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1 Rost ohne Chance Wässrige Resol/Epoxid-Präkondensate bieten hohen Korrosionsschutz. Bodo Wixmerten, Graz, Gerhard Brindöpke und Oliver Etz, Wiesbaden. Die außergewöhnlichen Beständigkeiten lösemittelhaltiger Phenol/Epoxidharz-Kombinationen sind weithin bekannt. Diese Charakteristik kann nun auf wässrige Systeme übertragen werden, die nicht nur einen hervorragenden Korrosionsschutz bereits in dünnen Schichten von 5 bis 10 µm bieten, sondern auch zu hoher Chemikalienbeständigkeit und Temperaturstabilität führen. Phenolharze werden innerhalb der Lackindustrie in zahlreichen Formulierungen verwendet. Beispiele sind Beschichtungen elektronischer Bauteile, Verpackungslacke und Anwendungen im Bereich Korrosionsschutz. In diesen Systemen werden Phenolharze mit plastifizierenden Komponenten wie Epoxidharzen, Polyvinylbutyral, Polyestern oder PVC-Harzen kombiniert. Die meisten dieser Kombinationen können neben Aushärtungsbedingungen im Bereich von min bei C auch im Coil-Coating-Verfahren gehärtet werden [1]. Beschichtungen, die zum Schutz von Stahl- und Nichteisenmetallen vor Korrosion eingesetzt werden, bestehen bevorzugt aus einer Kombination von Phenol- mit Epoxidharzen. Das Phenolharz garantiert eine hohe Vernetzungsdichte, Filmhärte und Chemikalienbeständigkeit, wobei das Epoxidharz zu einer Flexibilisierung und Verbesserung der Haftung führt [2]. Beispiele für den Einsatz solcher Lacke sind die Beschichtung im Motorraum von Automobilen sowie Coil-Coating-Applikationen. Zur Herstellung unmodifizierter Phenolharze gibt es im Wesentlichen zwei verschiedene Methoden, die entweder zu hitzehärtbaren Resolen oder stabilen Novolaken führen (Abb. 1). Resole werden durch die Reaktion von phenolischen Monomeren wie Phenol, Kresol oder Bisphenol A mit Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen hergestellt, wobei das Verhältnis von Formaldehyd zur phenolischen Komponente 1 ist. Die Synthese von Novolaken findet im sauren Milieu bei Formaldehydunterschuss statt [3,4]. Als Ziel der Arbeiten stand im Vordergrund, die guten Beständigkeiten konventioneller Phenolharze gegenüber Chemikalien und Korrosion auf wässrige Systeme zu übertragen. Dieses neuartige System sollte neben einem Novolak oder Resol als phenolischer Komponente ein flexibilisierendes Epoxidharz beinhalten. Hoher Korrosionsschutz in dünner Schicht Die Synthese wässriger Novolak/Epoxidharz-Präkondensate kann durch die Addition des Novolaks an das Epoxidgerüst und anschließender Umsetzung mit Chloressigsäure und aminischer Neutralisation erfolgen. Dieses Verfahren führt zu einem robusten, ionisch stabilisierten System. Im Gegensatz zu klassischen Emulsionen weist dieses Harz eine niedrige Partikelgröße von 80 nm auf, die natürlicherweise zu einer geringeren Porösität im Film führt als Emulsionen mit Partikelgrößen oberhalb von 500 nm. Diese Eigenschaft führt neben hohem Korrosionsschutz bei niedriger Schichtstärke auch zu einer guten Pigmentbenetzung. In unserem Fall enthält das wässrige System auf Novolak-Basis lediglich 2 % Butanol als Co-Lösungsmittel und kann als Alleinbindemittel eingesetzt werden. Durch den sehr geringen Gehalt an Methylolgruppen ist die Tendenz zur Selbstvernetzung während des Härtungsprozesses jedoch stark limitiert. Die Anforderungen im Can & Coil-Bereich mit Einbrenntemperaturen ab 200 C können mit diesem System durchaus erreicht werden [5]. Dennoch sind solche Temperaturen für allgemeine Industrieanwendungen häufig inakzeptabel. Reaktive Resole führen zu niedrigerer Einbrenntemperatur Da mit dem beschriebenen System erste gute Ergebnisse im Bereich Korrosionsschutz erzielt werden konnten, waren weitere Versuche zur Substitution des Novolaks durch eigenreaktive Resole die logische Konsequenz. Diese in Abb. 2 beschriebene Synthese führt zu einem mit Methylolgruppen versetzten Polymer, das zur Selbstkondensation neigt. Als nächste Aufgabe stand die Auswahl des passenden Resols im Vordergrund, das die guten anwendungstechnischen Eigenschaften des Novolak basierenden Bindemittels erhält und gleichzeitig einen deutlich verbesserten Härtungsverlauf garantiert. Die im Bereich der Lackphenolharze gebräuchlichsten Monomere sind Phenol selbst, Kresol- und Xylenol-Isomere, Bisphenol A sowie p-tert-butylphenol [6]. Da Harze, die rein auf Basis Phenol oder Xylenol basieren, in der Regel zu verhältnismäßig spröden und unflexiblen Beschichtungen führen, konzentrierte sich die Suche nach einem bei niedrigen Temperaturen härtenden System auf Kresol, Bisphenol A und p-tert-butylphenol. Um die Reaktivitäten solcher Bindemittel zu bestimmen, wurden zunächst konventionelle, vollständig mit Butanol veretherte Resole mit vergleichbarem Molekulargewicht untereinander verglichen. In dieser Versuchsreihe wurden die Phenolharze im Verhältnis 25:75 mit einem Epoxidharz Typ 7 flexibilisiert und mit Phosphorsäure katalysiert. Die Härtung erfolgte für zehn Minuten bei verschiedenen Temperaturen. Aus Abb. 3 wird ersichtlich, dass es den auf o-kresol und p-tert-butylphenol basierenden Resolen an Reaktivität mangelt, wohingegen das Bisphenol A System bei 150 C anspricht, gefolgt von der p-kresol-type, die ab einer Temperatur von 160 C zu härten beginnt. Es sollte im nächsten Schritt durchaus möglich sein, diese Erkenntnisse auf wässrige Phenol/Epoxid-Präkondensate zu übertragen. Bei der Synthese standen aufgrund dieser Vorversuche Bisphenol A und p-kresol im Fokus. Die Herstellung der Präkondensate erfolgt auf Basis der in Abb. 2 dargestellten Reaktionsfolge ausgehend von einem hochmolekularen Epoxidharz. Die Menge an Resol, das auch in Kombination mit Novolaken eingesetzt werden kann, ist je nach Anwendung in einem weiten Bereich variabel. Diese reaktive Komponente wird an das Epoxidgerüst gebunden und führt ebenso wie in konventionellen Systemen zu einer hohen Vernetzungsdichte. Durch die Epoxid-Komponente wird ein hohes Maß an Flexibilität sowie eine exzellente Haftung auf metallischen Untergründen erreicht. Wässrige Novolak/Epoxid-Systeme erfordern ca. 10% Lösemittel Ein Hauptvorteil des zu Beginn vorgestellten Novolak/Epoxid-Präkondensats (Novolak-EP), das noch kein Resol enthielt, liegt in dem mit 2 % Butanol sehr geringen Gehalt an organischem Lösungsmittel. Dennoch finden sich in Lackformulierungen weitere Lösungsmittel wie Butyldiglykol, Hexylglykol sowie Acrylatverlaufsmittel, wodurch akzeptable Eigenschaften in Bezug auf Verlauf und Trocknungsverhalten erzielt werden. Somit enthält eine

2 Formulierung auf Basis Novolak-EP ca. 10 % organisches Lösungsmittel bei einem Festkörpergehalt von 40 % (Tab. 1). Selbst in dieser Formulierung können Oberflächendefekte nicht komplett ausgeschlossen werden. Resol-Epoxide: keine zusätzlichen Härter oder Katalysatoren Aus diesem Grund wurden die Neuentwicklungen auf Basis resolbasierender Präkondensate (Resol-EP) von Beginn an auf einen Restlösemittelgehalt von 8 % eingestellt, woraus ein benutzerfreundliches Handling resultiert. Obwohl eine Verträglichkeit mit gängigen Melaminharzen besteht, ist der Zusatz solcher externen Härter durch die Eigenkondensation nicht notwendig. In den geprüften Lackformulierungen wurden somit weder mitvernetzende Harze noch Katalysatoren verwendet, da die Reaktivität der Resol-EP s bereits ohne diese Addition ausreicht. Vergleich mit Standardsystemen Als Vergleich dienten Standardsysteme, die zur Zeit im Bereich Korrosionsschutz eingesetzt werden und jeweils mit Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) vernetzt werden. Zum einen wurde eine Typ 7 Epoxidharzdispersion und zum anderen eine ebenfalls wässrige Formulierung auf Basis eines epoxymodifizierten Alkydharzes verwendet. Um die Vergleichbarkeit der Ergebnisse zu gewährleisten, wurden in der ersten Testreihe sämtliche Lacke für 10 min bei 180 C auf ungeprimertem Stahl gehärtet. Die Trockenfilmdichte betrug jeweils 8 bis 10 µm. Korrosionsschutzpigmente wurden bewusst vermieden und der Zusatz von Additiven auf ein Minimum beschränkt, um die Bindemittel ohne weitere Einflussfaktoren direkt vergleichen zu können. In Abb. 4 wird deutlich, dass der Vernetzungsgrad der Standardsysteme auf Basis Epoxy bzw. Alkyd plus HMMM unter diesen Bedingungen absolut ausreichend ist, was sich in 150 Aceton-Doppelwischungen niederschlägt. Auch die Schlagtiefung bei 120 i*p führt zu keiner Verletzung des Lackfilms. Im Salzsprühtest nach ASTM B (Standard Practice for Operating Salt Spray Apparatus) zeigen sich jedoch deutliche Defizite, die sich nach 500 h in einer Unterwanderung am Schnittkreuz von 15 mm (Alkyd) bzw. 9 mm (Epoxid) widerspiegeln. Bisphenol A-Resol-System zeigt höchste Korrosionbeständigkeit Die Formulierung auf Basis Novolak-EP als erste Generation wässriger Phenol/Epoxidharz-Präkondensate zeigt im Vergleich zu den Standardsystemen eine geringere Lösungsmittelbeständigkeit bei vergleichbarem Korrosionsschutz. Während die Chemikalienfestigkeit durch eine Vernetzung mit Melaminharzen gesteigert werden kann, ist der Effekt eines solchen Zusatzes auf die Korrosionsbeständigkeit nur minimal. Hingegen kann die Formulierung auf Basis des Bisphenol A-Resols in puncto Salzsprühtest überzeugen. Nach 500 h zeigt die Oberfläche keine Blasenbildung und die Unterwanderung am Schnittkreuz liegt ohne den Zusatz von Korrosionsschutzpigmenten im Bereich von 1 bis 2 mm. Durch die hochreaktive Bisphenol A-Basis entsteht während der Aushärtung ein ausgedehntes dreidimensionales Netzwerk, das neben ausgezeichneter Beständigkeit nach wie vor gute Werte im Impact Test in den getesteten dünnen Schichten von 8 bis 10 µm aufweist. Die etwas weniger reaktive p-kresol-variante zeigt gegenüber den Standardsystemen sowie gegen Novolak-EP ebenfalls deutliche Verbesserungen, reicht jedoch weder im Bezug auf Salzsprühbeständigkeiten noch auf Chemikalienfestigkeit an das Bisphenol A basierende Produkt heran (vgl. Abb. 5). Hohe Temperaturbeständigkeit Im Vergleich zu melaminvernetzenden Systemen ist zusätzlich auf die Temperaturbeständigkeit der Resol-EPs hinzuweisen. Während sowohl Epoxid/Melaminsysteme als auch alkydbasierende Formulierungen bei längeren Belastungen von 300 C Verluste an Melaminharz aufweisen bzw. im Fall des Alkydharzes niedermolekulare Bestandteile des Hauptbindemittels evaporieren, zeigen die Resol/Epoxidharz-Präkondensate durch den hohen Vernetzungsgrad im Rahmen von TGA-Messungen lediglich minimale Gewichtsverluste (Abb. 6). Das erschließt einen weiten Anwendungsbereich für hitzebeständige Beschichtungen, der von melaminvernetzenden Systemen in dieser Form nicht abgedeckt werden kann. Härtung bereits bei 150 C Im nächsten Schritt wurde die Reaktivität des Bisphenol A basierenden Präkondensats bei niedrigeren Temperaturen analog der Ausprüfungen von konventionellen Systemen durchgeführt. Hierbei konnte gezeigt werden, dass bereits ab 150 C eine Härtung erfolgt. Da in dieser Formulierung weder Katalysatoren noch zusätzliche Vernetzer verwendet wurden, bergen Rezepturoptimierungen weiteres Potenzial. Literatur [1] P. Oberressl in: The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts (Hrsg: P.K.T. Oldring), John Wiley and Sons Verlag, Chichester 1998, S [2] H. Gempeler in: Lackharze (Hrsg: D. Stoye, W. Freitag), Carl Hanster Verlag, München 1996, S. 272 [3] W. Brockmann, H. Brockmann, H. Budzikiewicz, Kautschuk, Gummi und Kunststoffe 1968, 21, 679. [4] M.-F. Grenier-Loustalot, S. Larroque, P. Grenier, D. Bedel, Polymer 1996, 37, [5] T. Burkhart in The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts (Hrsg: P.K.T. Oldring), John Wiley and Sons Verlag, Chichester 1998, S [6] T. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke in Lehrbuch der Lacktechnologie (Hrsg: U. Zorll), Vincentz Verlag, Hannover, 1998, S. 71. Ergebnisse auf einen Blick - Wasserbasierende Präkondensate aus hochreaktiven Phenolharzen auf Basis Bisphenol A mit hochmolekularen Epoxidharzen führen bereits ohne den Zusatz von Korrosionsinhibitoren zu hervorragenden Ergebnissen im Salzsprühtest. - Die Härtungstemperaturen können durch den Einsatz von geeigneten Phenolharz-Komponenten auf 150 C abgesenkt werden. - Im Vergleich zu melaminvernetzenden Systemen zeichnen sich entsprechende Beschichtungen durch hohe Stabilität selbst bei Temperaturen von 300 C aus. Dieser Beitrag wurde auf dem 8th Nurnberg Congress "Creative Advances in Coatings Technology" am 25. und 26. April 2005 in Nürnberg präsentiert. Dr. Bodo Wixmerten, Cytec Surface Specialties Austria GmbH, geb. 1973, studierte Chemie an der Universität Bielefeld und an der University of Miami. Anschließend promovierte er im Bereich Organische Chemie bei Prof. Hans Brockmann. Im Jahr 2001 trat er in die Solutia Germany GmbH & Co. KG als Laborleiter im Bereich Can & Coil Coating ein. Seit Februar 2005 ist er innerhalb der Anwendungstechnik der Cytec Surface Specialties Austria GmbH für 2K-PUR vernetzende Bindemittel sowie einkomponentige Einbrennsysteme

3 außerhalb von OEM-Anwendungen verantwortlich. Dipl. Ing. (FH) Oliver Etz, Cytec Surface Specialties, schloss im Jahre 1985 eine Ausbildung zum Chemiefacharbeiter bei der Hoechst AG/Werk Wiesbaden ab. Nach einjähriger Berufserfahrung in der dortigen Kunstharzproduktion erfolgten Erwerb der Fachhochschulreife und anschließendes Studium an der Fachhochschule Fresenius. Seit 1992 ist er in der Anwendungstechnik im Bereich "Can & Coil Coating" tätig und seit Beginn diesen Jahres verantwortlicher Laborleiter. Die Schwerpunkte liegen in der Entwicklung zukunftsorientierter Phenolharze für Verpackungslacke sowie wässriger Epoxy/Phenol-Dispersionen für allgemeine Industrielackanwendungen. Dr. Gerhard Brindöpke, Cytec Surface Specialties GmbH & Co.KG, schloss Diplom und Promotion am Institut für Organische Chemie der Technischen Universität Berlin bei Prof. Bohlmann ab trat er als Chemiker in die damalige Hoechst AG ein. Seit 1983 arbeitete er in der Forschung und Entwicklung von Lackrohstoffen für die verschiedene Anwendungsbereiche. Derzeit ist er Leiter der Phenolharzforschung der Cytec Surface Specialties GmbH & Co. KG in Wiesbaden.

4 Abb. 1: Synthese von Novolaken und Resolen.

5 Abb. 2: Herstellung wässriger Phenol/Epoxid-Präkondensate.

6 Abb. 3: Einfluss phenolischer Monomere auf die Reaktivität: Vernetzungsdichte verschiedener Resole bei C (Kombination aller Resole mit Epoxidharz Typ 7 (25:75) + 0,3% Phosphorsäure).

7 Abb. 4: Anwendungstechnische Eigenschaften der Präkondensate.

8 Abb. 5: Salzsprühtest nach ASTM B

9 Abb. 6: Thermogravimetrische Analysen (TGA) verschiedener Lacksysteme.

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