Optimierung der First Pass Retention bei Erhaltung der guter Blattformation

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1 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 1 Optimierung der First Pass Retention bei Erhaltung der guter Blattformation F. Brüning Zusammenfassung Beim Einsatz von Leimungsmitteln, insbesondere bei den synthetischen Hydrophobierungsmittel AKD (Alkyl-Keten-Dimer) und ASA (Alkenyl Succinic Anhydride) wird eine möglichst weitgehende First-pass-Retention angestrebt. Damit wird die Bildung klebriger Störstoffagglomerate durch nicht retendierte und in der Folge hydrolysierte Leimpartikel vermieden. In vielen Fällen der Praxis kann eine optimale Retention jedoch wegen der sie meist begleitenden Verschlechterung der Blattformation nicht realisiert werden. Diese Konkurrenzsituation verlangt intelligente und die individuellen Gegebenheiten berücksichtigende Optimierungsstrategien. Eine Voraussetzung für die Nutzung von Synergien beim Einsatz der Produktund Prozesschemikalien ist die möglichst umfassende Kenntnis der Wechselwirkungen. Die Aufgabenstellung des Forschungsprojekts war es, diese Wechselwirkungen praktisch zu überprüfen und verfahrenstechnisch zu optimieren. Ziel ist eine Optimierung der First Pass Retention mit dem Schwerpunkt einer verbesserten Retention von Leimungsmitteln bei Erhaltung einer guten Blattformation. In einer Papierfabrik für grafische Papiere mit kombinierter Masse- (neutrale Harzleimung) und Oberflächenleimung wurden umfassende Prozessanalysen durchgeführt. Um die Dynamik und Response der PM in Bezug auf die resultierende Leimung im Detail zu studieren, wurden in Verbindung mit der Prozessanalyse in Praxisexperimenten die Masseleim- und Retentionsmitteldosierungen gezielt variiert und die zeitlich synchronisierten Online-Daten des PLS erfasst. Ein wichtiger Parameter war dabei die online gemessene Formation. Die gefundenen Korrelationen in Verbindung mit offline durchgeführten Papierprüfungen belegen, dass auf der Basis einer reduzierten Anzahl von Online-Daten anderer Prozessvariabler eine simulationsgestützte Voraussage der aktuellen Leimungsqualität möglich ist. Diese Experimente liefern damit Grundlagen, um die bisher nur offline messbare Leimungsqualität eines Papiers noch während des Produktionsprozesses gezielt beeinflussen zu können und damit gleichzeitig auf die Parameter Retention und Formation Einfluss nehmen zu können. In einem Screening-Verfahren im Labor wurden synthetische Masseleime mit unterschiedlichem Promotergehalt in Kombination mit Retentionsmitteln der Substanzklassen Polyethylenimin (PEI), Polyacrylamid (PAM) bzw. Mikropartikelsystem (PAM+Bentonit) untersucht. Abgeleitet aus diesen Laborversuchen erfolgten Versuchsreihen auf einer Versuchspapiermaschine mit Variation der Additive und der Stoffkomponenten. Sowohl in Abhängigkeit der Retentions- wie auch der Leimungsmittel ergeben sich Differenzierungen bezüglich Retention und Formation, d.h. je nach Anwendungsfall können Optima herausgearbeitet werden. Die Optimierung der Leimungsstrategie auf der Basis einer effizienten Auswahl und Anwendung von Retentionssystemen verbessert die Wirtschaftlichkeit und Prozesssicherheit der Papierherstellung. Der Kenntniszuwachs bezüglich der Einflussnahme dieser und weiterer Variablen auf Blattformation trägt dazu bei, die Produktqualität zu steigern. Darüber hinaus helfen umfassende Systemanalysen unter Einbeziehung der Korrelationsanalytik, den Papiererzeugungsprozess noch besser zu verstehen und im speziellen Fall transparenter zu machen. Danksagung Das Forschungsvorhaben AiF wurde durch die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen (AiF), Köln, mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Arbeit gefördert. Dafür sei an dieser Stelle gedankt.

2 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 2 Abstract When using sizing agents, especially synthetic hydrophobing agents such as AKD (alkyl ketene dimer) and ASA (alkenyl succinic anhydride), as much as possible of the chemical should be retained on the first pass in order to prevent non-retained and subsequently hydrolysed adhesive particles from forming tacky agglomerates detrimental to the process. In practice, however, optimum retention must often be forgone as it tends to be accompanied by poorer sheet formation. The rivalry between these two parameters calls for intelligent optimisation strategies taking into account the specific conditions of each application. To be able to use the synergetic effects of product and processing aids, papermakers must know as much as possible about their interactions. The research project was aimed at verifying the knowledge about these interactions in full-scale operations, and at optimising them from the process-technological point of view. The optimisation of first-pass retention was aimed at improving the retention of sizing agents whilst ensuring good sheet formation. The technological processes of a graphic paper mill using a combination of internal (neutral resin) and surface sizing were comprehensively analysed. To be able to thoroughly study the dynamics and response of the paper machine with respect to sizing, full-scale experiments were performed in addition to the initial process analyses. The dosing quantities of internal sizing agents and retention aids were systematically varied in these experiments, recording the synchronised online data of the PCS. Online formation measurement was a focal point of the studies. The established correlations with offline paper tests demonstrate that it is possible to predict the actual sizing quality by means of simulations based on a reduced number of online data of other process variables. Based on the experimental results, it will be possible to control the sizing quality of papers which could only be determined offline so far - and the two parameters retention and formation during production. A laboratory screening test was done to study synthetic internal sizing agents containing different amounts of promoters in combination with retention aids of the substance classes polyethylene imine (PEI), polyacrylamide (PAM), and the micro-particle system PAM + bentonite, respectively. Based on these laboratory studies, test series were performed in a pilot paper machine, varying the additives and stock components used. Differences in retention and formation were observed in connection with both the retention aids and the sizing agents used, i.e. optima could be identified for each specific case. An optimised sizing strategy using efficiently selected retention systems under suitable conditions increases the economic efficiency and technological stability of the papermaking process. The knowledge gained about the influences of these and other variables on sheet formation will help enhance the product quality. Moreover, comprehensive system analyses using correlation analytics will deepen the understanding of papermaking processes and increase their transparency in each specific case. Acknowledgement The AiF research project was sponsored by the German Federal Ministry of Economics and Labour and carried under the umbrella of the German Federation of Industrial Cooperative Research Associations (AiF) in Cologne. We would like to express our warmly gratitude for this support.

3 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 3 Glossar Tab. A- 1 Abkürzung AKD AS ASA AW Bio BioW CSB DDA DFR FS FW h fr h h HW KF KW otro PAC PAM PDA PDA.C PEA PEI PLS PM ROI SW TA TEC TF TS V VPM WS ZS Glossar Bezeichnung Alkyl Keten Dimer Ausschuss Alkenyl Succinic Anhydrid Abwasser Biologische Reinigung Biologisch gereinigtes Wasser Chemischer Sauerstoffbedarf Dynamik Drainage Analyser Dynamischer Entwässerungstester Feststoff (abfiltrierbare Stoffe), Feststoffkonzentration Frischwasser holzfrei (Papier aus Zellstoff) holzhaltig (Papier anteilig aus Holzstoff oder TMP) Handelsware (als Konzentrationsbezeichnung) Klarfiltrat Klarwasser ofentrocken (getrocknete Substanz/Papier) Polyaluminiumchlorid Polyacrylamid Penetration Dynamic Analyzer (vereinfacht für PDA.C) Penetration Dynamic Analyzer Coating (hier: Prüfung mit Wasser) Print Eveness Analyzer Polyethylenimin Prozessleitsystem Papiermaschine Return on investment Siebwasser Trockenausschuss Technikum der PTS Heidenau Trübfiltrat Trockensubstanzgehalt Versuch Versuchspapiermaschine Wirksubstanz (als Konzentrationsbezeichnung) Zellstoff

4 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 4 1 Einleitung Aus Gründen der Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit wird beim Einsatz von Hydrophobierungsmitteln, insbesondere für die zunehmend eingesetzten Reaktiv-Leimungsmittel AKD (Alkyl-Keten-Dimer) und ASA (Alkenyl Succinic Anhydride) eine möglichst vollständige und rasche Retention (First-pass-retention) im Faserstoff angestrebt. Eine verbesserte Gesamtstoffretention hat darüber hinaus den Vorteil, dass die Anreicherung und Agglomeration störender Substanzen im Siebwasser-Kreislauf vermindert und damit die Bildung klebender Partikel vermieden werden können. In vielen Fällen der Praxis kann die optimale Retention jedoch wegen der sie meist begleitenden Verschlechterung der Blattformation nicht realisiert werden. Vaughan et al. [1] verdeutlichen mit der Darstellung nach Abbildung 1, dass die Entwicklung von Retention und Formation umgekehrt proportional verläuft und deshalb die Reserven bezüglich Entwässerung und Maschinenproduktivität wegen des drastisch anwachsenden Formationsabfalls infolge Flockung nicht ausgeschöpft werden können. Abbildung 1 Entwässerung und Formation in Abhängigkeit von der Zugabe eines hochmolekularen Polymers als Entwässerungshilfsmittel [1] Diese Konkurrenzsituation verlangt intelligente und die individuellen Gegebenheiten berücksichtigende Optimierungsstrategien. Eine große Anzahl von Veröffentlichungen widmet sich der Verbesserung von Retention und Entwässerung, der Vermeidung der Bildung klebriger Störstoffagglomerate und der Beschreibung entsprechender Additive. Auch die Phänomene der Flockenbildung mit Hilfe von Retentionsmittel-Systemen wurden untersucht und modellunterstützt interpretiert. Die bevorzugte Affinität der Reaktiv-Leimungsmittel zu Füllstoffen und die daraus folgende Notwendigkeit guter Füllstoffretention sind ebenfalls wiederholt beschrieben worden. Relativ wenig dargestellt werden dagegen die explizit auf die Verbesserung der Hydrophobierung ausgerichteten Wechselwirkungen mit chemischen Additiven. Die Problemstellung dieses Forschungsprojekts war es, diese Wechselwirkungen praktisch zu überprüfen und verfahrenstechnisch zu optimieren. 2 Forschungsziel Ziel dieses Forschungsvorhabens ist eine Optimierung der First Pass Retention mit dem Schwerpunkt einer verbesserten Retention von Leimungsmitteln bei Erhaltung einer guten Blattformation. 3 Methodik Das methodische Vorgehen erfolgte in den Hauptschritten

5 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 5 1. Vorversuche im Labor (Blattbildner) mit unterschiedlichen Leimungs- und Retentionsmitteln zur Vorauswahl 2. Versuche auf der Versuchspapiermaschine in PTS Heidenau mit ausgewählten Produkten mit Fokussierung auf synthetische Leimungsmittel 3. Prozessanalyse an einer Papiermaschine zur Erzeugung grafischer Papiere mit Harzleim und Mikro-/Nanopartikel-System 4. Verifizieren der nach Auswertung erfasster Prozessparameter abgeleiteten Maßnahmen an der gleichen PM Die in diesem Bericht beschriebenen, mehrmaligen Prozessanalysen erfolgten parallel zu einem internationalen Forschungsprojekt DOTS [2].Ein spezieller Teil des DOTS Projekts hatte im Verantwortungsbereich der PTS im Gegensatz zum vorliegenden Projekt das Ziel, herauszufinden, ob über verschiedene mathematische Algorithmen die Möglichkeit einer Simulation des Leimungsergebnisses für die Oberflächen- und Masseleimung besteht. Weiter gestecktes Ziel des DOTS-Projekts war die Entwicklung einer Entscheidungshilfe- Software auf der Basis von PLS-Online-Daten. Die gute Verfügbarkeit von Online-Daten aus der betreffenden Papierfabrik und die gute Kooperation zwischen PTS und Papierfabrik haben dazu geführt, dass in unterschiedlichen Prozessaufnahmen und Versuchsreihen Daten zur Auswertung generiert werden konnten. Diese Online-Daten konnten sehr effektiv im vorliegenden FuE-Projekt in Form von Sprungfunktionen und deren Antworten genutzt werden. Diese Daten wurden ebenfalls für ein weiteres AiF-Projekt 1367 [3] mit themenverwandter Aufgabenstellung genutzt. 3.1 Wesentliche Mess- und Prüfmethoden Entwässerungs- und Retentionsverhalten mittels RK-Blattbildner, Entwässerungs- und Retentionsverhalten mittels Dynamic Filtration System (DFR Mütek) Zetapotential-Messung auf Basis der Faserpfropfenmethode (System SZP) zur Charakterisierung von Faseroberflächen und Überprüfung einer Korrelation zur Formation (Flockungsmechanismen), Ladungsmessung ( kationischer Bedarf ) mittels Partikelladungsdetektor (PCD) zur Bestimmung der Menge an gelösten und kolloidalen anionischen Polymeren, ph- und Leitfähigkeitsmessung, Füllstoffretention durch Veraschung des bei der Entwässerung gebildeten Faservlieses, Quantitative Beurteilung der Blattformation mittels Bildanalysesystem PTS-DOMAS, Standardisierte Methoden zur Bestimmung der retendierten ASA- oder AKD-Anteile mit zuverlässigen Wiederfindungsraten liegen nicht vor. Deshalb wird zur Darstellung der Leimungsmittelretention der jeweils erreichte Leimungs- bzw. Hydrophobierungsgrad nach folgenden Methoden geprüft: Dynamische Penetrationsmessung (Ultraschall-Transmissionskurven) mittels PDA bzw. PEA (Mütek), Wasserabsorptionsvermögen (Cobb) nach DIN EN 2535 (ISO 535) als Referenzverfahren. Speziell für AKD soll mit Hilfe der NIR-Spektroskopie eine quantitative und schnelle Erfassung der Leimungsmittelretention direkt am gebildeten Papierblatt erfolgen. Diese Bestimmungsmethode wurde in einem vorangegangenen Forschungsvorhaben (BMWI 372/) entwickelt.

6 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention Erläuterungen zur Formationsmessung Zur Formationsbewertung können verschiedene Messmethoden angewandt werden. Im Rahmen des Forschungsprojekts kamen die folgenden zum Einsatz: Online Lasertransmissionsmessgerät FMS 85 für die Messungen innerhalb der Versuchspapiermaschine (VPM) im PTS-Technikum Heidenau Dieses Gerät zur Bewertung der zeitlichen Änderung von Formationsparametern wurde von der PTS und der Firma Vacutec GmbH, Dresden, entwickelt. Das System arbeitet mittels Laserstrahl nach dem Messprinzip der Lichtabsorption und liefert Rückschlüsse auf die optische Gleichmäßigkeit in Maschinenlaufrichtung. Durch den Laser-Strahler wird ein Laser- Fokus mit einem Durchmesser von ca. 6 µm auf die Papierbahn projiziert. Das transmittierte Licht wird auf der Gegenseite durch den Laser-Detektor elektronisch erfasst und ausgewertet. Der Sensor ist vor der Aufrollung installiert. Um eine geschwindigkeitsunabhängige Bewertung der Formation zu erreichen, wurde das Geschwindigkeitssignal der Maschine entsprechend berücksichtigt. Für die Bestimmung der Formation wird eine fixierte Linie in Maschinenlaufrichtung in der Breite von 3 µm gemessen und das Formationsprofil berechnet. Zur Beurteilung werden die folgenden beiden Parameter herangezogen: Fa die mittlere (lineare) Abweichung des Profils vom Mittelwert; es wird überwiegend der Kontrast bewertet. Fwi der Wolkigkeitsindex. Er ist abhängig von der Flockengröße und steigt mit dieser an. Er ist für die Online-Messungen ein gutes Kriterium für die Gleichmäßigkeit der Flockengröße Online Lasertransmissionsmessgerät für die Messungen innerhalb Papiermaschine der Praxisuntersuchungen Das System arbeitet mittels Laserstrahl nach dem gleichen optischen Prinzip wie unter (1) für die VPM beschrieben. Es erfolgt ebenfalls eine Punkt- bzw. Linienmessung in Laufrichtung vor der Aufrollung in ca.,5 m Abstand vom Rand (TS). Da in diesem Fall die Geschwindigkeit während der Datenaufnahme keine Beachtung findet, bedeuten höhere Geschwindigkeiten größere Messpunktabstände und damit kleinere berechnete Abstände der Flockenungleichmäßigkeiten, d.h. also bessere Formation. Für Vergleiche ist daher die Maschinengeschwindigkeit zu beachten. Im Messergebnis sind die oben genannten Merkmale Fa und Fwi integriert. Die Messwertskala reicht von = sehr gut bis 1 = sehr schlecht PTS-Messsystem DOMAS für die nachträgliche Bewertung der Papiermuster Das PTS-Messsystem DOMAS [4] dient zur bildanalytischen Bewertung von Faserstoffen und Papiereigenschaften. Grundlage ist die Erfassung der Schwankung der optischen Dichte im Papier durch partielle Lichttransmissionsmessung. Aus den drei möglichen Bewertungsmethoden wird in diesem Bericht die PTS-Methode angewandt, die die flächige Grauverteilung definiert und der subjektiven Formationsbewertung nahe kommt. Alle drei Verfahren liefern als Formationskennzahl in differenzierter Größenordnung einen dimensionslosen Formationsindex, der zur Bewertung der partiellen Masseverteilung in der Blattebene herangezogen wird. Dabei steht ein kleiner Formationsindex für gute Formation, d.h. gleichmäßigere Blattstruktur. 3.3 Erläuterungen zum Penetrationsmessverfahren Bekannte Messverfahren zur Beurteilung des Leimungsgrads sind der Cobb-Wasser-Test und das HST (Hercules Sizing Test)-Verfahren. Diese Verfahren geben keinen Aufschluss über die Penetrationsdynamik. Im Gegensatz dazu ermöglicht die Messung mittels Ultra-

7 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 7 schalltransmission Aussagen zur dynamischen Penetration und zum Kurzzeitverhalten der Papiere gegenüber Prüfflüssigkeiten. Aus der Beeinflussung der Ultraschallintensität in Form einer Signal-Dämpfung durch das in das Papier eindringende Wasser ergibt sich eine charakteristische Penetrationskurve über der Zeit. Unterschiedliche Leimungsgrade sind somit durch die Kurvensteigung als Grad der Ultraschalldämpfung gekennzeichnet. Zur digitalen Gegenüberstellung zu anderen Daten oder Messergebnissen eignen sich die aus dem Kurvenverlauf berechneten Werte. Diese ergeben sich aus t(max) in [s] (auch als M-Wert bezeichnet) sowie den Flächenintegralen über dem ansteigenden (W-Wert) bzw. abfallenden (A-Wert) Kurvenast. Da das Kurvenmaximum den Zeitpunkt der vollständigen Benetzung der Papieroberfläche darstellt, stehen der W-Wert und M-Wert hauptsächlich für Oberflächeneigenschaften sowie der A-Wert für die Flüssigkeitspenetration in das Papiergefüge. In der Regel besteht eine gute Korrelation des A-Wertes zum Cobb-Wert. In allen im Folgenden aufgeführten Untersuchungen wurde als Prüfflüssigkeit entionisiertes Wasser verwendet. 3.4 Erläuterungen zum Softsensor für Leimung Im Rahmen der bereits erwähnten Entwicklung einer Entscheidungshilfe-Software (DOTS- Projekt) zur Einflussnahme auf die Erzeugnisqualität mit Hilfe eines Soft-Sensor-Modells (Simulation) wurde speziell die datenbasierte Vorausberechnung des Leimungsergebnisses untersucht. Aus einer Liste von ursprünglich 1 Parametern wurden diejenigen herausgefiltert, die eine entsprechende Relevanz erwarten ließen. Diese Einschränkung war unter den Gesichtspunkten der Übersichtlichkeit und der zur Verfügung stehenden Rechnerkapazitäten erforderlich. Derartige Untersuchungen bzw. die Anwendung eines Soft-Sensor-Modells können maßgeblich beitragen zur Ursachenfindung bisher nicht erkannter Einflüsse auf das Leimungsergebnis, Optimierung des Sortenwechsels, gezielten Einstellung / Abstufung des Leimungsergebnisses. Das Schema in Abbildung 2 zeigt beispielhaft das grundsätzliche Vorgehen der Modellierung der Leimung. Aus einer Anzahl von Inputdaten wird ein Soft-Sensor-Modell entwickelt und kalibriert, so dass im Ergebnis die simulierte der tatsächlichen Leimungsqualität weitestgehend entspricht. Dateninput Modell Ergebnis Manipulierte Größen P9 Harzleim P25 Stärke (Leimpresse) P127 Oberflächenleim Prozessdaten P6 Mahlleistung P11 Kreide P13 Massestärke P14 Retentionsmittel P15... P19... P23... Leimungsqualität (Ultraschall- Penetrations- Soft-sensor messgerät) Modell Pea1 (W-Wert) Pea2 (M-Wert) Pea3 (A6-Wert) W, M: Qualität der Oberflächenleimung A6: Qualität der Masseleimung Abbildung 2 Modellierung der Leimung (zur Definition der Leimungsqualität mittels der Werte für W, M (=Max) und A6 siehe Absatz 3.3) In der Anwendung durchlaufen die Inputdaten das Soft-Sensor-Modell und einen Simulator, dessen Output der Operator zur Änderung von Inputdaten nutzen kann. In der Folge berechnet ein installierter Optimierer unter Berücksichtigung von Soll-Ober- und Untergrenzen als Output optimierte Prozessparameter. Diese bieten dem Operator die Entscheidungshilfe,

8 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 8 beispielsweise zur Änderung der Additivdosierung mit der Zielstellung, das optimale Ergebnis zu erreichen (s. Abbildung 3). Labor PLS Qualitätsdaten Prozessdaten Entwicklung und Kalibrierung Softsensormodell OPC Update Prozessdaten (Excel) Simulator + Optimierer Entscheidung Operator Output Ergebnisse Softsensor Output Optimale Prozessparam Abbildung 3 Funktion des Optimierers 3.5 Laborversuche Zur Vorbereitung der Technikumsversuche und zur Überprüfung der Wechselwirkungen zwischen unterschiedlichen Retentions- und Leimungsmitteln wurden in den Labors der PTS umfangreiche Versuche durchgeführt. Die Formierung erfolgte im Rapid-Köthen-Blattbildner. Die serienmäßig durchgeführten Mischungsreihen von Leimungs- und Retentionsadditiven erbrachten umfangreiches Datenmaterial, das als Basis für Optimierungen in der Art und im Mengenverhältnis der Komponenten dient. Grundsätzlich wurde festgestellt, dass es für jede Produktkombination Ober- und Untergrenzen gibt, außerhalb derer sich entweder das Leimungs- oder das Retentionsergebnis verschlechtert. Die Messungen mit Hilfe der dynamischen Penetration erbrachten gerade in dieser Hinsicht sehr gute Bewertungsmöglichkeiten. Die Auswertung beschränkte sich auf die Leimungswirkung, eine Formationsmessung an diesen Blättern lieferte keine verwertbaren Daten. 3.6 Technikumsversuche Auf der Versuchspapiermaschine (VPM) des Technikums (TEC) der PTS in Heidenau wurden zwei Versuchsserien mit verschiedenen AKD-Typen und ASA sowie verschiedenen Retentionsmitteln durchgeführt. Ziel der Untersuchung war die Überprüfung der Wirkung der Variation von Leimungs- und Retentionsmitteln auf die Leimung und Formation bei weitgehend konstanten Betriebsbedingungen. Mit dem in der VPM installierten Formationsmesssystem FMS 85 (s. Absatz 3.2) wurde die Formation online gemessen. Eine weitere Formationsmessung anderer Art (Domas) konnte an dem auf der Versuchspapiermaschine erzeugten Papier vorgenommen werden. 3.7 Prozessanalysen in Papierfabriken Eine Vielzahl von Prozess-, Stoff- und Wasser-Parametern nimmt direkt und indirekt Einfluss auf die Leimung und hieraus resultierenden Problemen. Aufgrund großer Volumina in den Stoff-/Wassersystemen von Papierfabriken bzw. der zeitlich begrenzten manuellen Beprobungshäufigkeit werden oftmals nur graduelle Änderungen beobachtet, die Korrelationen zur Leimung, Retention und Formation erschweren bis unmöglich machen. Dies gilt insbesondere auch für mehrlagige Produkte (Karton), soweit es die Einbeziehung von Prüfergebnissen

9 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 9 am fertigen Erzeugnis betrifft, wie beispielsweise die Formation. Eine wesentliche Voraussetzung zur Erkennung bisher nicht bekannter oder nicht näher beleuchteter Zusammenhänge ist die Nutzung online installierter Messsysteme, wie Prozessleitsysteme (PLS). Daher wurde eine Papiermaschine im Sortenprogramm holzfreie grafische Papiere ausgewählt und beprobt, an der die PLS-Daten für Analysen übertragbar (z.b. in Excel) und sprunghafte Änderungen im Additivsystem möglich waren. Diese sprunghaft sich ändernden Parameter, nachfolgend als Sprungfunktion beschrieben, können sowohl physikalischer (Antwortfunktion des PLS) als auch chemischer (Additivmenge) Natur sein. Änderungen dieser Art, die unmittelbar Einfluss auf die Produktqualität nehmen, können an einer PM nur in Ausnahmefällen ausgeführt werden. Während der Prozessanalysen wurde neben den Laboruntersuchungen zur Erfassung der Stoffparameter im Konstantteil eine Vielzahl relevanter Prozessparameter als Variable aus dem PLS erfasst, die die Grundlage der anschließenden Optimierungsversuche bildeten. Darüber hinaus erfolgte die Erfassung der Formations-Zeitreihen, soweit dies technisch möglich war. Im Hinblick auf die der Vertraulichkeit der Rezepturen unterliegenden Beschränkungen werden die Einzel-Daten hier nicht aufgelistet, sondern in den Absätzen 4.2 ff in den Zusammenhang mit Ergebnissen gestellt. 4 Ergebnisse 4.1 Laborversuche Voruntersuchungen zur Einstellung der Versuchsbedingungen Zur Abgrenzung der erreichbaren Unterschiede bei Variation von Leimungs- oder Retentionsmitteln sowie zur Definition der Messgrößen wurden mit einem beliebigen AKD Voruntersuchungen durchgeführt. Mit der Variation von AKD und PEI sollten die Messbarkeitsgrenzen überprüft werden. Prüfblätter aus dem Laborblattbildner kommen mit einem größeren Wassergehalt in den Trockner als Praxispapiere nach der Pressenpartie. Die Verwendung von Filterkarton zum Ablöschen unter definiertem Druck hatte die Erhöhung des Trockengehalts zum Ziel. Stellvertretend für die insgesamt sehr umfangreichen Laborversuche sind in den folgenden Abbildungen die Penetrationskurven aus dieser vorgenannten Versuchsserie im Komplex dargestellt. In Abbildung 4 werden die Kurven nach einer Normierung der Messwerte auf das Maximum = 1% Intensität wiedergegeben. Daraus sind im Vergleich zum einen die zeitliche Verschiebung bis zum Erreichen des Maximums (W-Wert) und zum anderen die unterschiedliche Steilheit der auslaufenden Kurve (A-Wert) ablesbar. Die über den Maxima bzw. rechts neben den Kurven stehenden Ziffern entsprechen den Versuchsnummern. Mit höheren Zugabemengen von Leim bzw. Retentionsmittel wird die Zeit t(max) größer bzw. die Steilheit der Penetrationskurve kleiner.

10 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention Vergleich der Penetration (Mittelwerte) Normierung auf Maximum = 1% 2 21,17 Hydrophobierung zunehmend, W-Wert wird größer 19 16, , Leimung zunehmend, A-Wert wird kleiner Ultraschallintensität in % ,5 AKD/,3 PEI/ PCC 3 1, AKD/,3 PEI/ PCC 4 1,5 AKD/,3 PEI/ PCC 13,5 AKD/,3 PEI/ 2 PCC 14 1, AKD/,3 PEI/ 2 PCC 15 1,5 AKD/,3 PEI/ 2 PCC 19,5 AKD/,3 PEI/ 2 PCC mfk 2 1, AKD/,3 PEI/ 2 PCC mfk 21 1,5 AKD/,3 PEI/ 2 PCC mfk 16 1, AKD/,15 PEI/ 2 PCC 17 1, AKD/,3 PEI/ 2 PCC 18 1, AKD/,45 PEI/ 2 PCC , 16, 17, 4, 3 21, , 5 ungeleimt Messdauer in s Abbildung 4 PDA-Penetrationskurven, normiert auf Maximum Weil in dieser Darstellung der unterschiedliche Anfangspunkt nicht erkenntlich ist, ist es sinnvoll, die Kurven zusätzlich auf den ersten Messwert zu normieren, wie dies in Abbildung 5 gezeigt wird. Damit werden Unterschiede bezüglich des W-Wertes deutlicher. Auch in dieser Darstellung sind die Versuchsnummern etwa den jeweiligen Kurvenmaxima zugeordnet, so dass daraus auch die zeitliche Verschiebung annähernd ablesbar ist. Vergleich der Penetration (Mittelwerte) Normierung auf 1. Messwert = 1% Hydrophobierung zunehmend, W-Wert wird größer Ultraschallintensität in % ,5 AKD/,3 PEI/ PCC 3 1, AKD/,3 PEI/ PCC 4 1,5 AKD/,3 PEI/ PCC 13,5 AKD/,3 PEI/ 2 PCC 14 1, AKD/,3 PEI/ 2 PCC 15 1,5 AKD/,3 PEI/ 2 PCC 19,5 AKD/,3 PEI/ 2 PCC mfk 2 1, AKD/,3 PEI/ 2 PCC mfk 21 1,5 AKD/,3 PEI/ 2 PCC mfk 16 1, AKD/,15 PEI/ 2 PCC 17 1, AKD/,3 PEI/ 2 PCC 18 1, AKD/,45 PEI/ 2 PCC 1, 5 ungeleimt Messdauer in s Abbildung 5 PDA-Penetrationskurven, normiert auf ersten Messwert

11 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 11 Es wurde bereits erwähnt, dass der W-Wert im Wesentlichen von den Oberflächeneigenschaften des Papiers beeinflusst wird. Dieser Wert kann sich auch durch Oberflächenapplikationen oder Glätten/Satinage verändern. Da die hier untersuchten Papiere aber alle als so genannte Naturpapiere und ungeglättet hergestellt wurden, wird die Zunahme des W-Wertes der zunehmenden Hydrophobierung und demzufolge die Abnahme des A-Wertes der abnehmenden Wasseraufnahme, d.h. der verbesserten Masseleimung des Papiers zugeordnet. Unter diesem Blickwinkel ergibt sich aus den beiden Diagrammen pauschal: Bei konstanter Retentionsmittelmenge (,3 % PEI) folgt aus einer Steigerung des AKD- Zusatzes (,5 1, 1,5 %) erwartungsgemäß eine deutliche Verbesserung der Hydrophobierung und Leimung. Bei konstanter AKD-Menge (1, %) wird mit ansteigender Retentionsmittelmenge (,15,3,45 % PEI) nur die Hydrophobierung verbessert. Die Zwischentrocknung mit Filterkarton wirkt sich eher nachteilig aus, besonders bezüglich Hydrophobierung. Vermutliche Ursachen sind der teilweise Verlust an Leimungsmittel durch Penetration in das Filterpapier sowie Aufrauung der Papieroberfläche durch das Markieren und Abziehen des Filterpapiers. 4.2 Technikumsversuche Zum Einfluss von Prozesswasser Es ist bekannt, dass die Leimungsergebnisse stark von der Qualität des verwendeten Wassers beeinflusst werden. In der Regel mindert Prozesswassereinsatz das Leimungsergebnis gegenüber der Verwendung von Frischwasser. Zur Abgrenzung dieses Einflussparameters wurde an der VPM eine Versuchsserie gefahren, in der ein mit AKD geleimtes Papier aus weißen Spänen mit 6 g/m² erzeugt wurde. Folgende unterschiedliche Wasserqualitäten wurden getestet: Frischwasser (FW) Klarwasser (KW) aus einem geschlossenen Kreislauf der Praxis mit Altpapierverarbeitung Mischung aus FW und KW in zwei Mischungsstufen 7/3 bzw. 3/7 Biowasser (BioW), biologisch gereinigtes Wasser der gleichen Herkunft wie KW In Tabelle 1 sind die gleich bleibenden Additiveintragsmengen sowie die in den jeweiligen Stoffauflaufproben gemessenen Ladungs- und CSB-Werte aufgezeigt.

12 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 12 Tabelle 1 Versuchsübersicht Vers. Bez. Versuch Leim Aquapel 32 RM1 Percol 231 l RM2 EKA NP 78 ph ZP LF (aus ZP) CSB Bez. % bez. otro FS % bez. otro FS % bez. otro FS [mv] [µs/cm] [mg/l] 2STA Nullversuch FW,14,8,3 7,6-11, STA 7FW+3geschl.KW,14,8,3 7,24-11, STA 3FW+7geschl.KW,14,8,3 7,24-2, STA geschl.kw,14,8,3 6,55 4, STA Biowasser,14,8,3 7,75-4, Ergebnisse: Aus Abbildung 6 ist die starke Beeinträchtigung der Leimung (A-Wert) durch Wasser mit entsprechend hoher Leitfähigkeit klar erkennbar. Mit dem Korrelations-Bestimmtheitsmaß von,9138 wird dies unterstrichen. In die Korrelationsberechnung wurde allerdings das Frischwasser nicht eingeschlossen, weil offenbar erst ab einem bestimmten Belastungsgrad eine solche Leimungsminderung relevant wird. Das Bestimmtheitsmaß unter Einbeziehung des Frischwassers ist R² =,7845. Aus Abbildung 6 ist gleichzeitig zu entnehmen, dass die Streubreite der Einzelmessungen mit höher belasteten Wässern zunimmt und somit ein Vergleich innerhalb einer Versuchsserie zusätzlich erschwert wird PDA - A6 Leitfähigkeit 1,68 8 PDA - A Standardabweichung PDA-A6,85,34 2,56, Leitfähigkeit [µs/cm] FW 7 FW 3 KW 3 FW 7 KW 1 KW 1 BioW Abbildung 6 PDA A-Wert und Leitfähigkeit über der Wasserqualität Auch die zunehmende Belastung des Wassers mit Inhaltsstoffen, die über den Summenparameter CSB erfassbar sind, verringern das Leimungsergebnis (s. Abbildung 7).

13 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention Cobb6 CSB gem 25 2 Cobb6 in g/m CSB in mg/l FW 7 FW 3 KW 3 FW 7 KW 1 KW 1 BioW Abbildung 7 Cobb-Wert und CSB-Wert über der Wasserqualität Aus dieser Untersuchung, der Forderung nach Gewährleistung einheitlicher Versuchsbedingungen (bei Prozesswässern nicht gegeben) und der Tatsache, dass für umfangreiche Testreihen die Beistellung notwendiger Wassermengen logistisch kaum zu beherrschen ist, wurde die Entscheidung getroffen, die im Folgenden interpretierten Technikumsversuche mit Frischwasser durchzuführen Versuchsbeschreibung Auf der Versuchspapiermaschine der PTS Heidenau wurden mit verschiedenen synthetischen Leimungsmitteln sowie verschiedenen Retentionsmitteln holzfreies und holzhaltiges Papier erzeugt. Es sollte die Wirkung der Variation von Leimungs- und Retentionsmitteln auf die Leimung und Formation bei weitgehend konstanten Betriebsbedingungen untersucht werden. Mit dem in der VPM installierten Formationsmesssystem FMS 85 erfolgte eine Online-Formationsmessung. Konstante Versuchsparameter: holzfreies (h fr) Papier, 8 g/m² 2 % Langfaser- / 8 % Kurzfaserzellstoff, Gemischtmahlung auf ca. 3 SR alternativ: holzhaltiges (h h) Papier, 8 g/m² 9 % TMP / 1 % Langfaserzellstoff Füllstoff Calciumcarbonat 3 Teile auf 1 Teile Faserstoff (otro) Additivmengen bezogen auf Faser- und Füllstoff-Gesamtmenge Frischwasser (Trinkwasserqualität), offener Kreislauf (keine Rückführung von SW1) Variable Versuchsparameter: siehe Tabelle 2

14 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 14 Tabelle 2 Einsatzmengen der Leimungs- und Retentionsmittel Leim Ret-mittel Wirksubstanz AKD/ASA- Gehalt % hochmol. PEI kation. hochmol. PAM kation. Leim- Zugabe % HW % HW % HW hochmol. PAM + Bentonit niedermol. Polyamin hoch kation. mittelmol. PAM kation. PAM-Zugabe % HW / Micropart.- Zugabe % fest % HW % HW AKD 1, schwach kation. 12 2,34,2,4,2 /,1,2,1 AKD 2, ohne Promoter 15 1,86,2,4,2 /,1,2,1 AKD 2, ohne Promoter 15,93,2,4,2 /,1 AKD 3, mit Promoter 15 1,86,2,4,2 /,1 AKD 4, mit Promoter 1 2,8,2,4,2 /,1 Polyamin-2 PAM-2 AKD 5, mittel kation. 12 2,34,2,4,2 /,1,1,1 AKD 5, mittel kation. 12 1,17,2,4,2 /,1 AKD 6, C18-Typ 23 1,22,2,4,2 /,1 AKD 6, C18-Typ 23,61,2,4,2 /,1 ASA 1,8,2,4,2 /,1 Die Leimungsmittel-Zugabemengen in Handelsware (HW) wurden unter Berücksichtigung des jeweiligen AKD-Gehalts auf gleichen AKD-Wirksubstanzeintrag für alle AKD berechnet. Zusätzliche Varianten wurden mit halbierter AKD-Menge ausgeführt. Grundsätzlich liegen die Zusatzmengen über der in der Praxis empfohlenen Einsatzmenge. Dies folgt aus einer vorhergehenden Versuchsserie, in der bei empfohlener Einsatzmenge keine ausreichende Leimungswirkung erzielt wurde. Da die VPM, um stabile Verhältnisse zu gewährleisten, mit nicht im Kreislauf geführtem Siebwasser betrieben wurde, stellte sich nicht der in der Praxis übliche Gleichgewichtszustand im SW ein, der zu einer verringerten Eintragsmenge führt. Das Leimungsmittel wurde einheitlich in der Arbeitsbütte bei Stoffauflauf-Stoffdichte zum Faserstoff gegeben, die übrigen Additive in der in Abbildung 8 gezeigten Reihenfolge in entsprechender Verdünnung mittels Dosierpumpen zugegeben. Die Verbrauchszeit der Arbeitsbütte beträgt ca. 3 Minuten. Leimungsmittel von Mischbütte (Dosierstelle 1) Stoffauflauf Rundverteiler Dosierstelle 2 Dosierstelle 3 alternativ Dosierstelle 4 Dosierstelle 5 Maschinen - bütte 25 l Fl Dosierpumpe Fl Dosierpumpe Fl Scherung Stoffpumpe Fl Dosierpumpe Dosierpumpe Statikmischer Probenahme Füllstoff Polymer Bentonit Abbildung 8 Schema der Additivzugabe an der VPM

15 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention Auswertung der VPM-Versuche Tabelle 3 Versuchsnummern-Übersicht für nachfolgende Diagramme V-Nr. Retentionsmittel Leimungsmittel V11,2 PEI V12,2 Polyamin 2,34 % HW V13,1 PAM mmol AKD 1 V14,4 PAM V15,2 PAM/,1 Mic V15.oF,2 PAM/,1 Mic V16,2 PEI V17,2 Polyamin 1,86 % HW V18,1 PAM mmol AKD 2 V19,4 PAM V11,2 PAM/,1 Mic V11.oF,2 PAM/,1 Mic V111,2 PEI 1,86 % HW V112,4 PAM AKD 3 V113,2 PAM/,1 Mic V114.oF,2 PEI 2,8 % HW V115,4 PAM AKD 4 V116,2 PAM/,1 Mic V117,2 PEI,16 % HW V118,4 PAM ASA V119,2 PAM/,1 Mic V12,2 PEI V121,4 PAM 1,17 % HW V122,2 PAM/,1 Mic AKD 5 V122.oF,2 PAM/,1 Mic V123,2 PEI 2,34 % HW V124,4 PAM AKD 5 V125,2 PAM/,1 Mic V126,2 PEI,61 % HW V127,4 PAM AKD 6 V128,2 PAM/,1 Mic V129,2 PEI 1,22 % HW V13,4 PAM AKD 6 V131,2 PAM/,1 Mic V132,2 PEI,93 % HW V133,4 PAM AKD 2 V134,2 PAM/,1 Mic zum Dickstoff tmp_v135,2 PEI 1,86 % HW tmp_v136,4 PAM AKD 2 TMP tmp_v137,2 PAM/,1 Mic tmp_v138,2 PEI 2,34 % HW tmp_v139,4 PAM AKD 5 TMP tmp_v14,2 PAM/,1 Mic V142,1 Polyamin-2 2,34 % HW V143,1 PAM-2 AKD 5 (Korrektur: Das Suffix.of kennzeichnet Versuche ohne Füllstoff. Der Versuch 114 wurde jedoch mit Füllstoff gefahren, die korrekte Versuchsbezeichnung lautet V114 statt V114.oF.) Zur Einstellung eines einheitlichen Flächengewichts von 8 g/m² wurde je nach Retentionswirkung die Maschinengeschwindigkeit angepasst, während alle Stoffströme auf konstante Durchsatzmenge eingerichtet waren. Diese Geschwindigkeitsdifferenzen werden als ein zusätzliches Retentionskriterium bewertet. Die Mehrzahl der Versuche liegt bei einer einheitli-

16 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 16 chen Geschwindigkeit von ca. 3,7 m/min, um in der Grenze von 8-82 g/m² (klimatisiert) zu verbleiben. Ausnahmen bilden: AKD 3 (V ) schlechtere Retention, Geschwindigkeit langsamer AKD 4 (V ) bessere Retention, Geschwindigkeit erhöht AKD 6 (V ) herausragende Retention, Geschwindigkeitsmaximum TMP (V135-14) nicht direkt vergleichbar wegen TMP. Die Online-Formationsmessung in der VPM wurde auf diese Geschwindigkeitsunterschiede hin korrigiert, so dass vergleichbare Messpunktabstände entstehen. Die Abbildung 9 zeigt zwei Beispiele von über der Zeit aufgezeichneten Datenreihen für den Fwi-Wert. Der Verlauf im linken Bild für V133 liegt deutlich in einem niedrigeren Niveau und in engeren Grenzen als V141, ist also in der Formation besser. Dieses Ergebnis wird auch durch die Domas- Messung bestätigt. Fwi - V133 Fwi - V ,5 3, ,5 2, , , Abbildung 9 Vergleich der Fwi-Datenreihen für die Versuche V133 und V141 Mit dem Fa-Wert wird die mittlere (lineare) Abweichung des Profils vom Mittelwert charakterisiert, es wird überwiegend der Kontrast bewertet. Dieser ist bei TMP deutlicher als bei Zellstoff und sorgt somit für höhere Werte. In den Fa-Datenreihen fallen die TMP-Varianten daher besonders deutlich aus der Reihe. Dass damit nicht zwangsläufig eine stärkere Wolkigkeit verbunden sein muss, zeigt das Fwi-Diagramm in Abbildung 1. Der Fwi-Wert gilt als der Wolkigkeitsindex; er ist abhängig von der Flockengröße und steigt mit dieser an. In diesem Fall sind die TMP-Varianten mit den Zellstoffpapieren etwa im gleichen Wertebereich. In diesem Diagramm sind über den Säulen die jeweiligen AKD-Typen bzw. ASA angegeben. Diese werden im Einzelnen noch in den nachfolgenden Domas-Auswertungen näher erläutert. Es fällt aber bereits hier eine ansteigende Tendenz, d.h. schlechter werdende Formation vom Retentionsmittel PEI über PAM zum Mikropartikelsystem auf. Die Verschlechterung der Formation bei Anwendung eines Mikropartikelsystems widerspricht den praktischen Erfahrungen. Derartige Systeme setzen eine intensive Scherung nach Polymer- und vor Mikropartikelzugabe voraus. Diese technische Voraussetzung war zum Zeitpunkt der Versuche an der VPM offenbar nicht in ausreichendem Maß gegeben. Trotzdem wird es als zulässig erachtet, die Versuche innerhalb der Mikropartikelserie untereinander zu vergleichen.

17 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 17 Formationsparameter des FMS 85 (VPM) 4, 3,5 Fwi korr 3, AKD 2 AKD 3 ASA AKD 5 1/2 AKD 5 AKD 6 1/2 AKD 6 AKD 2 Dicks 2,5 2, 1,5 V16 V17 V18 V19 V11 V11.oF V111 V112 V113 V114.oF V115 V116 V117 V118 V119 V12 V121 V122 V122.oF V123 V124 V125 V126 V127 V128 V129 V13 V131 V132 V133 V134 tmp_v135 tmp_v136 tmp_v137 tmp_v138 tmp_v139 tmp_v14 V141 V142 V143 Abbildung 1 Online-Formationsparameter Fwi Die Online-Formationsdaten Fa und Fwi sind allerdings nicht direkt vergleichbar mit den Domas-Ergebnissen, wie die Korrelationsanalyse zeigte. Das Bestimmtheitsmaß der Korrelation des Fa-Werts gegen Domas-Messung beträgt R² =,263, das des Fwi-Werts R² =,36. Da, wie bereits erwähnt, die Domas-PTS-Methode der subjektiven Wahrnehmung der Durchsichtgüte recht gut entspricht, wird die weitere Auswertung auf dieser Basis vorgenommen. In den folgenden Abbildungen sind die Formationswerte den unterschiedlichen Retentionssystemen bzw. unterschiedlichen Leimungsmitteln gegenübergestellt. Darin bedeuten (in % HW bez. auf Gesamtstoff) PEI,2 % Polyethylenimin Polyamin,2 % Polyamin, hoch kationisch PAM mmol,1 % Polyacrylamid, mittelmolekular PAM,4 % Polyacrylamid, hochmolekular Micro,2 % PAM +,1 % Mikropartikel fest of ohne Füllstoff (siehe Versuchs-Nr.) Der Leimeinsatz in Abbildung 11 bis Abbildung 13 ist, bezogen auf die Wirksubstanzmenge, vergleichbar.

18 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 18 Formationsindex (Domas) vs. Retentionssystem 1 AKD 1 AKD 2 Formationsindex PTS-Methode PEI PAM mmol 11_3 12_3 13_2 14_3 15_2 15_4 of Polyamin PAM MICRO PEI Polyamin PAM mmol PAM MICRO 16_2 17_3 18_1 19_3 11_2 11_5 of Abbildung 11 AKD 1 und AKD 2 im erweiterten Retentionsmittelprogramm Formationsindex (Domas) vs. Retentionssystem 1 AKD 1 schwach kat. AKD 2 ohne Promoter AKD 3 mit Promoter AKD 4 mit Promoter 9 Formationsindex PTS-Methode PEI PAM MICR PEI PAM MICR PEI PAM MICR PEI PAM MICR 11_3 14_3 15_2 16_2 19_3 11_2 111_3 112_2 113_2 114_1 115_1 116_4 Abbildung 12 Formationsindex im Vergleich der Leime und Retentionsmittel (1)

19 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 19 Formationsindex (Domas) vs. Retentionssystem 1 ASA (Stärkeemulsion) AKD 5 mittel kation. AKD 6 C18, hohe Konz. 9 Formationsindex PTS-Methode PEI PAM MICR PEI PAM MICR PEI PAM MICR 117_1 118_2 119_1 123_2 124_2 125_1 129_2 13_1 131_3 Abbildung 13 Formationsindex im Vergleich der Leime und Retentionsmittel (2) Formationsindex (Domas) vs. Leimungsmittelmenge 1,2 PEI,4 PAM,2 PAM/,1 Mic Formationsindex (PTS-Methode) AKD 2 AKD 5 AKD 6,93 % HW 1,86 % HW 1,17 % HW 2,34 % HW,61 % HW 1,22 % HW Abbildung 14 Formationsindex über unterschiedlicher Leimeintragsmenge Die grundsätzliche Aussage dieser Ergebnisse ist, dass sowohl die Retentionsmittel als auch die Leimungsmittel selbst die Formation in positiver oder negativer Richtung beeinflussen. Unterschiedliche Kombinationen führen somit auch zu unterschiedlichen Ergebnissen und eröffnen den Spielraum für Optimierungen. Für die Retentionsmittel sind dabei in erster Linie die Molmassen bzw. die Art des Wechselwirkungsmodells (Mosaik- / Brückenbindung) maßgeblich. Für die synthetischen Leimungsmittel sind dies die Art der Kombination mit Stärke (Promoter), die chemischen Bindungsmöglichkeiten an die Zellulosefasern aufgrund ihrer Molekülstruktur und nicht zuletzt die Hydrolysestabilität.

20 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention PDA-Penetrationskurven Die folgenden Diagramme zeigen einige interessante Aspekte der Leimungseffizienz auf aus denen Optimierungspotenziale für Leimungsmittelmenge und Retentionsmittelart folgen. Der Kurvenverlauf für das AKD 1 in Abbildung 15 ist typisch für ein mittel geleimtes Papier. Auffällig ist, dass die Leimung auf unterschiedliche Retentionsmittel reagiert, in diesem Fall mit Polyamin schlechter ausfällt. Der beste Leimungsgrad wird mit der Variante ohne Füllstoff erzielt. Das gleiche Verhalten, jedoch noch ausgeprägter, zeigt auch das AKD 2, Abbildung 16. AKD 1 - VPM Ultraschallintensität [%] Polyamin ohne Füllstoff V11 V12 V13 V14 V15 V15oF Messdauer [s] Abbildung 15 PDA-Penetrationskurve für AKD 1 mit verschiedenen Retentionsmitteln AKD 2 - VPM Ultraschallintensität [%] Polyamin ohne Füllstoff V16 V17 V18 V19 V11 V11oF Messdauer [s] Abbildung 16 PDA-Penetrationskurve für AKD 2 mit verschiedenen Retentionsmitteln

21 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 21 Mit AKD 5 (Abbildung 17) wird bei vollständigem AKD-Eintrag ein sehr gutes Leimungsergebnis erreicht. Aus der Spreizung der Kurven bei der halbierten Menge AKD erkennt man, dass in diesem niedriger geleimten Bereich eine größere Empfindlichkeit gegenüber dem Retentionsmittel eintritt. Ultraschallintensität [%] halbierte Menge AKD 5 - VPM vollständige und halbierte AKD-Menge vollständige Menge bzw. halbiert ohne Füllstoff V12 V121 V122 V122oF V123 V124 V Messdauer [s] Abbildung 17 PDA-Penetrationskurve für AKD 5 mit verschiedenen Retentionsmitteln und unterschiedlichen AKD-Mengen Abbildung 18 demonstriert mehrere Einflussfaktoren am Beispiel des AKD 2. Obwohl allgemein bekannt ist, dass die AKD-Leimung von Holzstoffen gegenüber Zellstoff schwieriger ist, wird in diesem Fall unerwarteter Weise mit dem TMP das beste Leimungsergebnis erzielt. Ein fast deckungsgleiches Ergebnis liefert auch AKD 5 in Verbindung mit TMP. Der Kurvenverlauf mit der Kennzeichnung Zellstoff entspricht dem AKD-Eintrag in die Arbeitsbütte bei,3 % Stoffdichte (= Stoffauflauf-SD). Demgegenüber stehen die unteren Kurven. In diesem Fall wurde nur die Hälfte der vorgenannten AKD-Menge dem so genannten Dickstoff in der Pulper-Ableerbütte bei einer Stoffdichte von ca. 4 % zugegeben. Auch hier ist wieder eine größere Differenzierung bezüglich der Retentionsmittel erkennbar. Die Verweilzeit des AKD in wässriger Suspension bis zum Verbrauch auf der Maschine war in diesem Fall deutlich länger, hat aber noch nicht zur Hydrolysierung des AKD geführt.

22 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 22 Ultraschallintensität [%] mit Zellstoff mit TMP AKD 2 - VPM V16 V18 V19 V11 V132 V133 V134 V135 V136 V137 2 mit Zellstoff halbierte Menge zum Dickstoff Messdauer [s] Abbildung 18 PDA-Penetrationskurve für AKD 2 mit verschiedenen Retentionsmitteln, unterschiedlichen Faserstoffen und verschiedener Zugabestelle 4.3 Praxisversuch (1) Versuchsbeschreibung Der nachfolgend beschriebene Praxisversuch erfolgte an einer Papiermaschine, auf der h fr weißes Druckpapier, 8 g/m², gefüllt, erzeugt wurde. Die Masseleimung erfolgte mit Harzleimdispersion PAC Makropartikel-Retentions-System. Zusätzlich wurde Massestärke eingesetzt. Die integrierte Oberflächenleimung erfolgte mit Stärke und Mischpolymer. Ziel dieses Versuchs war die Untersuchung der Auswirkungen von Sprungfunktionen bezüglich Prozessdaten und Produktqualität (vgl. Bemerkungen in Absatz 3.7). Die Sprungfunktionen bestanden im Wesentlichen aus Verdopplung bzw. totale Ausschaltung der Masseleimung inkl. PAC Abschaltung der Oberflächenleimung Abschaltung von Retentionsadditiven (Stärke und Mikropartikel) Abschaltung von Ausschuss (Rückstoff) 1 % entsprechen der Zugabemenge gemäß betrieblicher Standardrezeptur. Die Abbildung 19 liefert einen pauschalen, visuellen Überblick über die Versuchsreihen an Hand der Messergebnisse der Leimung.

23 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 23 Leimungsgrad 9 8 A6 Cobb6 PolyDadmac,35,25 A6-Wert / Cobb 6 [g/m²] ,15,5 -,5 -,15 Poly-Dadmac Verbrauch im SW1 [ml] 1 V2 Masseleim+PAC von 1 auf 2% 1:19 1:24 1:29 1:34 1:39 1:44 1:49 1:54 V4 Masseleim+PAC von 2 auf 1% 11:47 11:52 11:57 12:2 12:7 12:12 12:17 12:22 V6 Retm.+Micropartikel von 1 auf auf 1% 13:54 13:59 14:4 14:9 14:19 14:24 14:37 14:42 14:52 14:57 V1 Masseleim+PAC von 1 auf auf 1% 11:2 11:7 11:12 11:17 11:22 11:27 11:32 11:39 11:44 11:49 11:54 11:59 12:4 V8 Massestärke von 1 auf % 11:27 11:32 11:37 11:42 11:47 11:52 11:57 -,25 -,35 Zeit Abbildung 19 Grafische Übersicht der wesentlichen Versuche mit Darstellung der Änderung des Leimungsergebnisses (A6-Wert, Cobb-Wert) und des kation. Bedarfs Auswertung der Leimungsergebnisse Die aus den Versuchen resultierenden Papiermuster wurden bezüglich des Leimungsergebnisses sowohl mit dem Verfahren der dynamischen Penetration (PDA) wie auch mit dem Cobb-Test geprüft. Daraus ergibt sich eine ausreichend gute Korrelation zwischen dem Cobb-Test und dem für die Masseleimung maßgebenden A-Wert des PDA-Verfahrens (R² =,8665). Eine weniger gute Übereinstimmung besteht zwischen Cobb und dem für die Oberflächenhydrophobie stehenden W-Wert des PDA-Verfahrens (R² =,7292). Dieses sich im Millisekundenbereich abspielende Charakteristikum ist für die Bedruckbarkeitseigenschaften zwar mit entscheidend, wird aber durch den Cobb-Test nur unzureichend wiedergegeben (vgl. auch Erläuterungen in Absatz 3.3). Das folgende Diagramm visualisiert die Hydrophobierungsmerkmale in Abhängigkeit vom jeweiligen Betriebszustand. Pauschal bedeuten darin kleiner werdender A-Wert (bzw. Cobb- Wert) die Verbesserung der Masseleimung; größer werdender W- / Max-Wert die Verbesserung der Oberflächenleimung. Unter Leimpresse normal (LP normal) ist die standardgemäße Oberflächenleimung mit vollständiger Stärke-Polymer-Flotte zu verstehen. Sowohl bei der verdoppelten Masseleimdosierung (2 % ML) wie auch bei der Normaldosierung (1 % ML) wurde die Oberflächenleim-Flotte manipuliert, um Masseleimungsergebnisse ohne Oberflächenleimung zu erhalten. Da die PM nicht ohne Leimpresse gefahren werden konnte, wurde diese mit Wasser betrieben. Im Fall 2 % ML erfolgten die Messungen, nachdem die gesamte Flotte durch Wasser ersetzt war. Im Fall 1 % ML wurden im ersten Schritt das Polymer und im zweiten Schritt die Stärke ausgeschaltet und dies bewertet. In den folgenden Abbildungen sind die Auswirkungen mit Hilfe der PDA-Messergebnisse dargestellt. In der linken Bildhälfte (2 % ML) der Abbildung 2 fällt auf, dass sich die Verdopplung der Masseleimung relativ gering auf die Verbesserung des A6-Werts auswirkt - vergleiche (1) und (2), aber andererseits relativ stabil bleibt bei Ausfall der Oberflächenleimung - vergleiche (2) und (3). Vergleichsweise deutlich fällt die Verbesserung der Oberflächenhydrophobierung durch erhöhte Masseleimung aus - vergleiche (1) mit (2) und (3). Dies ist offenbar eine Folge

24 F. Brüning: Optimierung First Pass Retention 24 geringerer Penetration der Oberflächenleim-Flotte in das Papier und damit erhöhter Konzentration an der Papieroberfläche (2) bzw. der Wirkung der überproportionalen Masseleimung selbst (3). Die rechte Bildhälfte (1 % ML) der Abbildung 2 macht sichtbar, dass die normale Masseleimung sofort zusammenbricht, sobald das Polymer in der Oberflächenleimung entfällt. Dies unterstreicht zum einen, dass die Masseleimung so optimal als Vorleimung eingestellt ist, dass erst in Ergänzung mit der Oberflächenleimung das gewünschte Ergebnis erzielt wird (4). Auf der anderen Seite scheint damit aber auch ein kritischer Grenzwert erreicht zu sein, der gegebenenfalls infolge erhöhter Flüssigkeitsaufnahme bewirken kann, dass ein unkontrolliertes Absinken des Leimpressensumpfes erfolgt. Dieses Phänomen wurde durch das Personal der untersuchten Papierfabrik als Problem erwähnt und erhielt durch die vorliegende Arbeit erste Hinweise zu dessen Lösung. Masseleimung vs. Oberflächenleimung (Siebseite) 9 1,8 8 1,6 7 6 A6 W Max 1,4 1,2 A6-Wert 5 4 1,,8 W, Max 3,6 2,4 1,2 (1) 1% ML LP normal (2) 2% ML LP normal (3) 2% ML LP ohne Pol/Stä (4) 1% ML LP normal (5) 1% ML LP ohne Polymer (6) 1% ML LP ohne Pol/Stä, Abbildung 2 Betrieb der Leimpresse mit unterschiedlicher Flottenzusammensetzung Bewertung der Leimungsmittelretention mittels NIR-Spektroskopie Parallel zur Bestimmung der Leimungsgrade sollte mit Hilfe der NIR-Spektroskopie die Bestimmung der Konzentrationen des Harzleims (HL) im Stoffauflauf, Siebwasser und Papier erfolgen, um die Harzleim-Retention bewerten zu können. Folgende Materialproben wurden geprüft: Papiermuster der Versuche, sowie zugehörige Stoffauflaufprobe (Sta), auf Filterblatt abgesaugt, Siebwasserprobe (SW), auf Filterblatt abgesaugt, Filtrate (reduziert) der Stoffauflauf- und Siebwasser-Proben zur Kontrolle. Zur Kalibration wurden Papiere bekannter Leimungsmittelkonzentration herangezogen. Die NIR-Methode liefert Werte zum Harzleimgehalt (Wirkstoff) im Papier und in den vorbereiteten Faserstoff-Mustern, d.h. Filterrückständen (otro). Im Filtrat verbliebener Leim wird nicht berücksichtigt. Diesbezügliche Untersuchungen zeigten, dass bezogen auf den Feststoff im Filtrat vergleichsweise wenig Leimungsmittel anzutreffen ist und mit hoher Wahrscheinlichkeit insgesamt wenig Leimungsmittel ungebunden vorliegt.