Reaktivverdünner nach Maß

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1 Reaktivverdünner nach Maß Aldimine, Ketimine und Polyasparaginsäureester für Highund Full Solids. Meike Niesten, Michael Ehlers, Holger Mundstock, Jörg Schmitz, Leverkusen Mit aminfunktionellen Reaktivverdünnern lassen sich festkörperreiche 2K PUR-Systeme formulieren, die schnell trocknen. Zu ihnen gehören Aldimine, Ketimine und Polyasparaginsäureester, deren chemische und physikalische Eigenschaften entscheidend sind für ihren effizienten Einsatz in modernen High- and Full-Solid PUR-Beschichtungen. Aminfunktionelle Reaktivverdünner werden seit vielen Jahren eingesetzt, um festkörperreiche 2K PUR-Systeme zu formulieren, die eine schnelle Trocknung aufweisen. Die Umsetzung der neuen europäischen VOC-Gesetzgebung bringt die mit dieser Technologie verbundenen Produktklassen verstärkt in den Fokus aktueller Lackentwicklungen. Technologischer Startpunkt war die Entwicklung von Reaktivverdünnern wie den Oxazolidinen, die nach Abspaltung eines Blockierungsmittels durch Reaktion mit Wasser mit einem Polyisocyanat reagieren [1], Abb.1. Der Nachteil dieser Technologie liegt darin, dass nur bei vollständiger Abspaltung des Blockierungsmittels durch Hydrolyse mit einem ganzen Äquivalent Wasser das System vollständig mit Polyisocyanat vernetzen kann. Bei geringer Luftfeuchtigkeit wird die Trocknung eines solchen Lackfilms daher sehr langsam verlaufen. Da zudem die Abspaltung des Aldehyds mit einem charakteristischen Geruch verbunden ist, wurden bald alternative Produkte entwickelt. Aldimine und Ketimine vernetzen ohne Deblockierung mit Polyisocyanaten Durch die Markteinführung von Ketiminen [2] und später Aldiminen [3,4] wurden Rohstoffe verfügbar, die neben der Reaktion nach Hydrolyse auch ohne Deblockierung mit Polyisocyanaten vernetzen können, Abb. 2. Die Gegenüberstellung der Eigenschaften eines handelsüblichen Aldimins 1 und eines Ketimins 2 (Abb. 4) zeigt, dass beim Aldimin der Reaktionsmechanismus über die Hydrolyse (Abb. 3) nur eine sehr untergeordnete Rolle spielt und selbst beim Ketimin [4] der alternative Reaktionsmechanismus über das tautomere Enamin die bevorzugte Reaktion darstellt. Wasser zeigt katalytische Wirkung Dabei wirkt Wasser (Abb. 3) als starker Katalysator für diesen alternativen Reaktionsmechanismus über das tautomere Enamin [3,4]. Durch diese katalytische Wirkung des Wassers ist die Aushärtungsgeschwindigkeit solcher 2K-Systeme allerdings auch abhängig von der Luftfeuchtigkeit. Außerdem härten solche Lackfilme bei forcierter Trocknung (60 C) nur sehr langsam aus, da durch die erhöhte Temperatur das Wasser sehr schnell aus dem Film verdunstet. Der Reaktivitätsunterschied zwischen Aldimin und Ketimin in solchen Systemen ist gering, die Reaktivität des Ketimins ist aber in den meisten Fällen etwas höher. Je höher die Säurezahl umso höher die Reaktivität In Kombination mit Polyolen ist die Abhängigkeit der Trocknungsgeschwindigkeit von der Luftfeuchtigkeit oftmals stark vermindert und auch eine 60 C-Trocknung möglich [3]. Hier bewirken die in den meisten Polyolen vorhandenen Säuregruppen die katalytische Beschleunigung der Härtungsreaktion. Erwartungsgemäß führt dabei die Kombination mit Polyolen höherer Säurezahl zu besonders hoher Reaktivität. Problematisch ist bei solchen Polyol-Kombinationen jedoch, dass die Eigenfarbe einer Polyol-Aldimin bzw. Ketimin-Mischung bei der Lagerung sehr stark ansteigt. Daher sind solche Kombinationen nicht zur Formulierung von Klarlacken geeignet, wohl aber für Grundierungen und Füller mit einem VOC-Gehalt von unter 250 g/l. Polyasparaginsäureester spalten kein Aldehyd ab Da aber selbst die Aldimin-basierten Systeme, wenn auch in sehr geringem Maße, Aldehyd abspalten können, wurde lange Zeit nach völlig abspalterfreien Alternativen gesucht. In ihrer Reaktivität sollten sie zwischen Polyolen und sekundären aliphatischen Aminen liegen. Diese Reaktivität zeigen die Anfang 1990 in den Markt eingeführten, abspalterfreien Polyasparaginsäureester (Abb. 5) [5]. Durch Variation der Brückengruppe X sind unterschiedlich reaktive Strukturen zugänglich (Abb. 6). Sterisch anspruchsvolle, substituierte cycloaliphatische Brücken führen zu gering reaktiven Produkten 3. Durch Einsatz unsubstituierter Cycloaliphaten erhält man mittelreaktive Typen 4, während Polyasparaginsäureester auf Basis längerkettiger Aliphaten extrem reaktiv sind 5 [5,6,7,8]. Durch Kombination der unterschiedlich reaktiven Polyasparaginsäureester kann die gewünschte Reaktivität für verschiedenste Anwendungen von Gelzeiten unter 5 Minuten bis über 24 Stunden beliebig eingestellt werden (Abb. 6). Auch die Reaktion der Polyasparaginsäureester mit Polyisocyanaten kann durch Wasser katalysiert werden und ist somit neben der Umgebungstemperatur auch von der Luftfeuchtigkeit abhängig (Abb.7) [8]. Wasserfänger können Topfzeiten verlängern Durch den Einsatz von Wasserfängern, wie z.b. ein Molsieb, kann daher die Topfzeit solcher Systeme deutlich verlängert werden. Insbesondere im Falle pigmentierter oder gefüllter Systeme ist der Einsatz von Wasserfängern sinnvoll, um die von Pigmenten und Füllstoffen gebundene Feuchtigkeit abzufangen. Auch durch die Kombination mit Polyolen kann die Reaktion mit Polyisocyanaten beschleunigt werden. Ähnlich wie bei den Aldiminen und Ketiminen bewirkt der Säuregehalt (Säurezahl) üblicher Polyole die Katalyse. Damit wird auch der Einfluss der Luftfeuchtigkeit vermindert, was sich wiederum in einer verbesserten 60 C-Trocknung zeigt (Abb. 8). Allerdings führt auch die Kombination von Polyasparaginsäureestern mit Polyolen bei der Lagerung zu einem starken Anstieg der Farbzahl. Auch solche Kombinationen sind also nicht zur Formulierung von Klarlacken geeignet. Grundierungen, Füller und weniger farbsensitive Decklacke mit einem niedrigen VOC-Gehalt können auf Basis solcher Kombinationen aber hergestellt werden. Externe Säuren erhöhen die Reaktivität Auch durch den Einsatz externer Katalysatoren kann die Reaktivität der Polyasparaginsäureester gesteigert werden. So kann durch Einsatz einer Säure wie z.b. Octansäure [9] die Topfzeit des mittelreaktiven Polyasparaginsäureesters halbiert werden (Abb. 9). Als Alternative für den Klarlackbereich eignet sich die Kombination von Polyasparaginsäureestern mit einem Aldimin [10,11]. Solche Mischungen sind auch bei Lagerung

2 farbstabil und können je nach verwendetem Polyasparaginsäureester (Abb. 10) bzw. durch den Einsatz von Polyasparaginsäureester-Kombinationen in ihrer Reaktivität eingestellt werden. Vielfältige Anwendungskombinationen Zur Formulierung von Very High Solid (250 g/l VOC) Autoreparatur-Füllern und Grundierungen kommen Kombinationen von Ketiminen und Aldiminen mit Polyolen, wie z.b. hydrophoben Polyestern zum Einsatz. Solche Systeme zeichnen sich durch eine lange Topfzeit (>2h) und gute Haftung auf unterschiedlichen Metallsubstraten sowie guten Korrosionsschutz aus. Very High Solid Klarlacke (250 g/l VOC) können aus Kombinationen von Polyasparaginsäureestern mit Aldiminen formuliert werden. In Industrie-Decklacken können Polyasparaginsäureester aber auch als Reaktivverdünner für übliche 2K-PUR High-Solid Systeme eingesetzt werden, um deren Festkörper auf bis zu 85% anzuheben. Bei Applikation mit 2K-Kartuschenpistolen (Abb. 12) ist der Einsatz sehr reaktiver Polyasparaginsäureester zur Formulierung lösemittelfreier, extrem schnell trocknender Spot-Repair-Primer bis hin zu schnell schleifbaren Spachtelmassen mit guter Haftung auch auf Kunststoffen möglich. Reine Polyasparaginsäureester-Kombinationen kommen auch in hochabrasionsstabilen Versiegelungsmaterialien für dekorative, selbstverlaufende Beschichtungen sowie als Bindemittel für Buntsandanstriche zum Einsatz. Neben reinen Polyasparaginsäureester-basierten 2K-Systemen [9] werden Polyasparaginsäureester-Aldimin-Kombinationen im Korrosionsschutzbereich für pigmentierte Decklacke [10, 11] eingesetzt (Abb. 13). Im Vergleich zur üblichen Technologie ergibt sich hier ein deutlicher Produktivitätsvorteil. Der übliche 3-Schicht-Aufbau kann durch ein 2-Schicht-System ersetzt werden, welches zudem eine deutlich schnellere Montagefestigkeit bietet. 5: "Desmophen NH 1220" Dr. Jörg Schmitz, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, absolvierte nach seiner Promotion im Jahr 1992 das Studium "Chemie & Technologie der Beschichtungsstoffe" an der Universität Paderborn. Nach zwei Jahren als Laborleiter bei der Hüttenes-Albertus-Lackrohstoff GmbH, war er sechs Jahre als Laborleiter bei Henkel, später Cognis in Düsseldorf verantwortlich für Industrielack-Additive. Seit 2001 ist er in der Anwendungstechnik bei Bayer Polymers, seit Anfang 2004 Bayer Material Science verantwortlich für den Autoreparaturbereich. Dr. Meike Niesten, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, geboren 1972, studierte Chemische Technologie an der Universität Twente in den Niederlanden. Anschließend promovierte sie an der gleichen Universität auf dem Gebiet der Thermoplastische Elastomere. Seit 2000 arbeitete sie auf dem Gebiet der Polyurethan Weichschäume bei der Firma Huntsman Polyurethane in Everberg (Belgien). Seit 2001 ist sie Laborleiterin bei Bayer Polymers im Bereich Innovation Polyurethane. Ihr Arbeitsschwerpunkt sind lösemittelfreie Isocyanat-reaktive Komponenten für 2K-PUR Lacksysteme. Michael Ehlers, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, geboren 1960, schloss 1979 bei Bayer seine Ausbildung zum Chemielaboranten und 1986 die Ausbildung zum Chemotechniker an der FH Krefeld ab. Seit 1981 ist er bei Bayer in der Anwendungstechnik Lackrohstoffe im Bereich Reparaturlackierung/Spachtel tätig. Seit 1995 ist er in Leverkusen als Laborleiter verantwortlich für dasgebiet Spachtelmassen. Dipl.-Ing. Holger Mundstock, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen geboren 1967, absolvierte eine Ausbildung zum Lacklaboranten bei der Herberts GmbH in Wuppertal und arbeitete danach an der Entwicklung wässriger OEM-Basislacke. Von studierte er an der FH Niederrhein Chemie, mit Schwerpunkt Lacke und Beschichtungen. Seit 1996 ist er bei Bayer, zunächst im physikalischen Labor für Lackrohstoffe, seit 1998 Laborleiter für den Bereich Autoreparaturlackierung. Literatur 1. G.N. Robertson, T.L. Johnson, M.D. Hoffman, Journal of Coatings Technology 66, No 839,(1994), S M. Bock, R. Halpaap, FARBE&LACK 4 (1987) S M. Sonntag, C. Zwiener, R. Halpaap, Bayer LS-M/AL-Information 4. L. Venham, D. Wicks, P. Yeske, Imine-Isocyanat Chemistry: New Technology for High Solids Coatings, Division of Environmental Chemistry of the American Chemical Society, Washington D.C. (August 1994) 5. C. Zwiener, M. Sonntag, L. Kahl, XX Fatipec congress proceedings (Nice 1990) S V. Mirgel, M. Sonntag, ECJ 10 (1994) S M. Sonntag, W. Drouve, Bayer LS-M/AL-Information C. Angeloff, E. Squiller, K. Best, JPCL (2002) 8, S Dave Zielinski, Internal Investigations, Bayer Corp. 10. R. Lemmerz, PCE 7 (2002) S M. Homann, R. Lemmerz, T. Bäker, "Novel Super High Solids Polyurethane Topcoat Increases the Productivity of Protective Coatings", ECS congress proceedings Nürnberg (2003) Eingesetzte Produkte 1: "Desmophen VP LS 2965" 2: "Desmophen VP LS 2142" 3: "Desmophen VP LS 2973" 4: "Desmophen NH 1420"

3 Abb.1: Chemischer Aufbau und Vernetzungsreaktion eines Oxazolidins.

4 Abb.2: Die zweite Reaktivverdünner-Generation: Aldimine und Ketimine.

5 Abb.3: Reaktionsmöglichkeiten der Aldimine und Ketimine.

6 Abb.4: Vergleich der Reaktionsmöglichkeiten der Aldimine und Ketimine.

7 Abb.5: Polyasparaginsäureester, die dritte Reaktivverdünner-Generation.

8 Abb.6: Eigenschaften verschiedener Polyasparaginsäureester.

9 Abb.7: Einfluss der Luftfeuchtigkeit auf die Trocknung.

10 Abb. 8: Kombinationen aus Polyasparaginsäureestern mit Polyolen.

11 Abb.9: Einfluss von Katalysatoren auf die Reaktionszeit.

12 Abb.10: Kombinationen aus Polyasparaginsäureester und Aldimin.

13 Abb.11: 250g/l Automobil-Reparatur-Grundierfüller.

14 Abb.12: Lösemittelfreier 2K Kartuschenspachtel.

15 Abb.13: Super High Solid Korrosionsschutzdecklack.