Nichts verschenken. Seite/Page: 34

Transkript

1 Nichts verschenken Neue abspalterfreie Blockierungsmittel für Polyurethane. Christoph Gürtler, Malte Homann, Michael Mager, Michael Schelhaas und Thomas Stingl, Leverkusen. Ein neuartiges Blockierungsmittel für (Poly-)Isocyanate wird vorgestellt, das mit Polyol-Hydroxylgruppen bei erhöhter Temperatur oder mit Aminen bei Umgebungstemperatur reagieren kann. Das Blockierungsmittel wird bei der Aktivierung in das Polymergerüst eingebaut, deswegen gibt es keine Verluste an Bindemittelsubstanz und keine emissionsbedingten Änderungen in den Lackeigenschaften während der Herstellung oder im Gebrauch. Als erstes Anwendungsbeispiel werden reaktive Polyurethane zur Elastifizierung von Epoxidharzen diskutiert: Neben guten mechanischen Eigenschaften wird dort eine sehr niedrige Viskosität des Präpolymers erreicht. Einkomponentige Polyurethan-Systeme (1K PUR) sind in der Lackindustrie weit verbreitet und werden besonders aufgrund ihrer guten Lackeigenschaften sowie einfachen Applikationstechnik gerne genutzt. Diese 1K-PUR-Systeme enthalten Polyisocyanate oder Isocyanat-funktionelle Präpolymere, die mit einer geeigneten reaktiven Verbindung (reversibel) blockiert sind. Je nach Anwendung werden diese blockierten Polyisocyanate mit Polyolen zu Polyurethanlacken oder auch mit Polyaminen zu Polyharnstoffen umgesetzt. Die letztgenannte Vernetzung nutzt man z.b. zur Flexibilisierung von Epoxidharz-Systemen mit reaktiven, blockierten Polyurethan-Präpolymeren. Ein weiteres Anwendungsfeld für die Vernetzung mit Aminen stellen die Textilbeschichtungen dar. Den gängigen Systemen ist gemeinsam, dass bei der Reaktion mit einem Polyol oder einem Polyamin das Blockierungsmittel oder eine weitere Komponente (wie Ethanol beim Malonsäurediethylester) abgespalten wird. Diese Systeme haben meist eine gute Topfzeit und führen zu sehr hohen Beschichtungsqualitäten. Dass das in der Reaktion abgespaltene Blockierungsmittel nicht zur Vernetzung oder zum Schichtaufbau genutzt werden kann, ist technisch wie ökonomisch nur bedingt wünschenswert. Darüber hinaus kann das Blockierungsmittel auch nachträglich aus dem Beschichtungssystem migrieren, was eine Änderung der Beschichtungseigenschaften mit sich bringen kann. Weiterhin kann in einzelnen Fällen die maximal applizierbare Schichtstärke beschränkt sein, da das entweichende Blockierungsmittel zu Blasen in der Beschichtung führen kann. In Anbetracht der kommenden VOC-Richtlinie ist überdies zu überlegen, in welcher Weise flüchtige Komponenten im Beschichtungssystem weiter reduziert werden können (vgl. auch Abb. 1). Wir haben bei der Entwicklung neuer Blockierungsmittel versucht, den Bedarf an bei niedrigen Temperaturen einbrennenden, thermisch nicht vergilbenden Blockierungsmitteln zu decken und hierüber berichtet [1]. Venetzung ohne Abspaltung Im Rahmen einer vergleichenden Untersuchung von Blockierungsmitteln (Abb. 2) haben wir ein neues Blockierungsmittel entwickelt, das beim Vernetzungsvorgang ohne Abspaltung weiterer Komponenten mit in das Lacksystem einreagiert. Es handelt sich dabei um Cyclopentanon-2-carboxyethylester (CPEE), der jetzt für lacktechnische Anwendungen zur Verfügung steht. Dessen Reaktion mit Isocyanaten ist in Abb. 3 gezeigt. Eine Aushärtung mit den bekannten Polyolen in flüssiger oder fester Form unter Standard-1K-Einbrennbedingungen (30 Minuten/140 bis 160 C je nach Anwendung) ist ebenfalls möglich. Niedrige Viskosität Die mit diesem Baustein blockierten Polyisocyanate bzw. Präpolymere weisen eine - verglichen mit den mit konventionellen Blockierungsmitteln blockierten Typen - deutlich niedrigere Viskosität auf. Damit kann der Festkörperanteil von Formulierungen erhöht oder auch ggf. auf den Einsatz von Lösungsmitteln verzichtet werden. Dies wiederum ist unter VOC-Gesichtspunkten wünschenswert. Beispiele für die niedrige Viskosität von CPEE blockierten Isocyanatpräpolymeren sind unten gegeben. Mit diesem Baustein blockierte (Poly-) Isocyanate können unter vergleichbaren Bedingungen wie die klassisch blockierten (Poly-)Isocyanate auch mit Aminen ausgehärtet werden. Der Mechanismus der Reaktion mit Polyolen bzw. Aminen ist im Abb. 4 aufgeführt. Wie hieraus zu entnehmen ist, wird dabei keine Komponente abgespalten. Der CPEE-Baustein wird geöffnet und unter Bildung eines Ester-Amids bzw. Amids in das Netzwerk eingebaut. Unseres Wissens nach ist ein vergleichbares System bislang nicht beschrieben worden. Wir möchten diese neue Entwicklung anhand einer bereits in die Praxis umgesetzten Anwendung vorstellen. Elastifizierung von Epoxidharzen mit reaktiven Polyurethanen Wegen ihrer hervorragenden chemischen Widerstandsfähigkeit, thermischen Stabilität, mechanischen Festigkeit und ausgezeichneten Haftung auf vielen Substraten werden Epoxidharze seit vielen Jahren als Gießharze, Korrosionsschutzlacke bzw. Kleber verwendet. Viele Epoxidharze können bei Umgebungstemperatur ausgehärtet werden, wenn man aliphatische oder cycloaliphatische primäre Diamine als Härter verwendet. Höhermolekulare Epoxidharze müssen wegen ihrer relativ hohen Viskosität normalerweise mit entsprechenden Lösungsmitteln verdünnt werden, bevor sie für Gießanwendungen verwendet werden können. Andererseits können lösungsmittelfreie Gießharze unter Verwendung von Epoxidharzen mit niedrigem Molekulargewicht formuliert werden. In den meisten Fällen lassen sie sich jedoch wegen ihrer extremen Sprödigkeit in der Praxis nicht verwenden. Bei allen Anwendungen, bei denen lösungsmittelfreie Gießformulierungen erforderlich sind und daher Epoxidharze mit geringem Molekulargewicht verwendet werden, muss das spröde Epoxid-Amin-Netzwerk elastifiziert werden. Im Bereich Bodenbeschichtung sind heute lösungsmittelarme oder -freie Formulierungen Stand der Technik. Seit etwa 30 Jahren werden reaktive Polyurethane erfolgreich für die Elastifizierung von Epoxidharzen verwendet [2-7]. Im Gegensatz zu vielen anderen im Handel erhältlichen Weichmachern sind reaktive Polyurethane viel wirksamer und haben eine besonders lange Lebensdauer, da sie durch kovalente Bindungen mit dem Epoxid-Amin-Netzwerk verbunden sind. Beim Einsatz "externer" Weichmacher, die chemisch nicht mit dem

2 Epoxid-Amin-Netzwerk verbunden sind, ist schon die anfängliche Elastifizierung geringer und nimmt dann im Laufe der Zeit z.b. durch die Migration des Weichmachers noch ab. Blockierte Polyurethane, die mit den primären Aminen des jeweiligen Epoxid-Amin-Systems reagieren, indem sie den entsprechenden Harnstoff bilden, haben sich als hochwirksame "interne" Weichmacher für die dauerhafte Elastifizierung von Epoxidharzen erwiesen (Abb. 5). Bei der ersten Generation reaktiver Polyurethane werden Alkylphenole wie Nonylphenol als Blockierungsmittel eingesetzt. Aufgrund ihrer guten und dauerhaften Elastifizierung sind solche Produkte noch heute weit im Markt verbreitet. Erst kürzlich wurde eine neue Klasse reaktiver Polyurethane vorgestellt, in denen polymerisierte Phenole als Blockierungsmittel eingesetzt werden. Damit werden die mechanischen Eigenschaften der Produkte der ersten Generation erreicht. Überdies zeigen diese Produkte bereits eine deutlich verringerte Viskosität, was für die Verarbeitung von großem Vorteil sein kann. Auch die Produkte dieser zweiten Generation basieren letztlich auf dem oben formulierten Mechanismus (Abb. 5). Ausreichende Hart-Weich-Segmentierung In der dritten Generation reaktiver Polyurethane zur Elastifizierung von Epoxidharzen wird nun schließlich von einem völlig neuen Reaktionsmechanismus Gebrauch gemacht [9]. Wie in Abb. 4 skizziert, führt die aminische Ringöffnung des mit Cyclopentanon-2-Carboxyethylester blockierten reaktiven Polyurethans zur Ausbildung eines Diamids, das die kovalente Verknüpfung zum Epoxid-Netzwerk darstellt. In Tab. 1 sind die eingesetzten Produkte zusammengestellt. Wie dort zu entnehmen ist, zeigte das rpur 3 die mit Abstand niedrigste Viskosität. Allerdings war zunächst vollkommen unklar, ob die zum Erreichen des gewünschten Härte-Zähigkeits-Profils notwendige Hartsegmentbildung auch mit diesen Polyamid-Strukturen möglich war. Die reaktiven Polyurethane der ersten und zweiten Generation bilden unter entsprechenden Bedingungen Harnstoffgruppen, die eine ausgeprägte Tendenz zur Hartsegmentbildung zeigen. In Abb. 6 sind schließlich ausgewählte mechanische Kennwerte der rpur-typen 1-3 in einem aminisch gehärteten Epoxidharz dargestellt [10]. Wie daraus zu erkennen ist, erhält man durchweg vergleichbare Bruchdehnungen, Bruchspannungen und Weiterreißwiderstände. Es kann somit angenommen werden, dass auch die abspalterfrei blockierten reaktiven Polyurethane einen ausreichenden Grad an Hart-Weich-Segmentierung zeigen. Polyolarme Polyether durch IMPACT-Katalysatoren In den letzten Jahren haben sich spezielle Polyether mehr und mehr im Markt etabliert, die einen extrem niedrigen Grad an Ungesättigtheit und somit einen signifikant reduzierten Gehalt von Monoolen aufweisen. Im Gegensatz zu klassischen Polyethern, bei deren Herstellung eine Base - meist KOH - als Katalysator fungiert, erfolgt deren Herstellung mittels spezieller Katalysatoren nach IMPACT-Technologie. Während das Vorhandensein einer Base (KOH) zur Isomerisierung von Propylenoxid zu Allylalkohol führen kann, das schließlich zum Wachstum einer Polyether-Kette mit einer Ungesättigtheit an einem Ende auslöst und schließlich, im Falle bifunktioneller Starter, Monoole hervorbringt, kann diese Nebenreaktion durch die Anwendung der IMPACT-Technologie wirksam vermieden werden. Insbesondere bei höheren Molekulargewichten kann die Abweichung von der theoretischen Funktionalität dann ganz erheblich sein. Da eine möglichst vollständige Reaktion des reaktiven Polyurethans mit dem Epoxid-Amin-Netzwerk wichtig ist, wurden für die reaktiven Polyurethane der zweiten und dritten Generation solche monoolarmen Polyether eingesetzt. Viskositätsminimum bei mittleren Molekulargewichten Zusätzlich zur Einführung neuer Blockierungsmittel wurden die Viskositäten durch Wahl der am meisten geeigneten Polyether optimiert. Wie aus Abb. 6 ersichtlich, zeigten dabei sowohl die blockierten Polyurethane mit niedrigem Molekulargewicht (MG) als auch die Produkte mit hohem MG eine recht hohe Viskosität, die bei den meisten Anwendungen unerwünscht ist. Die Viskosität verhält sich interessanterweise wie eine 'U-Funktion' mit dem Minimum bei mittleren Molekulargewichten (Abb. 7). Offenbar resultiert diese 'U-Funktion' aus zwei entgegengesetzt wirkenden Faktoren: hohe Konzentration von Wasserstoffbrücken im Falle von Polyethern mit niedrigem MG (hoher Gehalt an blockiertem NCO) sowie zunehmende Viskosität bei ansteigendem MG. Dabei zeigten die phenolisch blockierten Polyurethane einen ähnlichen Kurvenverlauf wie die mit CPEE blockierten, jedoch war die Viskosität der letztgenannten insgesamt deutlich geringer. Die Autoren gehen davon aus, dass noch viele weitere neuen Anwendungen im Bereich von 1K-PUR-Systemen möglich sind. Systeme auf der Basis des neuen Blockierungsmittels CPEE werden mit großer Sicherheit eine breite Verwendung finden. Literatur [1] H. Bach, C. Gürtler, S. Nowak, "Neuen Blockierungsmitteln auf der Spur", Farbe und Lack 2003, 12, [2] H. Gruber (Bayer AG), DE , 1973; W. Wellner, H. Gruber, und G. Ruttmann, "Neue lösungsmittelfreie Epoxidharz-Polyurethan-Kombinationen", XV. FATIPEC-Kongress 1980, Amsterdam. [3] K.-H. Hentschel, E. Jürgens, und W. Wellner, "Elastische Epoxidharz-Systeme", Farbe und Lack 1988, 2, ; K.-H. Hentschel, E. Jürgens, und W. Wellner, "Flexible epoxy resin systems", European Coatings Journal 1988, 3, [4] K.-H. Hentschel, E. Jürgens, "Amine curing PUR reactive resins. Investigations on reactivity and microstructure", Proceedings 15th International Conference in Organic Coatings, Science and Technology, Athen [5] K.-H. Hentschel, E. Jürgens, "Polyurethane modified epoxy resin networks. Effect of binders and amine hardeners", ACS, Washington [6] P.M. Stefani, S.M. Moschiar, M.I. Aranguren, "Epoxy-Urethane Copolymers: Relation Between Morphology and Properties", J. Appl. Polym. Science 2001, 82, [7] P.M. Stefani, S.M. Moschiar, M.I. Aranguren, "Polyurethan-Ductilized Epoxy Resins", J. Appl. Polym. Science 1998, 68, [8] M. Mager, T. Stingl, M. Homann, E. Jürgens, U. Itter, "Modern polyurethanes for the long-term elastification of epxoy resins", Conference Papers, FATIPEC 2004, Aix-en-Prevence. [9] M. Schelhaas, C. Gürtler, Bayer AG, , DE ; J. Simon, K. Karlou-Eyrisch, C. Gürtler, M. Mager, M. Schelhaas, T. Stingl, Bayer AG, , DE [10] Die mechanischen Kennwerte wurden erhalten aus einem Gießharz, hergestellt aus dem jeweiligen Polyurethanharz rpur 1-3 und einem handelsüblichen Epoxidharz (DER( 358) im Gewichtsverhältnis 1:1, gehärtet

3 mit Bis(aminomethyl)tricyclodecan. Zusätzlich wurden ein Härtungsbeschleuniger, Entschäumer und Ölsäure zugesetzt. Ergebnisse auf einen Blick - Mit Cyclopentanon-2-carboxyethylester (CPEE) wurde ein neues, abspalterfreies Blockierungsmittel für Isocyanate entwickelt. - Die so blockierten Isocyanate reagieren bei erhöhter Temperatur mit Polyolen und bei Raumtemperatur mit Aminen; bei der Aktivierung wird das CPEE dabei unter Ringöffnung in das Polymergerüst als Esteramid bzw. Amid eingebaut. - Als erste Anwendung wurde der Einsatz dieser Komponenten als Weichmacher zur Elastifizierung von Epoxidharzen untersucht. Die Präpolymere zeichnen sich dabei durch eine sehr niedrige Viskosität aus, dennoch wird eine ausreichende Hart-Weich-Segmentierung des Harzes erreicht. Dr. Christoph Gürtler, Bayer MaterialScience AG, studierte Chemie an der Universität Bonn sowie der TU Berlin und promovierte dort 1996 in Organischer Chemie. Nach einem Postdoc Aufenthalt am Massachusetts Institute of Technology war er zunächst in der Zentralen Forschung der Bayer AG tätig und arbeitet heute im Ressort Forschung Lackrohstoffe (CAS) der Bayer MaterialScience AG. Dr.-Ing. Malte Homann, Bayer MaterialScience AG, hat an der Technischen Universität Berlin Wirtschaftsingenieurwesen, Fachrichtung Technische Chemie, studiert und promovierte dort. Seit 1987 arbeitete er bei Shell Chemicals in der Strategischen Planung, als Projektingenieur beim Bau von Chemieanlagen, als Business Development Manager für Grundchemikalien sowie als Forschungsmitarbeiter und globaler Key Account Manager für Epoxidharze, bis er im Jahre 2000 zu Bayer wechselte. Er ist heute Segmentleiter bei der Bayer MaterialScience AG mit technischer and kommerzieller Verantwortung für Bindemittel (Schwerpunkt Polyurethane, Alkydharze, Chlorkautschuk), die in Korrosionsschutzlacken eingesetzt werden. Dr. Michael Mager, Bayer MaterialScience AG, studierte Chemie an der TU Darmstadt, wo er am Eduard-Zintl-Institut für Anorganische Chemie promovierte. Nach einem Post-Doc-Aufenthalt am Massachusetts Institute of Technology begann er 1994 in der Zentralen Forschung der Bayer AG und leitete dort Projekte im Bereich Sol-Gel- und Nanotechnologie. Seit 2001 arbeitet er im Bereich Coatings, Adhesives & Sealants der Bayer MaterialScience AG an der Entwicklung neuer organischer sowie anorganisch modifizierter Lackrohstoffe. Dr. Michael Schelhaas, Lanxess AG, hat in Bonn und Karlsruhe Chemie studiert und forschte als Postdoc an der University of Pennsylvania in Philadelphia, PA. Anschließend trat er in die Zentrale Forschung der Bayer AG Leverkusen ein. Zur Zeit arbeitet er bei Lanxess im Bereich Feinchemikalien. Dr. Thomas Stingl, Bayer MaterialScience AG, studierte an der Universität Siegen und promovierte 1991 in anorganischer Chemie. Zunächst arbeitete er bei einem mittelständischen Unternehmen, bis er im Jahre 2001 eine Stelle in der Anwendungstechnik des Bereichs Coatings, Adhesives and Sealants der Bayer Material-Science AG antrat. Er arbeitet derzeit im Bereich der Construction Materials.

4 Abb. 1: Blockierung und Vernetzung von Polyisocyanaten.

5 Abb. 2: Blockierungsmittel für Isocyanate.

6 Abb. 3. Blockierung eines Isocyanats mit Cyclopentanon-2-carboxyethylester (CPEE).

7 Abb. 4: Vernetzung eines CPEE blockierten Isocyanats mit einem Amin unter Bildung eines Polyamids.

8 Abb. 5: Reaktion eines blockierten Polyurethans mit einem Diamin.

9 Abb. 6: Mechanische Eigenschaften verschiedener reaktiver Polyurethane in aminisch gehärteten Epoxidharzen.

10 Abb. 7: 'U-Funktion' der Viskosität reaktiver Polyurethane, blockiert mit polymerisierten Phenolen und mit Cyclopentanon-2-Carboxyethylester.

11 .