Entwicklung ultraschneller Reaktivsysteme: Von Polyurethanen zu Polyharnstoffen

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1 Entwicklung ultraschneller Reaktivsysteme: Von Polyurethanen zu Polyharnstoffen 10. Bremer Klebtage Juni 2011

2 Übersicht Entwicklungsstrategie Wünsche der Verarbeiter und Anwender Vision «struktureller Sekundenkleber» Lösungsansatz: Polyurea Stellschrauben Fragezeichen Analytik Applikationstechnik Benetzung/Adhäsion Kosten Sicherheit und Gesundheit Anwendungsbereich Zusammenfassung des Standes der Technik

3 Kriterien bei Klebeverbindungen Festigkeit Wärmestandfestigkeit Sicherheit Gesundheit Nachhaltigkeit Brandverhalten Preis Ästhetik etc. Geschwindigkeit

4 Engpass Kleben Flaschenhals Aushärte-/Presszeit: Senkt die Flexibilität Begrenzt Produktivität

5 Vision Ultraschnelle, Last tragende Verklebungen («struktureller Sekundenklebstoff») Serienfertigung mit Losgrösse 1

6 Lastenheft Duromer, 3D-vernetzt sehr schnell: t 1/2 im Sekundenbereich wasserfest hohe Wärmestandfestigkeit nicht kriechend für unterschiedliche Oberflächen geeignet

7 Reaktive Klebstoffsysteme zwei-komponentig z.b. Polyester, Epoxies (kalthärtend), Polyurethane, Acrylate heiss-härtende Einkomponentensysteme z.b. Phenolharze, Epoxies, Polyimide kalt-härtende Einkomponentensysteme z.b. UV-härtende Systeme, feuchtigkeitshärtende Systeme, anaerob reaktive Klebstoffe

8 Lösungsansatz: Polyurea-Systeme auto-katalysiert Sehr schnell Breites Anwendungsspektrum Erprobt und bewährt in andern Anwendungen (Beschichtungen)

9 Relative Reaktionsraten ausgewählter Nucleophile mit Isocyanat Nucleophil Formel Relative Reaktionsrate Primäres aliphatisches Amin R-NH 2 100'000 ohne 25 C Sekundäres aliphatisches Amin R 1 R 2 -NH 20'000 50'000 Primäres aromatisches Amin Ar-NH Primärer Alkohol R-CH 2 -OH 100 Wasser H 2 O 100 Sekundäres aromatisches Amin R 1 Ar-NH 100 Sekundärer Alkohol R 1 R 2 -CH-OH 30

10 Polyurea vs. Polyurethan Klebstoffe Steile Log-phase kurze Lag-phase

11 Fragezeichen Analytik - Voraussetzung für Rezeptur- und Verfahrensentwicklung. - Nicht trivial wegen hoher Reaktionsgeschwindigkeit. - Für ultraschnelle Systeme sind in-situ Methoden nötig (keine Zeit für Probenaufbereitung. Thrombometer: Verfolgen der Viskositätsentwicklung - praktikabel bei Systemen mit t 1/2 >30 sec. - misst Gelierung praxisnah Dielektrische Analyse: Änderung der Ionenbeweglichkeit - erfolgreich in der Lackforschung - Methode in Entwicklung (TH Merseburg/Bayer/nolax)

12 Dielektrische Analyse: Anwendbarkeit, Reproduzierbarkeit log Ionenviskosität LF3052 LF Zeit in s aus Projektbericht der Hochschule Merseburg

13 Stellschrauben bei der Formulierung* Wahl des Pre-Polymers: - Backbone-Polymer - Isocyanatgruppe Wahl der Amine - aliphatisch/aromatisch - Primär/sekundär - Polyamine Stöchiometrische Verhältnisse Rheologie (Komponenten, Temperatur) *EP

14 Dynamischer Mischer und Auftragskopf Photo Dosiplast Niederdruckverfahren Einzelraupe Vorteil: - Tiefes Auftragsgewicht, g/sec - kein Overspray Limiten: - Reinigungs-Schuss bei Stop/go Betrieb - nur für Systeme bis >30 sec Gelierzeit

15 Mischung durch Kollision im Gegenstrom High Pressure Collision Spraying High Pressure Collision Casting

16 mix spray cast Sprühen oder Giessen Vorteil: - Mechanische Reinigung (lösemittelfrei) - Stop-and-go in < 1 second Limiten: - Hoher Ausstoss(> 3 g/sec) - kleinste Auftragsbreite > 1cm - Overspray

17 Verarbeitung von Polyharnstoff-Systemen Anwendungstechnik

18 Fragezeichen Benetzung/Eindringtiefe Diplomarbeit Sebastian Meyer FH Rosenheim

19 Eindringtiefe und Abbindezeit* *Abbindezeit A gemessen mit Thrombometer A = 35 sec A = 15 sec

20 Direkter Vergleich am gleichen Probekörper Festigkeit N/mm 2 Eindringtiefe(mm)* *nach Digitalisierung der Mikroskopaufnahmen Diplomarbeit Sebastian Meyer FH Rosenheim

21 Rückschlüsse aus den Holzversuchen (Diplomarbeit Meyer und Folgeuntersuchungen) Das System ist trotz seiner hohen Reaktionsgeschwindigkeit überraschend robust in Bezug auf praxisübliche Schwankungen: - Tolerant gegenüber Schwankungen Holzfeuchten - Tolerant gegenüber Schwankungen im Pressdruck - Tolerant gegenüber Schwankungen in der Umgebungstemperatur Polyurea-Klebstoffe sind praxistauglich!

22 Fragezeichen Anwendungsspektrum - ceteris paribus ist die Harnstoffbindung marginal stabiler als die Urethanbindung - analog Polyurethan kann das Adhäsionsprofil über die Rezeptur (Prepolymer, Polyamin) variiert und angepasst werden. Fazit: Polyureas sind in Adhäsions- und Kohäsionsprofil analogen Polyurethanen sehr ähnlich. Die intrinsisch schnellere Reaktion ist gegenüber Umwelteinflüsse (Feuchtigkeit, Temperatur, etc.)weniger empfindlich. Wegen der Autokatalyse ist die Reaktion stets optimal katalysiert.

23 Fragezeichen Kosten - Produktkosten leicht höher als vergleichbare Polyurethane (Polyamine > Polyole) - Investitionsbedarf bei der Verklebungsstation Misch- und Auftragsaggregate Prozesslogistik (Zu- und Wegführung der Materialien bzw. Produkte)

24 Fragezeichen Gesundheit und Sicherheit Verklebte Substrate (2 typische Formulierungen) von einem unabhängigen Institut nach ISO and ISO geprüft: Resultat: keine nachweisbaren Emissionen aus den ausgehärteten Fugen Übliche arbeitshygienische Vorkehrungen bei der Verarbeitung (analog Polyurethan)

25 Zusammenfassung Polyharnstoff-Systeme sind sehr schnell(t 1/2 im Bereich von Sekunden) Analog Polyurethanen können Polyureas massgeschneidert werden Die ausreagierte Klebefuge ist emissionsfrei Polyureasysteme sind überraschend unempfindlich gegenüber Schwankungen bei den Anwendungsbedingungen Dadurch ergibt sich eine hohe Prozesssicherheit aber - In der Regel sind Investitionen in die Applikationstechnik notwendig (Mischaggregat und Roboter)

26 nolax Bayer Isotherm Förderung Stefan Buser Andreas Dobmann Hans-Peter Luthiger Sebastian Meyer Patrick Steiner Mathias Matner Karl H. Wührer Daniel Lüthi Bundesamt für Umwelt Förderagentur für Innovation und Technologie