Handbuch der Elektroanalytik Teil 3 Die elektrische Leitfähigkeit

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1 Handbuch der Elektroanalytik Teil 3 Die elektrische Leitfähigkeit

2 Inhaltsverzeichnis Die Messung der elektrischen Leitfähigkeit in wässrigen Lösungen 3 Was ist elektrische Leitfähigkeit? 3 Stromleitung und Leitfähigkeitsmessung in wässrigen Lösungen 3 Wie wird die elektrische Leitfähigkeit gemessen 5 Die Messzelle 5 Das Messgerät 5 Die Angabe der Leitfähigkeit wässriger Lösungen 6 Temperaturabhängigkeit und Temperaturkompensation 6 Die Bestimmung der Zellkonstanten 7 Die Leitfähigkeitsstandards 7 Die Rückführbarkeit der Standardlösungen auf internationale Standards 8 Die eigentliche Leitfähigkeitsmessung 9 Anwendungen der Leitfähigkeitsmessung 10 Reinheitskontrolle 10 Reinheitskontrolle von Wasser 10 Die Leitfähigkeitstitration 10 Kurzanleitung zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit 11 Vorbereiten der Messung 11 Messung der Probe 11 2

3 Die Messung der elektrischen Leitfähigkeit in wässrigen Lösungen Was ist elektrische Leitfähigkeit? Wässrige Lösungen von Salzen oder anderen, auf Ionenbindung beruhenden, Stoffen leiten den elektrischen Strom, da sie mehr oder weniger freibewegliche Ionen enthalten. Der Zerfall einer Ionenverbindung in Ionen (in Schmelze oder Lösung) wird als elektrolytische Dissoziation bezeichnet. Die elektrolytische Dissoziation ist keine Wirkung des elektrischen Stromes, sondern die Voraussetzung für die elektrische Leitfähigkeit einer Schmelze oder Lösung. Als Elektrolyte bezeichnet man solche Stoffe, die in festem Zustand aus Ionen bestehen oder beim Lösen leicht in Ionen zerfallen und daher der elektrolytischen Dissoziation unterliegen. Etwas ungenau werden Lösungen solcher Elektrolyte ebenfalls als Elektrolyte und nicht (präziser) als Elektrolytlösungen bezeichnet. Alle Stoffe, die den elektrischen Strom leiten, besitzen einen messbaren elektrischen Wiederstand. Der elektrische Widerstand bestimmt die Stärke eines Stromes, der bei einer bestimmten Spannung durch den Stromkreis fließt. Er ist definiert als das Verhältnis der Spannung zwischen den Enden eines Leiters zur Stärke des Stromes im Leiter. Das Ohmsche Gesetz beschreibt diese lineare Abhängigkeit der Stromstärke I von der am Leiter anliegenden Spannung U U I = R Der Widerstand R ist von der Geometrie (Länge l und Fläche A) des Leiters und der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit κ abhängig: I R = κ + A Der elektrische Leitwert G hängt als Kehrwert des ohmschen Widerstandes R ebenfalls von den räumlichen Abmessungen (Länge l und Querschnittsfläche A) des Leiters ab. G = 1 = κ + A R I Die elektrische (genauer die elektrolytische) Leitfähigkeit κ ist stoffspezifisch und dient in wässrigen Lösungen als Parameter für die Konzentration gelöster Ionen. Der spezifische Widerstand ρ ist als Kehrwert der elektrischen Leitfähigkeit ebenfalls eine stoffspezifische Größe. 1 ρ = κ Zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit wird ein genau bekannte Strom an einen Leiter angelegt und der in Abhängigkeit vom Widerstand bzw. Leitwert des Leiters anliegende Spannungsabfall wird gemessen. Damit sind der Widerstand bzw. der Leitwert direkt zugänglich, der spezifische Widerstand bzw. die elektrische Leitfähigkeit werden hieraus, unter Berücksichtigung der Geometrie des Leiters, ermittelt. Tabelle 1: Einige Beispiele für die elektrische Leitfähigkeit unterschiedlicher Stoffe Stoff Tem- κ/s/cm peratur/ C Metalle Silber Kupfer 20 5, Eisen 20 1, Salz- NaCl, 850 3,5 schmelze geschmolzen wässrige 1 molare HCl 25 1, Säuren H 2 SO 4, konz molare Essigsäure 25 1, molare HCl 25 4, molare Essigsäure 25 4, Wasser Wasser mit CO 2 -Spuren 25 0, reines Wasser Organi- Aceton sche Ethanol 18 1, Lösungs- Hexan mittel Xylol Stromleitung und Leitfähigkeitsmessung in wässrigen Lösungen In metallischen Leitern erfolgt die Stromleitung durch freie Elektronen, in wässrigen Lösungen dagegen durch gelöste Anionen und Kationen. An der Elektrode besteht eine Phasengrenze zwischen der Lösung und dem Metall; hier sind beide Formen der Stromleitung verknüpft. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, umfasst die Leitfähigkeit wässriger Lösungen eine Bandbreite von 4 Zehnerpotenzen, ist aber klar von der Leitfähigkeit metallischer Leiter und organischer Stoffe abzugrenzen. Bereits Spuren von Ionen erhöhen die Leitfähigkeit reinen Wassers um mehrere Zehnerpotenzen. Entsprechend dient die elektrische Leitfähigkeit als Maß für die Reinheit von Wässern. In vielen Messaufgaben wird sie als Summenparameter für die Messung gelöster anorganischer Stoffe eingesetzt. Den Leitwert von Lösungen reiner Stoffe kann man auf ihre Konzentration beziehen κ Λ = c Hierbei wird Λ als molarer Leitwert mit der Einheit S+cm 2 /mol bezeichnet. Da Ionen unterschiedliche Ladungen n aufweisen, ergibt sich: κ Λ eq = c + n Aus dem Vergleich der Leitwerte von Lösungen verschiedener Elektrolyte, mit gemeinsamen Anionen bzw. Kationen, fand KOHLRAUSCH das Gesetz von der unabhängigen Wanderung der Ionen. Λ = λ + + λ - Der Beitrag der Ionen zur elektrischen Leitfähigkeit hängt von ihrer Ladung und von ihrer Beweglichkeit in der Lösung ab. Zur Beschreibung einer Ionenart X verwendet man daher die Ionenäquivalentleitfähigkeit λ(x). Die in der Literatur angegebenen Werte für λ 0 (X) sind temperaturabhängig und gelten in der Regel für unendliche Verdünnung. Die Ionenäquivalentleitfähigkeit spielt nur bei der Untersuchung von Reinstwässern und Kesselspeisewässern eine größere Rolle. Das Hydroxylion (OH ) und insbesondere das Proton (H + ) fallen gegenüber den anderen in Tabelle 2 aufgelisteten Ionen durch ihre deutlich höhere Äquivalentleitfähigkeit heraus. Dies ist auf einen von anderen Ionen Abweichenden Mechanismus der Ionenwanderung zurückzuführen. 3

4 Tabelle 2: Äquivalentleitfähigkeit verschiedener Ionen bei 25 C Kationen λ 0 + Anionen λ 0 [S+cm 2 / [S+cm 2 / mol+z] mol+z] H + 349,8 OH 198,6 Li + 38,7 F 55,4 Na + 50,1 Cl 76,4 K + 73,5 Br 78,1 Rb + 77,8 I 76,8 Cs + 77,3 NO 3 71,5 Ag + 61,9 ClO 4 67,4 NH ,4 ClO 3 64,6 Mg 2+ 53,1 HCO 3 44,5 Ca 2+ 59,5 SO ,0 Ba 2+ 63,6 C 2 O ,2 Cu 2+ 53,6 Acetat 40,9 Entsprechend Abbildung 1 wandern nicht die Ionen selbst, sondern durch ein dauerndes Aufbrechen und Neuausbilden von O-H-Bindungen entsteht eine Ladungsverschiebung. Da hierbei nur ein Proton von einem Molekül auf ein Nachbarmolekül springt, spricht man auch von Sprungmechanismus Wie aus Abbildung 2 zu sehen ist, besteht bei einer niedrigen Konzentration des Elektrolyten ein annähernd linearer Zusammenhang zwischen der Leitfähigkeit und der Elektrolytkonzentration. Wegen der sehr guten linearen Abhängigkeit und der unproblematischen Handhabung werden vor allem Kaliumchlorid (KCl)-Lösungen als Standards zur Kalibrierung von Messgeräten und Leitfähigkeitsmesszellen eingesetzt. Wenn die gegenseitigen Einflüsse der Teilchen aufeinander sehr groß sind, kann mit steigender Konzentration die Leitfähigkeit abnehmen, da sich die Ionen gegenseitig in ihrer Beweglichkeit zunehmend einschränken. Abbildung 2: Konzentrationsabhängigkeit der Leitfähigkeit Abbildung 1: Protonenwanderung. Zeichnung 4

5 Wie wird die elektrische Leitfähigkeit gemessen Die Messzelle Eine Zwei-Elektroden-Messzelle (Kohlrausch- Messzelle) besteht gewöhnlich aus zwei sich gegenüberliegenden Festkörperelektroden (üblicherweise aus Kohle, Graphit, platiniertem Platin 1 oder nichtrostendem Stahl). Wichtig ist, dass durch die Bauform der Zelle die Ausbreitung des elektrischen Feldes in das gesamte Messgefäß vermieden wird. Das erreicht man durch die Anordnung der Elektroden in einem mehrfach durchlöcherten Glas- oder Kunststoffzylinder. Von wenigen Ausnahmen abgesehen ist es mit den geeigneten Geräten möglich, die meisten auftretenden Leitfähigkeiten mit Messzellen zu messen, deren Zellkonstanten zwischen 0,1 cm -1 bis 10 cm -1 liegen. Poröse Schichten, wie z.b. platiniertes Platin, Kohle oder Graphit, können Inhaltsstoffe der Messlösung adsorbieren. Dies führt zu verlängerten Einstellzeiten bei Konzentrationssprüngen. Bei Verwendung von blanken Elektroden entfällt dieser Effekt. Neben der Zellkonstanten hängt die Eignung einer Messzelle für eine Messausgabe von Polarisationserscheinungen auf der Elektrodenoberfläche ab. Man versteht darunter alle Effekte, die an der Grenzfläche zwischen Metall und Lösung bei Stromfluss auftreten. Es kommt zur Ausbildung eines Widerstandes (Polarisationswiderstand), der das Messergebnis erheblich verfälschen kann. Sie verringern sich mit steigender Messfrequenz und Elektrodenoberfläche. Blanke Platinelektroden weisen besonders hohe Widerstände auf. Die geringsten Effekte weisen Elektroden aus platinierterm Platin auf. Die Anfälligkeit der Elektrodenmaterialien für Verschleppungseffekte, von einer Messlösung in die nächste, ist der Neigung zur Polarisation genau entgegengerichtet. Es kann daher nicht von einem besseren oder schlechteren Elektrodenmaterial gesprochen werden. Die Auswahl der Elektroden richtet sich nach der Messaufgabe. Die von Sartorius AG angebotenen Messzellen PY-C01 PY-C03 sind Vier-Elektroden-Messzellen mit Platinelektroden. Zusätzlich zu den bestehenden Platin-Messzellen bietet Sartorius die PY-C12 Vier-Elektroden-Messzelle an. Mit einer hoch qualitativen, abriebfesten Graphitelektrode und einer optimierten Geometrie ermöglicht diese Zelle Bestimmungen der Leitfähigkeit innerhalb eines großen Messbereichs mit nur einer Zelle. Durch die automatische Kompensation von Kontaktwiderständen an der Elektrodenoberfläche werden Messabweichungen reduziert. Zusätzlich erlaubt die PY-C12 eine geringere Eintauchtiefe als die Typen PY-C01 PY-C03. Die Vier-Elektroden-Messzelle stellt eine Verbesserung der Zwei-Elektroden-Messzelle dar. Die Messzelle besteht aus zwei Stromelektroden und zwei Spannungselektroden. Durch die Stromelektroden tritt der elektrische Strom in die Lösung ein, die Stromstärke ist bekannt. Der Spannungsabfall in der wässrigen Lösung wird sehr hochohmig mittels der Spannungselektroden bestimmt. Die exakte geometrische Form der Elektrodenanordnung ist in der Regel nicht bekannt, so dass die Zellkonstante mittels Standardlösungen bestimmt wird. Die Elektroden sind als Ringe auf einem Glaskörper angeordnet. Der äußere Elektrodenkörper aus Kunststoff begrenzt Einflüsse des Messgefäßes und schützt den Glaskörper vor Beschädigungen. Das Messgerät Leitfähigkeitsmessgeräte werden auch als Konduktometer bezeichnet. Von üblichen Wiederstandsmessgeräten ( Ohmmeter ) unterscheiden sie sich durch die Anwendung einer Wechselspannung anstelle einer Gleichspannung. Eine Messung mit Gleichstrom verändert die Elektrodenoberfläche und die Zusammensetzung der Lösung. Bei der Verwendung von Wechselstrom dagegen treten diese Veränderungen nicht ein, die Ladungsträger schwingen lediglich in der Frequenz des Wechselstromes (die gebräuchlichste Frequenz ist 50 Hz). Konduktometer messen Stromstärke I und Spannung U. Der Leitwert G oder (nach Eingabe der Zellkonstante) die Leitfähigkeit κ werden gemäß dem Ohmschen Gesetz (s.o.) errechnet. Hochleitungskonduktometer, wie Sartorius PP-20 und PP-50, erlauben die Einstellung von Zellkonstanten zwischen 0,1 cm -1 und 10 cm Eine poröse Schicht aus elektrolytisch abgeschiedenem Platin auf einer Platinelektrode Vier-Elektroden-Messzelle aus Platin 5

6 Die Angabe der Leitfähigkeit wässriger Lösungen Das Ergebnis einer Widerstandsmessung in wässriger Lösung kann verschieden angegeben werden. Wird es direkt als Widerstand angezeigt, liegen die Messwert im Bereich von ko oder MO. Wie im Kapitel Was ist die elektrische Leitfähigkeit beschrieben, wird die Leitfähigkeit aus dem gemessenen Widerstand berechnet. 1 κ = R + A m S + m S Einheitengleichung: = = O+m 2 m 2 m Die abgeleitete SI-Einheit der Leitfähigkeit ist folglich O -1 /m -1 oder S/m. Praktisch wird in den meisten Fällen mit den Einheiten ms/cm oder µs/cm gearbeitet: 1 S/m= 0,01 S/cm = 10 ms/cm = µs/cm = 10 4 µs/cm 1 S/cm = ms/cm = µs/cm Legt man zugrunde, dass die gemessene Leitfähigkeit ausschließlich durch Natriumchlorid verursacht ist, kann aus der Leitfähigkeit direkt ein NaCl-Gehalt errechnet werden. Die Salinität ist ein Summenparameter speziell für die Angabe des Salzgehaltes in Meerwässern. Meerwässer weisen im allgemeinen eine einheitliche Zusammensetzung der Salze auf. Sie enthalten neben NaCl MgSO 4, CaSO 4, CaCO 3 und MgBr 2. Die durchschnittliche Gesamtkonzentration beträgt ca. 3%, jedoch weicht der Salzgehalt vor allen der Rand- und Binnenmeere erheblich vom Durchschnitt ab. So enthält die Ostsee nur ca. 1% Salze, das Tote Meer hingegen rund 30%. Der Salzgehalt wird dabei in g/kg oder ppm angegeben und ist daher dimensionslos. In den der Berechnung zugrundeliegenden Tabellen sind Carbonate in Oxide, Halogenide in Chloride umgerechnet. Für spezielle Fragestellungen benötigt man sehr exakte Abgaben der Salinität. Die Bestimmung erfolgt unter streng kontrollierten Randbedingungen. Insbesondere die Temperatur muss sehr genau bekannt und konstant sein (± 0,003 K). Kalibriert wird mit Standardmeerwasser (Salinität S = 35,000) oder mit einer wässrigen KCl Lösung (32,4356 g KCl in 1000,0 g Wasser). Ist die Zusammensetzung des in einem Wasser gelösten Feststoffes konstant kann mit Hilfe eines, durch Trocknung eine bekannten Wasservolumens gewonnenen, Faktors (Feststoff-Faktor), eine direkte Umrechnung in den Gehalt an gelöstem Feststoff (TDS 2 ) erfolgen Die Konduktometer von Sartorius unterstützen alle genanten Auswertungen, die Auswahl erfolgt im Gerätemenü. Temperaturabhängigkeit und Temperaturkompensation Die Leitfähigkeit eines Elektrolyten ist stark temperaturabhängig, da die Beweglichkeit der Ionen und die Anzahl der dissozierten Moleküle temperaturabhängig ist. Um Messwerte zu vergleichen, müssen sie auf eine festgelegte Temperatur umgerechnet werden. Die Referenztemperatur beträgt heute üblicherweise 25 C. Zur Angabe der Leitfähigkeit gehört grundsätzlich die Angabe der Temperatur; man schreibt κ(ϑ). κ(25) stellt die bei 25 C gemessene oder auf 25 C umgerechnete Leitfähigkeit dar. Die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit hängt von Art und Menge des gelösten Stoffs ab und liegt zwischen 1 % und 5 % pro C. Bei den Konduktometern von Sartorius kann der Temperaturkoeffizient im Kalibriermenü eingeben werden. Anders als in der ph-messtechnik bezeichnet der Begriff der Temperaturkompensation in der Leitfähigkeitsmessung die Umrechnung der bei einer Temperatur gemessenen Leitfähigkeit auf die Leitfähigkeit bei einer Bezugstemperatur. Die Kompensation des Temperatureinflusses bezieht sich auf das Messmedium, nicht auf die Messzelle. Die elektrische Leitfähigkeit der meisten verdünnten Salzlösungen und natürlichen Wässer ändert sich annähernd linear, so dass gilt α 25 κϑ = κ (ϑ 25) 100 α 25 beträgt für natürliche Wässer ca. 2%/K. Im Falle eines nichtlinearen Zusammenhanges zwischen κ und ϑ wird α 25 selbst temperaturabhängig, es werden aufwendigere Gleichungen zur Berechnung notwendig z.b. Polynome höheren Grades. In der Regel kann man mit Polynomen 4. Grades alle praktisch vorkommenden Temperaturabhängigkeiten beschreiben. Für einfache Fälle (geringe Temperaturunterschiede) kann der Benutzer den Temperaturkoeffizienten α 25 eingeben. Bei Standardlösungen gibt der Hersteller α 25 üblicherweise auf dem Etikett oder einem Beipackzettel an. 2 TDS: Total Dissolved Solid, gesamter gelöster Feststoff 6

7 Die Bestimmung der Zellkonstanten Die Größe l/a wird als Zellkonstante K bezeichnet. Sie lässt sich normalerweise nicht einfach aus den geometrischen Abmessungen ermitteln, daher wird eine Kalibrierung der Messzellen durchgeführt. Man taucht hierzu die Messzelle in eine wässrige Salzlösung mit genau bekannter Leitfähigkeit und bestimmt den Leitwert. Diesen Vorgang wiederholt man mit mehreren Standardlösungen. Man erhält, Bereich mittlerer und niedriger Leitfähigkeiten, eine von der Temperatur weitgehend unabhängige lineare Kennlinie mit dem Anstieg 1/K. Abbildung 3 zeigt ein Beispiel für eine Messzelle mit einer Zellkonstanten von etwa 1 cm -1. Die Messpunkte liegen in einem schmalen Bereich um die Kennlinie. Es reicht daher für viele praktische Fälle eine 1-Punkt- Kalibrierung aus. Bei modernen Konduktometern wird diese Berechnung automatisch durchgeführt und die Zellkonstante für die anschließende Versuchsauswertung gespeichert. κ (Standardlösung) K = G (Anzeige) Die Zellkonstante ist im Vergleich zur Steilheit von ph-elektroden stärker langzeitstabil. Änderungen entstehen am häufigsten durch mikroskopische Ablagerungen und Beschädigungen an der Elektrodenoberfläche. Die Leitfähigkeitsstandards Leitfähigkeitsstandards sind Salzlösungen, bei denen die Leitfähigkeit und die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit genau bekannt sind. Wegen des nahezu ideal linearen Zusammenhanges zwischen Konzentration und elektrischer Leitfähigkeit und der guten Handhabbarkeit werden zumeist KCl-Lösungen verwendet. Die Hersteller garantieren die Genauigkeit ihrer Standards zumeist auf ± 1% des angegebenen Wertes. Durch die Aufnahme von CO 2 aus der Luft und Verdunstung von Wasser nimmt die Leitfähigkeit bei einer einmal angebrochenen Standartlösung langsam zu. Dieser Effekt ist bei Standards mit geringer Leitfähigkeit besonders ausgeprägt. Daher sollten die Flaschen mit Standardlösungen immer gut verschlossen aufbewahrt und gleich nach der Entnahme des Standards wieder geschlossen werden. NIE darf der zur Messung der Zellkonstante benutzte Standard wieder in die Flasche zurückgefüllt werden. KCl- κ (18 C) / κ (20 C) / κ (25 C) / Konzentration/ µs/cm µs/cm µs/cm mol/l 1, , , , ,1 132,6 146,9 Als Leitfähigkeitsstandards gebräuchlich sind Lösungen mit einer Leitfähigkeit von µs/cm, µs/cm und 147 µs/cm gebräuchlich. Sartorius bietet darüber hinaus einen Leitfähigkeitsstandard mit einer Leitfähigkeit von 84 µs/cm zur Kalibrierung von Messzellen für Reinstwässer an. Für Spezialanwendungen (hochreine Wässer) sind auch Standards mit 5 bzw. 1,3 µs/cm im Handel erhältlich. Diese Standards sind maximal 3 Monate haltbar und erfordern eine besonders vorsichtige Handhabung, da bereits geringste Verunreinigungen den Standard unbrauchbar machen können. 15 Leitwert/mS Leitfähigkeit/mS/cm Abbildung 3: Auftagung des Leitwertes gegen die Leitfähigkeit zur Bestimmung der Zellkonstanten. 7

8 Die Rückführbarkeit der Standardlösungen auf internationale Standards Wie alle zur Kalibrierung und Justierung von Messgeräten verwendeten Standards lassen sich auch diese Leitfähigkeitsstandards auf internationale Normale zurückführen. Als Rückführbarkeit wird eine lückenlos dokumentierte Kette von Vergleichsmessungen bezeichnet, mit der die Verbindung vom Normal zum Gebrauchsstandard hergestellt wird. Hierbei ist die Messunsicherheit für jede der Vergleichsmessungen bekannt, aus der sich schließlich die Toleranz des Gebrauchsstandards ergibt. Nationales Metrologische Institut z.b. PTB κ = G + K Primäre Zelle definierte Dimensionen Primäre Referenzlösung (KCl) Primäre Methode U = ± 0,02% Kalibrier Service z.b. DKD Referenzmethode sekundäre Zelle Sekundäre Methode U = ± 0,1% Sekundäre Referenzlösung (KCL) Nutzer Messgerät + Messzelle + Temperatursensor Feldmethode U >0,3% Kalibrierung der Zellkonstante Probe 8

9 Die eigentliche Leitfähigkeitsmessung Ist die Zellkonstante der Messzelle, durch Kalibrieren oder manuelle Eingabe, im Konduktometer gespeichert, können Proben gemessen werden. Hierzu wird die Messzelle mit Probelösung gespült und so eingetaucht, dass die Messzelle völlig mit Probe gefüllt ist. Wenn sich die Anzeige des Messwertes stabilisiert hat (nach ca. 1 Minute), kann der Messwert abgelesen werden. Moderne Geräte wie die PP-Serie von Sartorius verfügen über eine Anzeige im Display, die einen stabilen Messwert signalisiert. Nach jeder Messung sollte die Messzelle mit deionisiertem Wasser ausgespült werden. Soll die Zelle länger gelagert werden, sollte die Schutzhülle aus Kunststoff abgeschraubt und die Zelle mit saugfähigem, weichen Papier getrocknet werden, anschließend die Schutzhülle wieder anschrauben. 9

10 Anwendungen der Leitfähigkeitsmessung Reinheitskontrolle Wenn eine Reinsubstanz nur eine minimale Eigenleitfähigkeit aufweist, lassen sich Verunreinigungen mit Elektrolyten durch eine Bestimmung der Leitfähigkeit nachweisen. So lassen sich Oxidationsprodukte in Methanol durch direkte Messung der Leitfähigkeit nachweisen. Chlorid in Rohölen dagegen wird durch Ausschütteln der Probe mit deionisiertem Wasser extrahiert und die Chloridkonzentration über den Leitfähigkeitsanstieg im Wasser bestimmt. Reinheitskontrolle von Wasser Um die Funktion einer Entsalzungsanlage zu überwachen, misst man die elektrolytische Leitfähigkeit. Reine Wässer haben ein Minimum der elektrolytischen Leitfähigkeit im ph-bereich von 6,8 7,2. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, bewirken bereits kleine Mengen von Ionen einen deutlichen Anstieg der Leitfähigkeit. Hierauf beruht der Einsatz von Leitfähigkeitsmessungen zur Kontrolle von Anlagen zur Deionisierung. Eine Erschöpfung des Ionenaustauschers oder ein Defekt in einer Umkehrosmoseanlage werden über die Leitfähigkeit zuverlässig detektiert. In Regelwerken wie DIN-Normen oder USP 3 werden die Reinheiten von Wässern für unterschiedliche Zwecke unter anderem über die Leitfähigkeit definiert. Da sich die Leitfähigkeit von Mineralwässern normalerweise kaum ändert, kann die Leitfähigkeitsmessung zur Überwachung an Quellen und bei der Abfüllung eingesetzt werden. Ein starker Anstieg der Leitfähigkeit kann dann auf eine äußere Verunreinigung zurück geführt werden. Die Leitfähigkeitstitration Die in einer Elektrolytlösung gemessene Leitfähigkeit hängt von der Art und Konzentration der Ionen ab. Die Leitfähigkeitsmessung stellt daher ein empfindliches Verfahren zur Bestimmung des Endpunktes einer Titration 4 dar. Besonders groß ist die Änderung der Leitfähigkeit bei Reaktionen, bei denen sich ein unlöslicher Niederschlag bildet. Der Niederschlag entzieht der Lösung freie Ionen, zum Beispiel bei der Titration von Magnesiumsulfat mit Bariumhydroxid Mg 2+ + SO Ba OH Mg(OH) 2 + BaSO 4 oder von Natriumchlorid mit Silbernitrat Na + +Cl +Ag + +NO 3 Na + + AgCl + NO 3 Auch andere Reaktionen können mittels einer Leitfähigkeitsmessung verfolgt werden. Wenn ein deutlicher Unterschied in der Äquivalentleitfähigkeit der reagierenden Ionen besteht, beobachtet man auch hier einen charakteristischen Kurvenverlauf, aus dem sich der Endpunkt einer Titration ersehen läst. Dies trifft besonders auf die Neutralisationsreaktionen zu, da die Protonen und Hydroxidionen mit ihrer hohen Äquivalentleitfähigkeit (siehe Tabelle 2) zum nicht leitenden Wasser reagieren. Solange die Reaktion abläuft sinkt die Leitfähigkeit, wenn die Maßlösung im Überschuss vorliegt, steigt die Leitfähigkeit wieder an (siehe Abbildung 4). Durch Auftragen der Leitfähigkeit gegen die eingesetzte Menge an Maßlösung kann die Menge an Maßlösung ermittelt werden, die zur gerade vollständigen Reaktion der Probe benötigt wurde. 3 USP: United States Pharmacopoeia 4 Titration : Maßanalyse, quantitative Analyse eines gelösten Stoffes. Einer Probe unbekannter Konzentration wird solange eine Reagenzlösung genau bekannter Konzentration zugesetzt bis die Probe gerade vollständig reagiert hat. Aus dem Volumen der verbrauchten Reagenzlösung wird der Gehalt der Probe errechnet rel. Leitfähigkeit ideal 2 real 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Titrationsgrad Abbildung 4: Leitfähigkeitsverlauf bei der Titration einer starken Säure mit einer starken Base 10

11 Kurzanleitung zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit Vorbereiten der Messung Eine für die zu erwartende Leitfähigkeit und das zu messende Material (Flüssigkeit, Gel, Suspension,...) geeignete Messzelle auswählen. Messzelle mit deionisiertem Wasser abspülen und mit weichem, fusselfreien Papier (Labortuch) trocken tupfen. Messzelle gemäß Betriebsanleitung an das Messgerät anschließen. Messgerät kalibrieren Für den gewünschten Messbereich geeignete Standards auswählen. Immer in dem Temperaturbereich kalibrieren, in dem auch gemessen wird. Am Messgerät Modus Leitfähigkeit wählen. Standardlösung in geeignetem Gefäß vorbereiten. Messzelle in die Standardlösung eintauchen, anheben und die Lösung auslaufen lassen. Die Messzelle mindestens dreimal eintauchen und entleeren. Messzelle eintauchen und durch vorsichtiges Klopfen an die Zelle eingeschlossen Luftblasen entfernen. Mit der Taste Standardize in das Menü Kalibrieren wechseln und die Leitfähigkeit des Standards bei der vorliegenden Temperatur (abzulesen vom Etikett oder Beipackzettel der Flasche) eingeben. Die Zellkonstante kann mit der Taste Cal Data abgerufen werden. Für weitere Standards genauso verfahren. Messung der Probe Vorbereitete Probe in ein geeignetes Gefäß geben. Messzelle mit deionisiertem Wasser abspülen. Messzelle trockentupfen. Messzelle in die Probe eintauchen, anheben und die Lösung auslaufen lassen. Die Messzelle mindestens dreimal eintauchen und entleeren. Messzelle eintauchen und durch vorsichtiges Klopfen an die Zelle Luftblasen entfernen. Stabile Abzeige abwarten Messzelle aus der Probe nehmen, mit deionisiertem Wasser abspülen und trockentupfen. Messzelle trocken aufbewahren. 11

12 Sartorius AG Weender Landstraße Göttingen Telefon Fax Technische Änderungen vorbehalten. Printed in Germany. Gedruckt auf chlorfrei gebleichtem Papier. W/sart-000 G Publication No.: W d07021 Order No.: