Metrologische Computertomografie zur seriennahen Anwendung an großformatigen Batteriezellen zur Qualitäts- und Funktionsbewertung

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1 DGZfP-Jahrestagung 2018 More info about this article: Metrologische Computertomografie zur seriennahen Anwendung an großformatigen Batteriezellen zur Qualitäts- und Funktionsbewertung Jan NIEDERMEIER 1, Andreas KOPP 1, Jörg SCHMIDT 2, Petra SCHMIDT 2, Timo BERNTHALER 1, Gerhard SCHNEIDER 1 1 Hochschule Aalen, Institut für Materialforschung, Aalen 2 Carl Zeiss Industrielle Messtechnik GmbH, Oberkochen Kontakt jan.niedermeier@hs-aalen.de Kurzfassung. Bei Elektrofahrzeugen steckt ein erheblicher Teil der Wertschöpfung in den darin verbauten Energiespeichern den Lithium-Ionen-Batterien (LiB). Zusätzlich kommen LiB vermehrt als stationäre Speichersysteme zum Einsatz. Deren Qualitätskontrolle ist unabdingbar für den sicheren Betrieb sowie die Reduzierung der Herstellungskosten. Eine Möglichkeit der zerstörungsfreien Qualitätssicherung, speziell von gefertigten LiB, ist die Röntgencomputertomografie (CT). Die CT bietet potentiell die Möglichkeit, Prüfungen der jeweiligen Montagezustände der Zellfertigung vorzunehmen. In dieser Arbeit wurde geprüft, in wie weit sich die CT zur Detektion von Defekten (z.b. geometrische Abweichungen, Teleskopierung) zur Ausschussreduzierung und zur fertigungsnahen Qualitätsbewertung großformatiger LiB anwenden lässt. Hierfür werden sicherheitsrelevante Prüfmerkmale der LiB untersucht, durch diverse Tomografien dargestellt und analysiert. Sicherheitsrelevante Prüfmerkmale sind beispielsweise der Verlauf der Elektrodenstapel bzw. -wickel, deren Abstände hin zu Gehäusewandungen und Ableiterblechen der Elektrodenkontaktierungen und Poren in den Schweißnähten. Die Herausforderung hierbei ist der Kompromiss aus möglichst artefakt- und rauscharmen dreidimensionalen Darstellungen der aus verschiedenen Materialien und damit einhergehenden unterschiedlichen Schwächungskoeffizienten bestehenden Komponenten bei möglichst geringen Scanzeiten. Die relativ großen Prüfvolumina großformatiger LiB erfordern hochaufgelöste Komplettscans mit hohen Messzeiten. Es sollen aber auch Ansätze zur Messzeitreduzierung und deren Auswirkungen auf die Messgenauigkeit evaluiert werden. Bei lokalen Tomografien können die Anoden- und Kathodenfolien im rekonstruierten 3D-Modell voneinander unterschieden und sogar die elektrisch isolierenden Separatormembranen dargestellt werden. Die gewonnenen CT-Volumendaten der großformatigen LiB lassen sich mit CAD-Modelldaten abgleichen, alternativ gibt es auch die Möglichkeit CT-Volumendatensätze direkt miteinander abzugleichen. Lizenz: 1

2 Einführung Mit dieser Arbeit soll eine Qualitäts- und Funktionsbewertung großformatiger Lithium-Ionen-Batterien (LiB) mittels der Röntgencomputertomografie (CT) aufgezeigt werden. Hochkapazitive Akkumulatoren dieser Formate finden Ihren Einsatz in Plug-In-Hybrid Fahrzeugen (PHEV-Zelle in Abb. 1) sowie stationären Heimspeichersystemen und müssen deshalb sehr hohen Sicherheitsansprüchen genügen. Um Sicherheitsrisiken im späteren Zellbetrieb ausschließen zu können, bietet sich die Röntgencomputertomografie als zerstörungsfreie Prüfung aktivierter also fertiger Zellen als auch prozessbegleitend als direkte Kontrolle gewisser Prüfmerkmale während des Fertigungsprozesses an. Zunächst müssen die Geräteparameter des eingesetzten Computertomografen ermittelt werden, um die Durchstrahlungseigenschaften optimieren zu können. Anschließend werden von hochauflösenden Scans kompletter Zellen bis zu ebenso hochauflösenden lokalen Tomografien die Aufnahmeparameter angepasst, um bei möglichst geringen Scanzeiten alle sicherheitsrelevanten Prüfmerkmale ausreichend detailliert darstellen zu können, ohne den Fertigungsprozess hinsichtlich Durchsatz negativ zu beeinflussen. Bei einer erfolgreichen Analyse und Durchführung dieses Projektes, wären für Zellhersteller entsprechend geringere Ausschussraten sowie eine qualitative Absicherung Ihrer Produkte die mögliche Konsequenz. 1. Grundlagen und Stand der Technik Die Lithium-Ionen-Batterie gehört zu den sekundären Systemen der Batterien, welche sich durch Ihre Reversibilität in der Umwandlung von chemischer Energie zu elektrischer Energie kennzeichnen. Somit können nach dem Entladevorgang die im Aktivmaterial vorhandenen Lithium-Ionen der Kathode unter einer von außen angelegten Spannung wieder in das Kristallgitter des Graphits der Anode interkalieren. Die Interkalation der Lithium-Ionen im a) b) c) Abb. 1: Makroaufnahme von PHEV-Zellen (PHEV: engl. Plug-In-Hybrid-Vehicle ): a) ohne Gehäusedeckel und gewickelten Elektrodenkern; b) im aktivierten Zustand und c) eine LiB des Zelltyps Speicherpartikel aus Graphit Stromkollektorfolie aus Kupfer Anode (-) e - Separatormembran Li + Speicherpartikel aus Li(Nix,Mny,Coz)O2 Kathode (+) e - 50 µm Stromkollektorfolie aus Aluminium Abb. 2: Lichtmikroskopischer Querschliff zeigt Aufbau einer LiB: Anode und Kathode von Separatormembran elektrisch isoliert, entsprechende Speicherpartikel der Aktivmassen sowie Stromkollektorfolien. Schematischer Elektronen- und Ionenfluss beim Entladevorgang 2

3 Graphit beschreibt also den Ladevorgang der Zelle. Die Lithium-Ionen durchdringen bei jedem Zyklus die für Ionen permeable Separatormembran, welche die Anode (negative Elektrode) und Kathode (positive Elektrode) elektrisch voneinander isoliert. Die Elektronen fließen beim Entladevorgang über die Stromkollektorfolien von der Anode zum Verbraucher hin zur Kathode, wie in Abb. 2 schematisch illustriert. Die Stromkollektorfolie der Kathode wird aus Aluminium gefertigt, die der Anode aus Kupfer. Der aktive Materialverbund der Kathoden besteht z.b. aus Li(Nix,Mny,Coz)O2 einem Oxid aus Nickel, Mangan und Kobalt (abgekürzt NMC) und der Grundkomponente Lithium. Um die Integrität der daraus bestehenden Speicherpartikel in der Beschichtung auf der Aluminium-Stromkollektorfolie zu gewährleisten, sind noch inaktive Materialien wie Leitruß und organische Binder beigemischt. Der Leitruß vergrößert die elektrische Kontaktierung der Speicherpartikel untereinander und der Binder sichert den Zusammenhalt der gesamten Beschichtung welche im Herstellungsprozess auch als Slurry bezeichnet wird. Die Zusammensetzung des Slurry s bestimmt grundlegend die späteren Zelleigenschaften, wie z.b. Kapazität, C-Ratenfestigkeit und Alterung. Nach der Beschichtung des noch zähflüssigen Slurry s auf die Aluminium Stromkollektorfolie folgen Trocknung und Kalandrierung. Beim Kalandrieren wird die Schichtdicke der beschichteten Elektroden mittels der doppelseitigen Kalanderwalzen endgültig bestimmt. Zudem wird auch die elektrische Kontaktierung hin zur Stromkollektorfolie verbessert. Jedoch verringert sich mit zunehmender Verdichtung auch der Volumenanteil an Poren in der Beschichtung, in welcher der ionenleitfähige Elektrolyt eindringen soll und den Ionenfluss maßgeblich beeinflusst. Der Elektrolyt wird zum Schluss des Herstellungsprozesses in die bereits gewickelte bzw. gestapelte (gestapelte Variante siehe Abb. 3) und evakuierte Zelle eingefüllt. Die Anodenbeschichtung besteht hauptsächlich aus unlithiierten Graphit, welcher ebenfalls den Prozessschritt des Kalandrierens durchläuft. Berstmembran A A-A Poldurchführung aus Aluminium Elektrodenkontaktierung mittels Laserschweißen Poldurchführung aus Kupfer Elektrodenstapel Verschlossene Öffnung für Elektrolytbefüllung (siehe Abb. 3) 10 mm A Abb. 3: Farbinvertierte Schnittbilder: Der Komplettscan einer großformatigen aktivierten PHEV-Zelle zeigt einen gestapelten Elektrodenkern sowie weitere Komponenten. Vermehrtes Rauschen und Strahlaufhärtungsartefakte um die Poldurchführung aus Kupfer. (Voxelgröße 90 µm) 3

4 2. Prüfmerkmale Ziel soll es sein, die Serientauglichkeit der metrologischen Röntgen Computertomografie für die Fertigung von großformatigen Lithium-Ionen-Batterien zu bewerten. Durch die zerstörungsfreie Untersuchungsmöglichkeit der CT zur qualitativen Absicherung einzelner Zellkomponenten, welche idealerweise zwischen den einzelnen Fertigungsschritten integrierbar sein sollte, gilt es zu überprüfen, ob eine deutliche Reduzierung der Ausschussrate bei geringsten Auswirkungen auf Prozesszeit und Durchsatz durchführbar ist. Grundsätzlich stellen detailreiche, hochaufgelöste CT-Scans und eine Integration in den Fertigungsprozess mit kürzesten Taktzeiten einen Zielkonflikt dar. Hochaufgelöste Bilder bei geringsten Voxelgrößen erfordern durch die Limitierung der Brennfleckgröße zwangsläufig höhere Belichtungszeiten. Somit müssen die einzelnen Prüfmerkmale hin auf einen Kompromiss zwischen Erkennbarkeit einzelner Details und Scanzeit getrimmt werden. Idealerweise würden mit einem Scan auch alle Prüfmerkmale abgerastert, welche in Tab. 1 katalogisiert sind. Tab. 1: Angesetzte Prüfmerkmale von großformatigen LiB hinsichtlich CT-Scans Prüfmerkmal Beschreibung Soll Anforderung Fremdpartikel Mikrolöcher Stapel- bzw. Wickelqualität Abstände Verlauf Stromkollektorfolien Fremdpartikel welche zwischen den Elektroden die Separatormembran beschädigen und einen Kurzschluss verursachen könnten Poren, welche durch eine unzureichende Schweißnaht z.b. des Gehäusedeckels mit dem Gehäusebecher oder der Kugelschweißnaht, einen direkten Durchgang vom Zellinneren zur Umgebung erreichen Positionen der Elektroden zueinander; Anordnung Kathode zu Kathode; Anordnung Anode zu Anode Abstände der Kollektorfolien zu den Ableiterblechen; Abstände der Kollektorfolien zur Gehäusewand bzw. zum Gehäuseboden Verlauf der Ober- und Unterkante der Kollektorfolien Keine Fremdpartikel Keine Mikrolöcher Gleichmäßige Anordnung Einhaltung der Toleranzen (±200µm) Gleichmäßig, keine Teleskopierung Sehr hohe Auflösung der CT-Scans (<20µm) Hohe Auflösung der CT-Scans (<25µm) Hohe Auflösung der CT-Scans Hohe Auflösung der CT-Scans Moderate Auflösung der CT-Scans 3. Experimentelle Durchführung Die für die CT-Scans verwendeten LiB finden ihren Einsatz in der automobilen Anwendung (PHEV) und im stationären Betrieb. Die Abmessungen des PHEV-Zelltyps betragen 148 x 91 x 26 mm. Von diesem Zelltyp wurden inaktive also Zellen ohne Elektrolytbefüllung und aktivierte Zellen gescannt. Die Abmessungen des stets inaktiven stationären Zelltyps liegen bei 173 x 85 x 25 mm. Die CT-Scans wurden mit der METROTOM 1500 (ZEISS 4

5 Industrielle Messtechnik GmbH) durchgeführt und mit der Software VG Studio MAX 3.0 (Volume Graphics GmbH) ausgewertet. Von beiden Zelltypen wurden hochauflösende Komplettscans der ganzen Zellen sowie hochauflösende lokale Tomografien durchgeführt. Von dieser Basis aus wurde versucht, durch eine Erhöhung der Winkelschrittweite eine Messzeitreduktion zu erzielen. Des Weiteren wurden die CT-Volumendaten der gescannten Zellen mit ihren CAD-Modellen ausgerichtet und abgeglichen. Zuletzt wurden auch die CT- Volumendaten zweier baugleicher LiB untereinander ausgerichtet und abgeglichen, wobei eine der Zellen als Referenz hergenommen wurde und die zweite Zelle einen in Längsrichtung verschobenen Zellwickel aufwies (Teleskopierung des Zellwickels). Bei Komplettscans, wie auch bei lokalen Tomografien wurde mit hoher Beschleunigungsspannung >200kV und durch z.t. mehrere Millimeter dicken Kupferfiltern tomografiert. Für einen späteren Soll-Ist-Abgleich wurden zwei großformatige LiB für den stationären Betrieb im Dual- Scanmodus tomografiert d.h. zeitgleich in einem Scan. 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1 Prüfmerkmale Die maximal erreichte Auflösung bei lokalen Tomografien betrug 22 µm Voxelgröße (beispielhaft in Abb. 4). Leitfähige Fremdpartikel mit wenigen Mikrometern Größe (<20 μm) sind bereits ausreichend groß, um die sensible Separatormembran zu verletzen. Dies würde einen Kurzschluss zwischen den zwei elektrisch isolierten Elektroden zur Folge haben und scheint ein Hauptgrund von Batterieausfällen zu sein [1]. Das Detektieren von leitfähigen Fremdpartikeln von wenigen Mikrometer würde enorm hohe Auflösungen erfordern, welche höchstens an den Zellecken erzielt werden könnten, jedoch wäre dies mit viel Messzeit verbunden. Bei geringen Voxelgrößen und einhergehenden geringen Brennfleckgrößen steigt die benötigte Belichtungszeit, um kontrastreiche Volumendaten zu erhalten. Des Weiteren Potentielles Mikroloch Separatormembranen Verlauf Anoden Verlauf Kathoden Abb. 4: Rauschreduziertes und farbinvertiertes Schnittbild aus lokaler Tomografie einer aktivierten PHEV-Zelle. An der Kugelschweißnaht ein potentielles Mikroloch; darunter die gestapelten Elektroden, getrennt von der Separatormembran. Die Verläufe der jeweiligen Elektroden sind sehr gut sichtbar. (Voxelgröße 22 µm) 5

6 bestünde noch die Schwierigkeit, dass Fremdpartikel, die nicht aus einem sehr dichten Material, wie z.b. Kupfer oder Eisen zusammengesetzt wären, von den umgebenden zum Teil dichten Materialien wie die Kupferkollektorfolien überlagert würden. Bei Komplettscans ganzer Zellen und Voxelgrößen im Bereich um die 90 μm, gehen Details wie einzelne Kollektorfolien in Schnittbildern weitestgehend verloren. Die Geometrie dieser großformatigen Zellen begrenzt letztlich auch die maximal erreichbare Auflösung also die minimale Voxelgröße. Bei den hochauflösendsten Scans lagen nur noch wenige Millimeter zwischen der Einspannvorrichtung der Zelle und dem Gehäuse der Röntgenröhre. Scans mit Voxelgrößen im Bereich μm sind geometrisch bedingt im Bereich der Zellmitte nicht ohne weiteres durchführbar. Die Längenverhältnisse der zu durchstrahlenden Bereiche unterscheiden sich um den Faktor 3,5 und sind zudem noch relativ dicht. Um Mikrolöcher ausfindig machen zu können, werden ebenfalls relativ hohe Auflösungen mit μm/voxel notwendig. Im Bereich der Kugelschweißnaht, welche die Öffnung zur Befüllung der LiB mit dem Elektrolyten verschließt, sind Mikrolöcher mit Querschnitten oberhalb der Auflösungsgrenze detektierbar. Die Zellgeometrie beschränkt die Auflösung und Nachweisgrenze von Poren und Mikrolöchern in der Gehäuseschweißnaht. Zur Positionsbestimmung des Zellstapels bzw. wickels, bietet sich ein Soll-Ist-Abgleich des 3D-CT-Volumendatensatzes mit dem CAD-Modell der LiB an. Des Weiteren gibt es auch noch die Möglichkeit, diesen Abgleich unter zwei 3D- CT-Volumendatensätzen durchzuführen. Diese Methode wird auch als Ist-Ist-Abgleich bezeichnet und wird beispielhaft in Abb. 5, mit LiB#1 als Referenzzelle und LiB#2 als Zelle mit einem in sich verschobenen Elektrodenwickel, exemplarisch dargestellt. Hierfür ist es notwendig, eine grauwertbasierte Oberfläche für jedes 3D-CT-Volumenmodell zu generieren. Anhand dieser Oberfläche kann das 3D-CT-Volumenmodell an einem CAD-Modell bzw. einem als Referenz dienenden 3D-CT-Volumenmodell ausgerichtet und abgeglichen werden. LiB#1; Ist-Zustand OK: Prüfmerkmal Elektrodenverlauf LiB#2; Ist-Zustand NOK: Prüfmerkmal Elektrodenverlauf Teleskopierung des Zellwickels Ist-Ist-Abgleich: LiB#2 mit LiB#1 als Referenz Abb. 5: Rauschreduzierte und farbinvertierte Schnittbilder aus Dual-Komplettscan großformatiger LiB für den stationären Betrieb mit Elektrodenwickel. 3D-CT-Modell von LiB#1 dient als Referenz; 3D-CT-Modell von LiB#2 als zu prüfendes Volumen. Abweichungen im Ist-Ist-Abgleich in Falschfarben dargestellt, Toleranzbereich bei 200 µm. (Voxelgröße 104 µm) 6

7 4.2 Messzeitreduzierung 0,23 0,90 1,80 3,0 Abb. 6: Farbinvertierte Schnittbilder aus Komplettscans einer aktivierten PHEV-Zelle. Zelle und Schnittbildposition identisch mit Abb. 4. Einfluss der Winkelschrittweite zwischen den einzelnen Tomografien auf die Detailerkennbarkeit. (Voxelgröße 90) Ein Ansatz zur Reduzierung der Scanzeiten mit Blick auf eine etwaige Integration der CT- Prüfung in den Fertigungsprozess großformatiger LiB, ist die Minimierung der Projektionen sprich der Röntgenbilder zur Erstellung des 3D-Volumenmodells. Eine Minimierung der Projektionen wird durch eine Erhöhung der Winkelschrittweiten erreicht. Das 3D-Modell wird nun zunehmend aus weniger Projektionen berechnet, was mit einer Zunahme an Rauschen und Artefakten verbunden ist. Das in Abb. 4 hervorgehobene potentielle Mikroloch ist in dem 3D-Modell mit einer Voxelgröße von 90 µm (siehe Abb. 6) nicht mehr ausreichend gut detektierbar, jedoch können die Verläufe der Anoden und Kathoden auch in den durch die Erhöhung der Winkelschrittweiten erzeugten 3D-Modellen bestimmt werden. Die Steuerungssoftware METROTOM OS (ZEISS IMT GmbH) ermittelt abhängig vom Prüfvolumen im Rekonstruktionsrahmen die optimale Anzahl an Projektionen. Diese Anzahl von 1600 Projektionen wurde als Referenz wurde zur gewünschten Scanzeitreduzierung mit einer Winkelschrittweite von 0,23 herangezogen. Unter konstanten Aufnahmeparametern wurden lediglich die Anzahl der Projektionen der folgenden Scans auf 400 (0,90 ), 200 (1,80 ) und 120 (3,0 ) Projektionen reduziert. Die reine Belichtungszeit der Scans konnte somit von 53 Minuten und 20 Sekunden des Referenzscans auf 4 Minuten (Scan mit 3,0 Winkelschrittweite) minimiert werden, wie in Abb. 7 veranschaulicht ist. Als weitere Option zur Messzeitreduzierung bietet sich das Konglomerieren von Detektorpixeln das Binning an. Das Binning reduzierte die Belichtungszeit pro Komplettscan von 56 Minuten 40 Sekunden auf 14 Minuten und 10 Sekunden. Jedoch müssen unter Inanspruchnahme des Binnings Belichtungszeit Pro Scan [h:mm] 7 1:00 0:45 0:30 0:15 0: Anzahl Projektionen pro Scan [-] Abb. 7: Einfluss Erhöhung der Winkelschrittweite auf die Belichtungszeit pro Scan bei konstanten Aufnahmeparametern.

8 die Aufnahmeparameter wie z.b. Röhrenstrom und Belichtungszeit gegenüber der Referenzmessung korrigiert werden, um eine Überbelichtung zu vermeiden. Durch das Zusammenfassen der Detektorpixel leidet die Detailerkennbarkeit, da sich die Voxelgröße entsprechend vervielfacht. 5. Zusammenfassung und Ausblick Die größte Herausforderung dieses Projekts ist der Kompromiss einer möglichst rauscharmen und artefaktfreien Darstellung der aus unterschiedlichen Materialien bestehenden LiB bei geringstmöglichen Scanzeiten. Das Ausgangspotential der CT besticht durch die Generierung einer 3D-Darstellung, welche zerstörungsfrei einen Einblick hinter das Zellgehäuse gewährt. Die Poldurchführung aus Kupfer führt zu Rauschen und Strahlaufhärtungsartefakten, womit Informationsverluste der umgebenden Bereiche einhergehen. Fremdpartikel <20µm werden mit CT-Scans kompletter LiB nicht zu detektieren sein. Mikrolöcher in Schweißnähten sind mit Querschnitten oberhalb der Auflösungsgrenze detektierbar, vorausgesetzt die Zellgeometrie lässt eine entsprechend hohe Auflösung zu. Die Qualität des Zellwickels bzw. stapels und der Elektroden Verlauf entlang ihrer Kanten konnte bereits mit moderateren Auflösungen erfolgreich geprüft werden. Der Elektrodenverlauf ist selbst bei Winkelschrittweiten von 3,0 zwischen den Projektionen noch hinreichend vom Hintergrund zu unterscheiden, womit es zukünftig möglich zu sein scheint, eine fertigungsnahe und automatisierte Qualitätsprüfung dieses Prüfmerkmals mittels einer exemplarischen Abgleichmethode, wie in Abb. 5 veranschaulicht, gestalten zu können. Danksagung Die Autoren der Hochschule Aalen bedanken sich bei der ZEISS Industrielle Messtechnik GmbH für die konstruktive Zusammenarbeit sowie Einarbeitung und Bereitstellung der jeweiligen Messgeräte. Referenzen [1] Korthauer, R. (2013): Handbuch Lithium-Ionen-Batterien, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, 86. DOI /