten zu Beginn des ChemieStudiums für makroskopische Phänomene unaufgefordert häufig keine Erklärungen auf submikroskopischer Ebene suchen, d.h. aus eigenem Antrieb keine Notwendigkeit oder keinen Sinn für die Anwendung einer Diskontinuumsvorstellung sehen. Neben der Diskontinuumsvorstellung ist es für die Chemie ebenfalls charakteristisch Sachverhalte formalsymbolisch mit Hilfe von chemischen Symbolen, Formeln und Reaktionsgleichungen zu repräsentieren. Die chemische Symbolik ermöglicht zwar eine Vereinfachung und Konzentration auf das Wesentliche, erfordert aber eine korrekte Bezugnahme zwischen den abstrakten Symbolen und ihren konkreten inhaltlichen Bedeutungen. Auch diesbezüglich kann immer wieder festgestellt werden, dass Lernende Schwierigkeiten haben, die Bezüge zwischen der symbolischen Repräsentationsebene und der makroskopischen Welt zu erkennen bzw. herzustellen. Das mehrperspektivische Denken im Chemieunterricht verdient aufgrund der skizzierten Schwierigkeiten für das Lernen und Lehren eine genauere Betrachtung. JOHNSTO NE [18] sieht die Beziehung zwischen den drei kennzeichnenden Denkebenen makroskopische Ebene, submikroskopische Ebene und Repräsentationsebene wie die Ecken eines Dreiecks (Abb. 12): Jede Ebene ist mit jeder anderen komplementär verknüpft, keine Ebene sollte einen unausgeglichen Schwerpunkt des Unterrichts bilden. 15

17 Abb. 12: Das chemische Dreieck nach JOHNSTONE [18] (Abb. aus [19]). Viele Schwierigkeiten in der Unterrichtspraxis ergeben sich daraus, dass die sich gegenseitig ergänzende Dreiecksbeziehung der Ebenen den Lernenden nicht explizit deutlich (gemacht) wird und zusätzlich der Übergang zwischen den Ebenen im Unterrichtsgeschehen in der Regel unbewusst und unausgesprochen erfolgt [20]. Das sinnstiftende Zusammenfügen der unterschiedlichen Perspektiven zu einem einheitlichen Bild kann daher unseres Erachtens als zentrale Aufgabe gesehen werden, die immer wieder bewusst anhand von geeigneten Beispielen geübt und so nachhaltig als naturwissenschaftlich chemisches Denken vermittelt werden sollte. Abb. 13: Das Themenfeld der LithiumIonenAkkumulatoren (hier am Beispiel "dual carbon Akkumulator") aus der Perspektive des "chemischen Tetraeders" nach MAHAFFY. 16

18 MAHAFFY ergänzte die drei Ebenen des chemischen Dreiecks zu einem Tetraeder und fügte das human element hinzu, welches man als lebensweltliche Komponente übersetzen könnte [21]. Die zusätzliche Einbeziehung der lebensweltlichen Komponente soll eine stärkere Anbindung des Unterrichtsgegenstands an die Lebenswelt der Schüler gewährleisten. Gerade das in diesem Beitrag für die Schule völlig neue Themenfeld der Lithium IonenAkkumulatoren setzt in hohem Maße ein reflektiertes Zusammenspiel dieser verschiedenen Ebenen voraus. Ein auf das Themenfeld der LithiumIonen Akkumulatoren im Sinne von MAHAFFY zu skizzierender Tetraeder ist in Abbildung 13 dargestellt. Die Autoren möchten an dieser Stelle ausdrücklich dafür werben, die für die Schüler fachlich neuen Inhalte mehrperspektivisch zu betrachten und das Phänomen der Inter/Deintercalation von Ionen mit Modellen zu veranschaulichen, um aus diesen Betrachtungen dann die chemischen Formeln auf der Repräsentationsebene abzuleiten. Eine Publikation wird in Kürze erscheinen, die aufzeigt, wie man sich mit einfachen Mitteln geeignete Modelle selber bauen (vgl. Abb. 14) und quasi spielerisch stöchiometrische Zusammenhänge der faszinierenden Intercalationschemie aus Handy und Laptop schlussfolgern kann [22]. Abb. 14: Selbstgebautes Modell eines LithiumIonenAkkumulators (hier am Beispiel "dual carbon Akkumulator") [22]. 17

19 Versuch 2: Bestimmung der Einzelpotentiale der mit Ionen intercalierten Graphitelektroden In Versuch 1 wurde die Funktionalität eines auf Basis von redoxamphoteren Graphitintercalationselektroden aufgebauten LithiumIonenAkkumulators (DualCarbonCell) mit Graphitminen bzw. Graphitfolien als Elektrodenmaterial gezeigt. Außerdem konnte in Versuch 1 die sich nach Beendigung des Ladevorganges einstellende Zellspannung von ca. 3,8 V gemessen werden. Nun stellt sich die Frage nach dem elektrochemischen Kräfteverhältnis der intercalierten Elektroden, d.h. aus welchen Einzelpotentialen sich die hohe Zellspannung von ca. 3,8 V dieses Akkumulatortyps (Dual CarbonCell) zusammensetzt. Im Folgenden sollen die Einzelpotentiale der mit LithiumIonen bzw. der mit PerchloratIonen intercalierten Graphitelektrode gegenüber einer unbehandelten Graphitmine bestimmt werden. Es sei an dieser Stelle erwähnt, dass das Standardelektrodenpotential einer mit LithiumIonen intercalierten Elektrode in wässriger Lösung experimentell nicht bestimmt werden kann. Dennoch können aussagekräftige Kenndaten über die Reduktions bzw. die Oxidationskraft der beiden Intercalationselektroden in einem organischen Elektrolyten gewonnen werden, die für die hohe Zellspannung des in Versuch 1 präsentierten LithiumIonenAkkumulators (DualCarbonCell) verantwortlich sind. Die Einzelpotentiale werden in diesem Versuch gegenüber einer unbehandelten Graphitmine, deren Potential gegenüber einer Referenzhalbzelle gemessen wurde und damit bekannt ist, bestimmt. Das Potential einer unbehandelten Graphitmine gegenüber NHE (Verwendung einer Referenzhalbzelle, einer Zelle mit einer unbehandelten Graphitmine in einer 1 M LiClO 4 /Propylencarbonatlösung und eine 1 M LiClO 4 /Propylencarbonatlösung als Elektrolytbrücke) beträgt E = ca. 0,42 V. Dieser Wert variiert minimal je nach Graphitmine, da die Minen mit Bindermaterial, etc. gefertigt wurden, und niemals absolut identisch sind. Geräte und Chemikalien: Kunststoffgefäß (8 cm x 4,5 cm x 2cm), Lüsterklemmen (passend für Graphitminen, d = 3,15 mm), drei Voltmeter, Verbindungskabel, Schraubenzieher, Netzgerät, Krokodilklemmen, Magnetrührer, drei Graphitminen (Faber Castell, d = 3,15 mm, Härtegrad 6B, Länge ca. 13 cm), Lithiumperchlorat (Xn, gesundheitsschädlich; O, brandfördernd), Propylencarbonat (PC) (Xi, reizend), Paraffin (dünnflüssig). Herstellung der Elektrolytlösung: siehe Versuch 1. Durchführung: Zunächst wird die Elektrolytlösung ca. 4 cm (ca. 40 ml) hoch in das Kunststoffgefäß gefüllt. Anschließend überschichtet man die Elektrolytlösung mit einer ca. 1 cm dicken Paraffinschicht (10 ml), um einen Eintritt von Feuchtigkeit weitgehend zu unterdrücken. Der Versuch wird entsprechend der Abbildung 15 aufgebaut. Zwei Graphitminen werden als + Pol bzw. Pol geschaltet und tauchen dabei ca. 3,5 cm tief in den Elektrolyten ein. Eine dritte Graphitmine wird als Referenzelekt 18

20 rode in eine weitere Führung der Lüsterklemme positioniert. Zur Messung der Einzelpotentiale wird der in Abbildung 15 dargestellte Aufbau bzw. die in Abbildung 16 skizzierte Schaltung realisiert. Es wird zunächst ca. sechs Minuten bei einer Spannung von etwa 4,5 V geladen. Nach etwa sechs Minuten wird der Ladevorgang beendet und mit Hilfe der dazwischengeschalteten Voltmeter sofort das Elektrodenpotential der mit LithiumIonen bzw. der mit PerchloratIonen intercalierten Graphitelektrode gegenüber der graphitischen Referenzelektrode gemessen. Potentialdifferenz Potential Elektrode Potential ClO 4 Elektrode Elektrode ClO 4 Elektrode Referenz Abb. 15: Versuchsanordnung zur Messung der Einzelpotentiale der Intercalationselektroden (kurz nach Beendigung des Ladevorgangs): Gesamtspannung (linkes Voltmeter); Potential der mit LithiumIonen intercalierten Elektrode vs. GraphitReferenzelektrode (mittleres Voltmeter; das negative Vorzeichen des Potentials wurde aus Gründen der Anschaulichkeit durch entsprechende Polung erreicht); Potential der mit PerchloratIonen intercalierten Elektrode vs. GraphitReferenzelektrode (rechtes Voltmeter). 19

21 Abb. 16: Versuchsanordnung zur Messung der Einzelpotentiale der Intercalationselektroden. Auswertung: Die mit LithiumIonen intercalierte Gaphitelektrode liefert gegenüber der ReferenzGraphitmine (E = 0,42 V) eine Potentialdifferenz von 2,18 V. Das Einzelpotential der mit LithiumIonen intercalierten Gaphitelektrode beträgt somit E(Li x C n ) = 1,76 V gegen NHE: E = E (Kathode) E (Anode) 2,18 V = 0,42 V E ( x C n ) 1,76 V = E ( x C n ) Die mit PerchloratIonen intercalierte Elektrode hingegen liefert mit der Referenz Elektrode eine Potentialdifferenz von 1,73 V. Das Einzelpotential der mit Perchlorat Ionen intercalierten Elektrode beträgt somit E(C n (ClO 4 ) x ) = + 2,15 V gegen NHE: E = E (Kathode) E (Anode) 1,73 V = E (ClO 4 x C + n ) 0,42 V 2,15 V = E (ClO 4 x C + n ) 20

22 Im Folgenden soll überprüft werden, ob sich die Intercalation der LithiumIonen bzw. der PerchloratIonen mit schulisch relevanten Mitteln nachweisen lässt. In diesem Zusammenhang ist es sinnvoll, zunächst eine Berechnung hinsichtlich der Konzentration der intercalierten Ionen vorzunehmen. Zur Intercalation von 1 Mol LithiumIonen, also ca. 6,94 g, muss eine Ladung von C (A*s) fließen. Wird z.b. ein handelsüblicher LithiumIonenAkkumulator eine Stunde konstant mit ca ma geladen, werden theoretisch nur ca. 259 mg LithiumIonen intercaliert: A*s Δ 1 Mol 3600 A*s Δ 0,03731 Mol 1 Mol Δ 6941 mg 0,03731 Mol Δ 259 mg Da der in Versuch 1 dargestellte Akkumulator bei weitaus geringeren Strömen und nur für sechs Minuten geladen wird, ist die Menge eingelagerter LithiumIonen in die in Versuch 1 verwendeten Graphitminen weitaus geringer. Es stellt sich die Frage, ob es überhaupt möglich ist, diese Kleinstmengen eindeutig nachzuweisen. Eine naheliegende Nachweisreaktion für Lithium bzw. LithiumIonen ist die bei den Alkalimetallen auftretende charakteristische Flammenfärbung. Dieser auf den ersten Blick einfache Nachweis könnte sich jedoch in der Praxis als durchaus problematisch darstellen, da zwar grundsätzlich LithiumIonen durch den Ladevorgang in die Elektrode intercaliert werden, andererseits jedoch auch Elektrolyt mit dem Leitsalz in die porige Struktur der Elektrode eindringen kann und das Ergebnis somit verfälschen würde. Unter der Maßgabe, dass der + Pol (PerchloratIonenSeite) als Referenzelektrode für einen negativen Nachweis auf LithiumIonen dienen soll, muss ein positiver LithiumIonennachweis auf der LithiumIonenSeite durch eine unterschiedlich starke rote Flammenfärbung der beiden Graphitelektroden beurteilt werden. Um diesen Unterschied möglichst deutlich herauszustellen, gilt es folgende Parameter richtig aufeinander abzustimmen: Elektrolysezeit, Elektrodenmaterial, Elektrolyt und Ladespannung. Die nachfolgend aufgeführten Parameter stellten sich nach intensiven Untersuchungen und vielen Messreihen als ideal heraus: Elektrolysezeit: 4 Minuten Elektrodenmaterial: Graphitmine (d = 0,5 mm, Härtegrad HB, Faber Castell ) Elektrolyt: Propylencarbonat mit Lithiumperchlorat (1 Mol/L) als Leitsalz Ladespannung: 4,2 V Auswaschvorgang: Vierminütiger Auswaschvorgang der Graphitminen in Propylencarbonat. 21

23 Da sich für dieses Experiment Graphitminen mit 0,5 mm Durchmesser am besten eignen, soll entsprechend der oben aufgeführten Parameter zunächst eine Ladekurve aufgenommen werden (vgl. Abb. 17). Die anschließende Berechnung zeigt die Konzentration an intercalierten LithiumIonen, die durch die Flammenfärbung nachgewiesen werden sollen: Es gilt: 1 Mol Δ A*s 0, Mol Δ 1 A*s 0, Mol Δ 0,0411 A*s 0, Mol Δ 0,00296 mg Der Abbildung 14 sowie der obigen Berechnung ist zu entnehmen, dass eine Ladung von 0,0411 C geflossen ist. Diese Ladung entspricht einer intercalierten Lithium Ionenkonzentration von 4,26 * 10 7 Mol bzw. einer Masse von 0,00296 mg. Abb. 17: StromstärkeZeitDiagramm mit Integration der Fläche zur xachse beim vierminütigen Ladevorgang von Graphitminen (0,5 mm Durchmesser). Das Diagramm wurde erstellt mit der Software von Cassy Lab. Versuch 3: Nachweis der am Pol intercalierten LithiumIonen durch Flammenfärbung Geräte und Chemikalien: kleines Kunststoffgefäß (4,5 cm x 1cm x 2 cm), Lüsterklemme (passend für das Kunststoffgefäß), Spannungsquelle, Verbindungskabel, Voltmeter, Ampèremeter, Krokodilklemmen, Bunsenbrenner, Magnetrührer mit Rührfisch, zwei Graphitminen (d = 0,5 mm, Härtegrad HB, Faber Castell, Bezugsquelle: Propylencarbonat, Elektrolytlösung wie in Versuch 1. 22

24 Vorbereitung des Kunststoffgefäßes: Als Kunststoffgefäß kann hier eine herkömmliche kleine Tic Tac Dose (4,5 cm x 5 cm x 1 cm) eingesetzt werden, die etwa in einer Höhe von zwei Zentimetern waagrecht abgeschnitten wird. Anschließend wird auf das Kunststoffgefäß eine Lüsterklemme positioniert, in der dann die Graphitminen gehaltert werden können (ähnlich der Abb. 9, allerdings werden in diesem Versuch die Graphitminen nur in die Löcher der Lüsterklemme gestellt, ohne sie anzuschrauben. Die Minen würden beim Anschrauben aufgrund ihrer geringen Dicke zerbrechen.) Zum Anschluss der Minen an den Plus bzw. Minuspol der Spannungsquelle sollten auch möglichst kleine Krokodilklemmen verwendet werden, damit die Minen nicht zerbrechen. Versuchsdurchführung: Die 0,5 mm dicken Graphitminen werden als Minus bzw. Pluspol geschaltet und vier Minuten bei ca. 4,2 V in dem zur Hälfte mit Elektrolytlösung gefüllten, vorbereiteten Kunststoffgefäß geladen. Dabei tauchen sie nur ca. einen Zentimeter in den Elektrolyten ein. Anschließend werden beide Graphitelektroden entsprechend der Abbildung 18 in Propylencarbonat bei leichter Rührung etwa vier Minuten ausgewaschen, um möglicherweise eingedrungene Elektrolytflüssigkeit (mit Leitsalz) zu entfernen. Bevor man die eigentliche Flammenfärbung durchführt, hält man die Elektroden zunächst kurz in die Bunsenbrennerflamme, um das eingedrungene Propylencarbonat zu verdampfen bzw. zu verbrennen. Abb. 18: Auswaschvorgang zur Verringerung der Konzentration des eingeschwämmten Elektrolyts. Beobachtung: Wird die mit LithiumIonen dotierte Graphitmine in die Brennerflamme gehalten, zeigt sich eine deutliche kaminrote Flammenfärbung (siehe Abb. 19). Die 23

25 RotFärbung kann durch erneutes IndieFlammehalten der Elektrode wiederholend gezeigt werden. Die mit PerchloratIonen dotierte Graphitelektrode zeigt keine rötliche Flammenfärbung (siehe Abb. 19). Abb. 19: Flammenfärbung bei Verwendung der mit LithiumIonen intercalierten Graphitmine (links); Flammenfärbung bei Verwendung. der mit PerchloratIonen intercalierten Graphitmine (rechts). Auswertung: Es zeigt sich in diesem Versuch der erhoffte, eindeutig positive Nachweis der intercalierten LithiumIonen. Durch den vierminütigen Auswaschvorgang konnte, wie oben beschrieben, eingedrungene Elektrolytflüssigkeit erfolgreich entfernt werden, so dass der LithiumIonennachweis bei der mit PerchloratIonen intercalierten Elektrode negativ ausfällt. Bezugnehmend auf die oben beschriebene Berechnung ist der Nachweis durch Flammenfärbung somit empfindlich genug, um die nach vier Minuten Ladezeit maximal intercalierte LithiumIonenKonzentration von 4,26 * 10 7 Mol nachzuweisen. Versuch 4: Nachweis der reversiblen LithiumIonenIntercalation durch Phenolphthalein Die als Pol geschaltete Graphitelektrode erlangt durch die Intercalation der Lithium Ionen zunehmend metallischen Charakter (Lithium) und besitzt dadurch ein hohes Reduktionspotential. Wie oben beschrieben, wird bei der Herstellung handelsüblicher LithiumIonenAkkumulatoren sorgfältig darauf geachtet, dass keine Feuchtigkeit in den Akkumulator eingetragen wird, da die hochreaktiven Elektroden mit Wasser reagieren können und der Akkumulator an Leistungsfähigkeit verlieren würde. 24

26 Es stellt sich somit die Frage, wie sich eine mit LithiumIonen intercalierte Graphitelektrode im wässrigen System verhält. Zeigt sich möglicherweise ein ähnliches Redoxverhalten, wie man es von metallischem Lithium kennt? Geräte und Chemikalien: Kunststoffgefäß (8 cm x 4,5 cm x 2 cm), Lüsterklemmen (passend für Graphitminen, d = 3,15 mm), Spannungsquelle, Verbindungskabel, Krokodilklemmen, kleine Reagenzgläser (d = 0,5 cm) zwei Graphitminen (Faber Castell, d = 3,15 mm, Härtegrad 6B), Lithiumperchlorat (Xn, gesundheitsschädlich; O, brandfördernd), Propylencarbonat (PC) (Xi, reizend), Paraffin (dünnflüssig). Herstellung der Elektrolytlösung: wie in Versuch 1. Durchführung: Zunächst wird die Elektrolytlösung ca. 4 cm (ca. 40 ml) hoch in das Kunststoffgefäß gefüllt. Anschließend überschichtet man die Elektrolytlösung mit einer ca. 1 cm dicken Paraffinschicht, um einen Eintritt von Feuchtigkeit weitgehend zu unterdrücken. Der Versuch wird entsprechend der Abbildung 9 aufgebaut. Die beiden Graphitminen werden als + Pol bzw. Pol geschaltet und tauchen dabei ca. 3,5 cm tief in den Elektrolyten ein. Es wird ca. fünf Minuten bei einer Spannung von etwa 4,5 V geladen. Anschließend wird die als Minuspol geschaltete Graphitelektrode der Versuchsapparatur entnommen und in ein kleines, mit Wasser gefülltes Reagenzglas gestellt. Beobachtung: Entlang der Elektrodenoberfläche steigen schon nach kurzer Zeit Gasblasen auf (siehe Abb. 20). Abb. 20: Reagenzglas links: unbehandelte Graphitmine in Wasser; Reagenzglas Mitte/rechts: Gasentwicklung an der mit LithiumIonen intercalierten Graphitelektrode im wässrigen System (zeitlicher Verlauf). Auswertung: Der Versuch zeigt, dass eine mit LithiumIonen intercalierte Graphitelektrode offensichtlich mit Wasser reagiert. Bei den an der Elektrodenoberfläche anhaf 25

27 tenden Gasblasen könnte es sich demnach um Wasserstoff handeln, d.h. die Elektrode würde sich im wässrigen System wie metallisches Lithium verhalten. Die zuvor durch den Ladevorgang in die Elektrode hineingepumpten Elektronen könnten unter Bildung von Wasserstoff und Hydroxidionen auf die Wassermoleküle übertragen worden sein: x C n x + C n + x e E = 1,76 V (gegen NHE) 2 H 2 O + 2 e H OH E = 0,41 V (ph = 7) Um diese Vermutungen zu überprüfen, wird der Versuch noch einmal durchgeführt und die mit LithiumIonen intercalierte Elektrode in ein kleines, mit Wasser und zwei bis drei Tropfen Phenolphthaleinlösung gefülltes Reagenzglas gestellt. Beobachtung: Wie in Abbildung 21 erkennbar, kann beim Eintauchen der Elektrode in die Phenolphthaleinlösung eine pinkviolette Färbung entlang der Elektrodenoberfläche beobachtet werden. Schüttelt man das Reagenzglas, färbt sich die komplette Lösung deutlich pinkviolett. Abb. 21: Pinkviolette Färbung an der Oberfläche der mit LithiumIonen intercalierten Graphitelektrode (Reagenzglas links/mitte); Pinkviolette Färbung nach Umschütteln (Reagenzglas rechts). Auswertung: Eine mit LithiumIonen intercalierte Graphitelektrode verhält sich somit wie eine aus Lithiummetall bestehende Elektrode in wässriger Lösung. Die mit LithiumIonen intercalierte Graphitelektrode reagiert mit Wasser unter Bildung von Wasserstoff und Hydroxidionen (vgl. Abb. 22): xc n x + C n + x e E = 1,76 V (gegen NHE) 2 H 2 O + 2 e H OH E = 0,41 V (ph = 7) 26

28 Eine als Referenz eingesetzte Graphitmine, die ohne einen entsprechenden Ladevorgang ebenfalls fünf Minuten in die Elektrolytlösung getaucht wurde, zeigt erwartungsgemäß keine Verfärbung der Phenolphthaleinlösung. Die Nachweisreaktion durch Phenolphthalein zeigt also, dass die beim Ladevorgang in die Elektrode gepumpten Elektronen anschließend wieder von der Elektrode auf andere Reaktionspartner übertragen werden können (siehe Abb. 22). Anmerkung: Der entstehende Wasserstoff kann aufgrund der geringen Mengen natürlich nicht mit der Knallgasprobe nachgewiesen werden. Möglichkeiten, den an der Elektrode anhaftenden Wasserstoff dennoch nachzuweisen, ist in z.b. in [17] nachzulesen. e H 2 O x OH Abb. 22: Redoxreaktion der mit LithiumIonen intercalierten Graphitelektrode und Wasser. H 2 Versuch 5: Nachweis der reversiblen PerchloratIonenIntercalation mit Bromthymolblau Vorüberlegungen: Nachdem die intercalierten LithiumIonen eindrücklich und auf anschauliche Weise experimentell nachgewiesen sowie die Reversibilität der Intercalation gezeigt wurde, soll im Folgenden eine experimentelle Möglichkeit für den Nachweis der intercalierten PerchloratIonen beschrieben werden. Überträgt man die aus dem vorherigen Experiment gewonnenen Ergebnisse bzw. Überlegungen auf die Intercalation der PerchloratIonen am + Pol ergibt sich Folgendes: Für die beim Ladevorgang der Graphitelektrode entzogenen Elektronen wandern ausgleichend negativ geladene PerchloratIonen in die Kohlenstoffmatrix. So müsste, analog zu den im vorherigen Versuch genannten Überlegungen eine mit Perchlorat 27

29 Ionen intercalierte Graphitelektrode unter Bildung von Sauerstoff und Oxoniumionen mit Wasser reagieren, wenn der Anionenintercalationsvorgang im wässrigen System ebenfalls reversibel ist. Diese Überlegungen können formal wie folgt formuliert werden: C n ClO 4 x + x e C n + x ClO 4 E = 2,15 V (gegen NHE) 6 H 2 O O H 3 O e E = 0,82 V (ph = 7) Um diese Überlegung experimentell zu überprüfen, wird wie im vorherigen Versuch beschrieben ein fünfminütiger Ladevorgang bei ca. 4,5 V mit 3,15 mm dicken Graphitelektroden durchgeführt. Geräte und Chemikalien: siehe vorheriger Versuch; zusätzlich: Bechergläser, Einwegpipetten, Bromthymolblaulösung, Natronlauge (w = 8%) bzw. Salzsäure (w = 7%). Herstellung des Nachweisreagenz: Es sind ca. 5 ml wässrige Bromthymolblaulösung vorzubereiten. Die wässrige Bromthymolblaulösung muss durch vorsichtige Zugabe (Einwegpipette!) von Natronlauge (w=8%) bzw. Salzsäure (w = 7%) so konzentriert werden, dass sich eine bläuliche Färbung, ähnlich wie in Abbildung 21 zu sehen, kurz vor dem Umschlagspunkt in den sauren Bereich (grün bzw. gelb) einstellt. Die Lösung wird nun in ein kleines Reagenzglas 2 cm hoch eingefüllt. Durchführung: Die Durchführung (Laden der Graphitminen) erfolgt, wie im vorherigen Versuch beschrieben. Anschließend wird die als + Pol geschaltete Graphitelektrode in ein kleines Reagenzglas (Durchmesser ca. 0,5 cm) mit Wasser gestellt und dort ein paar Minuten stehen gelassen. Das Reagenzglas kann zwischendurch vorsichtig geschüttelt werden. Der Versuch wird dann mit neuen Minen wiederholt und die als + Pol geschaltete Graphitelektrode in die Bromthymolblaulösung gestellt. Beobachtung: Lässt man die mit PerchloratIonen intercalierte Graphitelektrode mit Wasser reagieren, bilden sich tatsächlich nach kurzer Zeit kleine Gasblasen (siehe Abb. 23). Bei längerem Warten bzw. durch Umschütteln steigen vermehrt Gasblasen auf. 28

30 Abb. 23: Reagenzglas links: unbehandelte Graphitmine in Wasser; Reagenzglas rechts: Gasentwicklung an der mit PerchloratIonen intercalierten Graphitelektrode im wässrigen System (zeitlicher Verlauf). Wie in Abbildung 24 erkennbar, kann beim Eintauchen der als + Pol geschalteten Graphitelektrode eine Umfärbung der Bromthymolblaulösung nach gelb beobachtet werden Abb. 24: Bromthymolblaulösung (Reagenzglas 1); einsetzende Gelbfärbung nach Eintauchen der mit PerchloratIonen intercalierten Graphitelektrode (Reagenzglas 2/3); Gelbfärbung der gesamten Lösung nach Umschütteln (Reagenzglas 4). Auswertung: Der Versuch zeigt eindrucksvoll, dass eine mit PerchloratIonen intercalierte Graphitelektrode offensichtlich ebenfalls mit Wasser reagiert. Die beim Ladevorgang der Graphitelektrode entzogenen Elektronen werden den Wassermolekülen unter Bildung von OxoniumIonen und Sauerstoff entzogen (siehe Abb. 25): C n ClO 4 + x e C n + x ClO 4 E = 2,15 V (gegen NHE) 6 H 2 O O H 3 O e E = 0,82 V (ph = 7) 29

31 Anmerkung: Der beim Eintauchen der mit PerchloratIonen intercalierten Graphitelektrode in Wasser entstehende Sauerstoff kann aufgrund der geringen Mengen natürlich nicht mit der Glimmspanprobe nachgewiesen werden. Eine Möglichkeit, den entstehenden Sauerstoff dennoch nachzuweisen, ist in [17] nachzulesen. ClO 4 ClO 4 ClO 4 ClO 4 3 x H 2 O 2 x e ClO 4 2 x H 3 O + x Abb. 25: Redoxreaktion der mit PerchloratIonen intercalierten Graphitelektrode und Wasser. O 2 Die hier beschriebenen analytischen Versuche mit Phenolphthalein und Bromthymolblau können auch mit einer Elektrolytkomposition aus Propylencarbonat und Dimethylcarbonat im Verhältnis 2:3 durchgeführt werden (siehe folgender Versuch). Ein Vorteil zeigt sich in der geringeren Ausweitung des Elektrodenmaterials. Es lösen sich somit beim Eintauchen der Graphitelektrode in Wasser bzw. in die Nachweislösungen weniger Graphitpartikel von der Oberfläche ab. Versuch 6: Intercalationsgesteuerte Neutralisation mit Graphitintercalationselektroden In den beiden vorangegangen Versuchen wurde anschaulich gezeigt, dass sich die bei der Reaktion der mit LithiumIonen intercalierten Graphitelektrode und Wasser entstehenden Hydroxidionen bzw. die bei der Reaktion der mit PerchloratIonen intercalierten Graphitelektrode und Wasser gebildeten Oxoniumionen durch einen geeigneten Indikator nachweisen lassen. Im nun folgenden Versuch soll eine intercalationsgesteurte Neutralisation mit Graphitintercalationselektroden durchgeführt werden, bei der beispielsweise eine wässrige saure Lösung zunächst durch Zugabe einer mit LithiumIonen intercalierten Graphitelektrode in eine alkalische Lösung, und anschließend wieder in die anfängliche saure Lösung durch Zugabe einer mit PerchloratIonen intercalierten Graphitmine überführt wird. 30

32 Geräte/Chemikalien: siehe Versuch 5, allerdings wird dieses Mal aufgrund der bei Propylencarbonat starken Exfoliation und damit verbundener Ablösung von Graphitpartikeln eine Lithiumperchloratlösung (c(liclo 4 ) = 1 mol/l) aus Propylencarbonat (PC) und Dimethylcarbonat (DMC) im Verhältnis 2:3 als Elektrolytlösung eingesetzt. Herstellung der Elektrolytlösung B: Es wird eine ca. 1 molare ElektrolytLösung hergestellt, indem 10,6 g Lithiumperchlorat zu 100 ml eines Gemisches aus Propylencarbonat (40 ml) und Dimethylcarbonat (60 ml) hinzugegeben werden. Anschließend wird für ca. 20 Minuten mit dem Magnetrührer gerührt, bis das Lithiumperchlorat vollständig gelöst ist. Herstellung der Nachweisreagenzien: Nachweisreagenz A: Es wird eine wässrige Bromthymolblaulösung hergestellt und mit Natronlauge (w = 8%) bzw. Salzsäure (w = 7%) versetzt, so dass sich eine bläuliche Färbung, ähnlich wie in Abbildung 23 zu sehen, kurz vor dem Umschlagspunkt in den sauren Bereich (gelb) einstellt. Die Lösung wird nun in ein kleines Reagenzglas 2 cm hoch eingefüllt. Nachweisreagenz B: Es wird eine wässrige, neutrale Phenolpthaleinlösung hergestellt und in ein kleines Reagenzgläser 2 cm hoch eingefüllt. Durchführung: Zunächst werden zwei Graphitminen als Pol bzw. + Pol geschaltet, tauchen dabei ca. 3,5 cm in die Elektrolytlösung ein und werden fünf Minuten bei ca. 4,5 V geladen. Anschließend wird die als + Pol geschaltete Graphitelektrode in ein kleines mit Nachweisreagenz A gefülltes Reagenzglas (Durchmesser ca. 0,5 cm) gestellt. Nach kurzer Zeit wird die Graphitelektrode wieder aus dem Reagenzglas genommen und stattdessen die mit LithiumIonen intercalierte Graphitelektrode hineingetaucht. Anschließend wird der Versuch mit neuen Graphitelektroden wiederholt. Anstelle des Nachweisreagenz A wird Nachweisreagenz B verwendet. Hier wird zunächst die mit LithiumIonen intercalierte Elektrode verwendet. Beobachtung: Taucht man die mit PerchloratIonen intercalierte Elektrode in das Nachweisreagenz A zeigt sich nach kurzer Zeit eine Umfärbung der Bromthymolblaulösung nach gelb (siehe Abb. 26). Tauscht man die Elektrode im Anschluss gegen die mit LithiumIonen intercalierte Elektrode aus, kann die Umfärbung wieder rückgängig gemacht werden, die Lösung wird wieder blau (siehe Abb. 26). Beim Eintauchen der mit LithiumIonen intercalierten Elektrode in Nachweisreagenz B zeigt sich nach kurzer Zeit eine Umfärbung nach pinkviolett (siehe Abb. 27). Die Lösung wird durch das Eintauchen der mit PerchloratIonen intercalierten Graphitelektrode wieder (siehe Abb. 27) farblos. 31

33 Abb. 26: Bromthymolblaulösung (Reagenzglas 1); einsetzende Gelbfärbung nach Eintauchen der mit PerchloratIonen intercalierten Graphitelektrode bzw. Gelbfärbung nach Umschütteln (Reagenzglas 2/3); einsetzende Blaufärbung nach Eintauchen der mit LithiumIonen intercalierten Graphitelektrode bzw. Blaufärbung nach Umschütteln (Reagenzglas 4/5) Abb. 27: Phenolpthaleinlösung (Reagenzglas 1); einsetzende Pinkfärbung nach Eintauchen der mit LithiumIonen intercalierten Graphitelektrode bzw. Pinkfärbung nach Umschütteln (Reagenzglas 2/3); einsetzende Entfärbung nach Eintauchen der mit PerchloratIonen intercalierten Graphitelektrode bzw. völlige Entfärbung nach Umschütteln (Reagenzglas 4/5). Auswertung: Die Versuche zeigen auf eindrückliche Weise die Reversibilität der IonenIntercalation in die Graphitelektrode. Als Erklärung dienen die in Versuch 4 und 5 aufgeführten Reaktionsgleichungen. 32

34 Versuch 7: Exfoliation durch Intercalation solvatisierter Ionen Eine weitere Möglichkeit, den Vorgang einer Intercalation von Ionen in die Kohlenstoffmatrix zu verdeutlichen, besteht mit dem Phänomen der sogenannten Exfoliation. Wie eingangs beschrieben, werden häufig nicht die "nackten" Kationen bzw. Anionen intercaliert, sondern mit dem Lösungsmittel solvatisierte Ionen und es entstehen solvatisierte Intercalationsverbindungen ( x(solv) y C 6 bzw. C n [ClO 4 ] x (solv) y ) mit der Folge einer starken Volumenzunahme der Elektrodenmaterialien bis hin zu einer vollständigen Zerstörung. Auch wenn das Problem der Exfoliation für die Herstellung handelsüblicher Akkumulatoren ein großes Problem darstellt, liefert es aus der didaktischen Perspektive interessante Einblicke in den Vorgang der Intercalation von Ionen in eine Kohlenstoffmatrix. Nach langer Recherche der Autoren und der Aufnahme vieler Messreihen hat sich ein bestimmtes Elektrodenmaterial hinsichtlich der Intercalationsfähigkeit und damit der Leistungsfähigkeit als äußerst gut geeignet herausgestellt. Es handelt sich hierbei um eine 0,2 mm dicke Graphitfolie, die eigentlich als Wärmeableitfolie im Handel vertrieben wird. Geräte und Chemikalien: Kunststoffgefäß (8 cm x 4,5 cm x 2cm), Lüsterklemmen (passend für Graphitminen, d = 3,15 mm), Spannungsquelle, Verbindungskabel, Verbindungskabel mit Bananensteckern (d = 2 mm), Voltmeter, Ampèremeter, Krokodilklemmen (Länge ca. 30 mm), zwei Streifen Graphitfolie Keratherm (ca. 1,5 cm x 5 cm, Bezugsquelle: Elektrolytlösung wie in Versuch 1. Durchführung: Zunächst werden zwei Graphitfolienstreifen der Größe 1,5 cm x 5 cm zurechtgeschnitten und entsprechend der Abbildung 28 bzw. 29 aufgebaut und verschaltet. Die Krokodilklemmen zur Halterung der Graphitfolien werden gegenüber der Löcher der Lüsterklemme, an die die Verbindungskabel mit Bananenstecker gehaltert werden, festgeschraubt (zwar können die Krokodilklemmen in die Öffnungen der Lüsterklemmen geschraubt werden, es empfiehlt sich jedoch zur besseren Fixierung das Anlöten der Krokodilklemmen durch einen ca. 2 cm langen Metallstab). Die Elektroden sollten einen Abstand von ca. 1 cm haben. Nun wird ein Ladevorgang von ca. drei Minuten bei etwa 4,5 V durchgeführt. 33

35 Abb. 28: Versuchsaufbau zur Demonstration der durch die Intercalation (solvatisierter) Ionen verursachten Exfoliation. Beobachtung: Schon nach ca. zwei Minuten ist eine deutliche Aufweitung bzw. Zerstörung der Graphitfolie erkennbar, sodass der Ladevorgang bereits nach drei bis vier Minuten abgebrochen werden muss (siehe Abb. 29). Elektrode Paraffin ClO 4 1 M LiClO 4 /PCLösung Abb. 29: Exfoliationszustand des Elektrodenmaterials im Experiment nach einem Ladevorgang von drei Minuten in Propylencarbonat (1 M LiClO 4 ) bei ca. 4,5 V. 34

36 Auswertung: Das Phänomen der Exfoliation führt schon nach ca. drei Minuten Ladezeit zur fast vollständigen Zerstörung des Elektrodenmaterials. Aus didaktischer Perspektive kann das Intercalieren von Ionen in die Graphitfolie durch diese dramatische Volumenzunahme und damit einhergehende Zerstörung der Folie sehr eindrücklich demonstriert werden. Die starke CoIntercalation von solvatisierten Lösungsmittelmolekülen kann durch verschiedene Maßnahmen glücklicherweise drastisch reduziert werden. So wurden im Folgenden der Grad der Exfoliation des Elektrodenmaterials in Abhängigkeit verschiedener Elektrolytkompositionen (Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC); Ethylencarbonat (EC); Diethylcarbonat (DEC)) untersucht. Dazu wurden in den einzelnen Elektrolytkompositionen Graphitfolienstreifen als Elektrodenmaterial verwendet und unter exakt gleichen Bedingungen geladen. Nur durch die Bildung eines schützenden SEIFilmes, d.h. durch den Aufbau einer passivierenden, jedoch für LithiumIonen weiterhin permeablen Deckschicht kann das Ausmaß der Exfoliation deutlich reduziert und somit eine hohe Zyklenstabilität realisiert werden. Anhand der Abb können die Ausmaße der Exfoliation der einzelnen Graphitfolienstreifen beurteilt werden. Abb. 30a/b: Ausmaß der Exfoliation des Elektrodenmaterials (rot: PerchloratIonen Intercalationselektrode, schwarz: LithiumIonenIntercalationselektrode), von links: in ECDEC (1:1), in ECDMC (1:1) Abb. 31a/b: Ausmaß der Exfoliation des Elektrodenmaterials (rot: PerchloratIonen Intercalationselektrode, schwarz: LithiumIonenIntercalationselektrode), von links: in PC, in PCDMC (4:6) 35

37 Abb. 32a/b: Ausmaß der Exfoliation des Elektrodenmaterials (rot: PerchloratIonen Intercalationselektrode, schwarz: LithiumIonenIntercalationselektrode), von links: in PCDEC (4:6), in PCDEC (1:1) Die in der Literatur beschriebene Bildung des SEIFilmes [1012; 2328] in ECbasierten Elektrolytkompositionen sowie in Elektrolytkompositionen mit DMC oder DEC können mit den vorliegenden Ergebnissen bestätigt werden, denn das Elektrodenmaterial wird bei der Verwendung von EC bzw. von DMC im Überschuss mit PC kaum bzw. nur geringfügig aufgeweitet (siehe Abb. 30a/b und Abb. 31b). Beim Einsatz von PC kommt es jedoch zur drastischen Aufweitung des Elektrodenmaterials zu sehr starker Exfoliation (siehe Abb. 31a). In PC ist die Bildung einer schützenden Deckschicht nicht möglich [29]. Die Zersetzungsprodukte des gerade zu Beginn cointercalierten Elektrolyts durch solvatisierte LithiumIonen verhindert die Bildung eines passivierenden SEIFilmes. Die Zugabe von DEC zu PC kann analog zu DMC bzw. EC die Exfoliation des Elektrodenmaterials stark unterdrücken. Es lässt sich festhalten, dass die Bildung ternärer LithiumIonenGraphitIntercalations Verbindungen in PC bevorzugt ist, in den beschriebenen Mischelektrolyten jedoch weitestgehend verhindert wird [8]. Versuch 8: LithiumIonenPowerPack Nachdem mit den zurückliegenden Versuchen die grundsätzliche Funktionalität eines Anionen bzw. Kationen intercalierenden Akkumulators gezeigt wurde und geeignete Nachweisreaktionen mit schulisch relevanten Mitteln die Intercalation belegen konnten, soll mit den folgenden Experimenten die Leistungsfähigkeit dieser ungewöhnlichen elektrochemischen Zelle optimiert werden. In diesem Zusammenhang ist es hilfreich, sich den Aufbau eines kommerziellen LithiumIonenAkkumulators zu vergegenwärtigen. Bei der industriellen Fertigung von leistungsfähigen LithiumIonenAkkumulatoren stapelt man dünne Schichtelektroden (alternierend Anode/Kathode) aufeinander, um eine möglichst große Oberfläche zu erzielen. Für den schulischen Einsatz hat sich als Elektrodenmaterial nach unseren bisherigen Recherchen die bereits im vorherigen Versuch eingesetzte Graphitfolie als besonders geeignet erwiesen. 36

38 Da sich die Graphitfolie sehr leicht zuschneiden und biegen lässt, lassen sich perspektivisch verschiedene Akkumulatorbauweisen realisieren. Somit eignet sich die Graphitfolie sehr gut für den schulischen Einsatz. Im vorangegangen Versuch wurde das Phänomen der Exfoliation unter Verwendung von Graphitfolie als Elektrodenmaterial und einer Elektrolytlösung aus Propylencarbonat mit LiClO 4 als Leitsalz aufgezeigt. Die Ergebnisse aus Versuch 7 lassen die Verwendung von Graphitfolie als Elektrodenmaterial in unserem Akkumulatorsystem als problematisch erscheinen. Jedoch kann das Phänomen der Exfoliation z.b. durch Veränderung der Elektrolytkomposition bzw. durch Additive stark eingeschränkt werden. Aus verschiedenen Untersuchungen weiß man, dass beispielsweise bei Einsatz einer Elektrolytkomposition aus Propylencarbonat und Dimethylcarbonat mit Dimethylcarbonat im Überschuss das Problem der Exfoliation drastisch reduziert werden kann. So wird in diesem Versuch die Steigerung der Leistungsfähigkeit unter Einsatz einer Elektrolytkomposition aus Propylencarbonat und Dimethylcarbonat untersucht. Geräte und Chemikalien: Kunststoffgefäß (8 cm x 4,5 cm x 2cm), Graphitfolie Keratherm (Bezugsquelle: Filterpapier (Bezugsquelle: z.b. Zitt Thoma GmbH, Best.Nr. FT ), Voltmeter, Amperemeter, Verbindungskabel, Krokodilklemmen, 4,5VBlockbatterie oder Netzgerät, Elektromotor (z. B. Solarmotor RF 300 mit Luftschraube; Anlaufspannung 0,4 Volt, Spannungsbereich 0,4 5,9 Volt, Anlaufstrom 25 ma), Schere, Bleistift, Geodreieck, doppelseitiges Klebeband, Magnetrührer, Lithiumperchlorat (Xn, gesundheitsschädlich; O, brandfördernd), Propylencarbonat (Xi, reizend), Dimethylcarbonat (F, leichtentzündlich), Paraffin (dünnflüssig). Herstellung der Elektrolytlösung: Es wird eine ca. 1 molare ElektrolytLösung hergestellt, indem 10,6 g Lithiumperchlorat zu 100 ml eines Gemisches aus Propylencarbonat (40 ml) und Diemthylcarbonat (60 ml) hinzugegeben werden. Anschließend wird für ca. 20 Minuten mit dem Magnetrührer gerührt, bis das Lithiumperchlorat vollständig gelöst ist. Vorbereitung des Elektrodenmaterials: Zunächst werden zwei ca. 4 x 9 cm große Graphitfolienstücke zurechtgeschnitten. Danach wird bei jedem Folienstück ein 2,5 x 3 cm großes Rechteck herausgeschnitten, sodass eine kleine Anschlusslasche von ca. 1,5 x 3 cm absteht (siehe Abb. 33a, linkes Bild). Die Folienstücke werden anschließend mit zwei oben und unten positionierten kleinen Streifen doppelseitigen Klebebandes auf die Vorder und Rückseite eines 4,5 cm x 7,5 cm großen Filterpapierstücks geklebt (siehe Abb. 33a, mittleres und rechtes Bild). Die Elektrodenanordnung mit Filterpapier kann auch ohne doppelseitiges Klebeband realisiert werden. So werden die Elektroden einfach durch ein Filterpapier getrennt voneinander in die Elektrolytlösung gestellt. 37

39 Abb. 33a/b: Vorbereitung des Elektrodenmaterials (oben). Fertiges Elektrodenmaterial (unten). Durchführung: Das vorbereitete Elektrodenmaterial wird in das Kunststoffgefäß gestellt und mit der Elektrolytlösung bis zur Oberkante des Filterpapiers befüllt. Anschließend überschichtet man vorsichtig (Kunststoffgefäß schräg halten!) die Elektrolytlösung mit einer ca. 1 cm dicken Paraffinschicht, um einen Eintritt von Feuchtigkeit weitgehend zu unterdrücken. Der Versuch wird nun entsprechend der Abbildung 34 aufgebaut. Die beiden Graphitfolienstücke werden als + Pol bzw. Pol geschaltet und ca. sechs Minuten bei einer Spannung von etwa 4,5 V geladen. Nach Beendigung des Ladevorgangs wird der Akkumulator mit einem Elektromotor (Solarmotor RF 300 mit Luftschraube) entladen. Es können mehrere Ladevorgänge durchgeführt werden. 38

40 Abb. 34: Versuchsaufbau zur Leistungssteigerung des LithiumIonen Akkumulators (DualCarbonCell) durch Vergrößerung der Elektrodenoberfläche. Beobachtung/Auswertung: Der Akkumulator kann einen Elektromotor für ca. viereinhalb Minuten betreiben (siehe Abb. 35). Verglichen mit dem in Versuch 1 vorgestellten LithiumIonenAkkumulator basierend auf zwei Graphitminen, zeigt sich in diesem Versuch die enorme Leistungssteigerung durch die stark vergrößerte Elektrodenoberfläche. In kommerziellen, technisch realisierten LithiumIonenAkkumulatoren werden durch Einsatz gestapelter dünner Schichtelektroden enorme Leistungsfähigkeiten erzielt. Ein genauer Blick auf die Graphitfolie nach dem Ladevorgang zeigt, dass es auch bei der Verwendung einer Elektrolytkomposition aus Propylencarbonat und Dimethylcarbonat zu einer leichten Aufweitung des Elektrodenmaterials kommt, die jedoch deutlich geringer ist, als beim Einsatz von Propylencarbonat ohne Dimethylcarbonat. Zur weiteren Leistungssteigerung kann auch eine alternierende KathodenAnoden Verschaltung realisiert werden [siehe dazu auch 17]. 39

41 U in V I in A Abb. 35: Entladevorgang des "LithiumIonenPowerPacks" mit einem Elektromotor. Abschließend soll noch eine außerordentlich interessante Variante des Versuch 1 diskutiert werden. Es soll im Folgenden der Frage nachgegangen werden, was passiert, wenn man unter sonst identischen Bedingungen die Kohlenstoffanode durch eine Kupferelektrode austauscht, d. h. ein Elektrodenmaterial einsetzt, in das bei einem Ladevorgang keine LithiumIonen intercaliert werden können. Das entsprechende Experiment wurde mit einem Messwerterfassungssystem verfolgt (siehe Abb. 36). Kontinuierliche Erhöhung der Ladespannung auf ca. 5,5 V 6 Intercalations vs. Abscheidungspotential Li/ 0, c 0,015 DualCarbonCell wird bei ca. 4,3 V geladen a b 0,01 0,005 Akkuspannung U Stromstärke I Einsetzen der Kupfer InertElektrode t in s DualCarbonCell Lithiummetall Akkumulator Pol: C n + x + x e xc n x laden entladen + Pol: C n + x ClO 4 C n x+ (ClO 4 ) x + x e laden entladen Pol: x + x e x Li + Pol: C n + x ClO 4 C n x+ (ClO 4 ) x + x e laden entladen laden entladen Abb. 36: Intercalations vs. Abscheidungspotential von LithiumIonen bzw. Lithium unter Verwendung einer Intercalations (Graphit) und Inertelektrode (Kupfer). 40

42 Zunächst wurde der LithiumIonenAkkumulator mit zwei Graphitminen wie in Versuch 1 beschrieben geladen, wobei die Ladespannung und der fließende Strom mit der Zeit aufgezeichnet werden. Der Abb. 36 ist zu entnehmen, dass der Akkumulator mit etwa 4,3 V geladen wurde und sich ein Stromfluss von ca. 5 ma einstellt, resultierend aus der Intercalation der LithiumIonen bzw. der PerchloratAnionen (Messbereich a der Abb. 36). Nach ca. 80 Sekunden wurde dann die Kohlenstoffanode durch eine Kupferelektrode ausgetauscht. Die aufgenommenen Messwerte zeigen nun einen interessanten Verlauf. Man kann deutlich erkennen, dass nach wie vor eine Ladespannung von etwa 4,3 V anliegt (Messbereich b der Abb. 36). Man erkennt weiter, dass der Stromfluss unter den vorherrschenden Versuchsbedingungen zusammenbricht, d.h. es laufen offensichtlich keine Elektrodenreaktionen mehr ab. Dieser Befund ist zunächst wenig überraschend, da wie oben angedeutet mit der Kupferelektrode ein Elektrodenmaterial eingesetzt wird, in das im Gegensatz zu einer Kohlenstoffelektrode keine LithiumIonen intercaliert werden können. Wie man der Abb. 36 weiter entnehmen kann, wurde die angelegte Ladespannung nun manuell schrittweise erhöht. Bei einer Ladespannung ab ca. 4,8 V setzt plötzlich ein nennenswerter Stromfluss ein, der dann mit zunehmender Ladespannung weiter ansteigt (Messbereich c der Abb. 36). Wirft man nun einen Blick auf die Kupferelektrode dieses elektrochemischen Systems, so kann man etwas Faszinierendes beobachten (Abb. 37). Abb. 37: Elektrochemische Abscheidung von metallischem Lithium! Der LithiummetallPerchloratIonenIntercalationsakkumulator. In dem hier beschriebenen Experiment hat sich an der Kupferelektrode metallisches Lithium abgeschieden. 41

43 Mit dieser elektrochemisch erzwungenen Abscheidung von metallischem Lithium wird die Tür für die Behandlung eines brandaktuellen Themenfeldes in der Schule aufgestoßen: Man hat hier ein neuartiges Batteriesystem vorliegen; Ein Batteriesystem diesmal auf der Basis von metallischen Lithium auf der einen Seite und einer mit PerchloratIonen intercalierten Graphitelektrode auf der anderen Seite auf Grund des redoxamphoteren Charakters von Kohlenstoff. Mit diesem elektrochemischen System streift man ein hochaktuelles Themenfeld, denn in der aktuellen Batterieforschung forscht man zurzeit wieder intensiv an Akkumulatorsystemen auf der Basis von metallischem Lithium wie z.b. dem Lithium/Luft Akkumulator, der aus verschiedenen Gründen noch einmal deutlich leistungsfähiger sein würde, als die bisher kommerziell eingesetzten LithiumIonenAkkumulatoren! Ein Blick auf das Voltmeter in Abb. 37 verrät, dass es dieses Akkumulatorsystem "in sich hat". Nach einem vierminütigen Ladevorgang besitzt der Akkumulator eine Ruheklemmenspannung von etwa 5 Volt. Die hohe Spannung des Akkumulators setzt sich zusammen aus dem negativen Lithiumpotential von etwa 3,0 V und dem extrem positiven Potential von etwa + 2,0 V der mit PerchloratIonen intercalierten Graphitelektrode! Wie bereits angedeutet, lassen sich mit diesem Akkumulatorsystem, wie auch dem elektrochemisch abgeschiedenen Lithium selbst eine Vielzahl von weiteren schulrelevanten Experimenten und Untersuchungen durchführen. Eine genaue Darstellung würde allerdings den Rahmen dieses Beitrags sprengen. Es sei daher abschließend nur darauf hingewiesen, dass man den Ladevorgang dieses Lithiummetall Akkumulators in der Schule auch mit Blick auf die Entwicklung erneuerbare Energiestrategien (Photovoltaik, Windenergie usw.) betreiben sollte. Abb. 38: Lithium durch Licht! Ladevorgang des LithiummetallPerchloratIonen Intercalationsakkumulators mit Hilfe einer Solarzelle. 42