Dynamik des lokalen Strom/Spannungsverhaltens von Nafion-Membranen

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1 Dynamik des lokalen Strom/Spannungsverhaltens von Nafion-Membranen Präsentation der Ergebnisse der Aversumsprojekte 2009 Steffen ink a Wolfgang G. Bessler, b A. Masroor, b Emil Roduner a a Universität Stuttgart, Institut für Physikalische Chemie b DLR Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik

2 Einführung Anode Kathode e - e O O O O O O O O Elektrode mit Pt-Katalysator Protonenleitende Membran K. Schmidt-Rohr, Q. Chen, Nature Materials, 7(1), (2008)

3 Schematische Darstellung des Experiments Kathode e ½ O e - 2 O I Strom AFM Spitze (Kathode) U Spannung + Membran Katalysatorschicht Pt (Anode) Stage Klimakammer Anode e - 2 O ½ O e -

4 Flächenmessung in Sauerstoff-Atmosph Atmosphäre Deutliche Stromsignale. Keine direkte Korrelation zwischen den Strömen und der Topographie. Starke Abhängigkeit der leitenden Fläche von der relativen Feuchtigkeit / Wassergehalt.

5 Messung von Strom-Zeit Kurven Kathode wird auf einer protonenleitenden Stelle platziert Spannungspuls wird angelegt Stromantwort des Systems wird detektiert I Strom AFM Spitze (Kathode) U Spannung + Membran Katalysatorschicht Pt (Anode)

6 Inhalt des Forschungsaversums Erweiterung des AFM-Setups um Strom-Zeit Messungen durchzuführen. Berechnung der Impedanzspektren aus Strom-Zeit Kurven. Modellierung des AFM-Experiments an and experimenteller Daten. Bereitstellung des Tools zur Impedanzberechnung aus Strom-Zeit Kurven Bereitstellung experimenteller Daten für die Modellierung

7 2D Simulation der Membran und des AFM-Experiments Kontinuum-Modell (Makrohomogener Ansatz) Protonen- und Wassertransport (Diffusion, Drag) in einer Nafion Membran Geometrie des AFM-Experiments Zellspannung U(i) = φ ka - φ an Nicht-äquidistante Finite-Volumen- Diskretisierung 10 nm Kontaktlänge 50 µm AFM Spitze (Kathode) 78 µm Pt (Anode) Ladungstransport Membran σ y φ elyt elyt = y 0 Wassertransport 2 λ ( 1+ sλ). E j O( y, t w =. ) 2 t ρ y Nafion Elektrochemie: Butler-Volmer Kinetik i C = i 0,C e E RT act,c e αc F η RT act e ( 1 α ) C F η RT act

8 Anpassung der Parameter an die experimentellen Daten Experiment und Modell: Strom-Zeit Kurven nach Spannungs-Sprung Unbekannte Parameter: Austauschstromdichte, Doppelschicht-Kapazität Current / pa i cathode 0 (A m -2 ) Experiment Time / s Parameter Wert i 0,Anode 3 A m -2 i 0,Kathode A m -2 C DL,Anode 100 F m -2 C DL,Kathode 100 F m -2 Feuchtigkeit 100 % Temperatur Große Werte für die Doppelschicht-Kapazität sind notwendig 298 K

9 Simulierte Wasser- und Potentialverteilung 0 t= s Kathodenseite 0 t= s Kathodenseite Membran Dicke / µm Lambda Membran Dicke / µm Lambda Membran Breite / µm Membran Breite / µm 0 t= s Kathodenseite 0 t= s Kathodenseite Membran Dicke / µm Phi Membran Dicke / µm Phi Membran Breite / µm Membran Breite / µm

10 Zusammenfassung 2D Kontinuum-Simulationen von AFM-Experimenten wurden durchgeführt. Die Anpassung an experimentelle Daten ist nur unter der Annahme einer hohen Doppelschicht-Kapazität möglich. Weitere Modellierungen sind nötig um das beobachtete Verhalten und den dahinter stehenden Mechanismus zu verstehen.

11 Inhalt des Forschungsaversums Erweiterung des AFM-Setups um Strom-Zeit Messungen durchzuführen. Berechnung der Impedanzspektren aus Strom-Zeit Kurven. Modellierung des AFM-Experiments an and experimenteller Daten. Bereitstellung des Tools zur Impedanzberechnung aus Strom-Zeit Kurven Bereitstellung experimenteller Daten für die Modellierung

12 Zeitliche Auflösung Starke Abhängigkeit der gedämpften Oszillationen der Spannung von der Größenordnung des Spannungs-Sprungs. Zeitliche Auflösung 10 µs max. 50 kz

13 Messungen in einer Wasserstoffatmosphäre re Wasserstoffatmosphäre Spannungssprung: 0 V 0,9 V Strom-Transient an einer nicht protonenleitenden Position fällt auf die Nulllinie ab. Messung an einer protonenleitenden Position fällt auf einen konstanten Strom ab. Fourier-Transformation *(v) = (t) exp( i 2π vt) dt ( t) = E( t), I ( t) Z * ( v) = E * ( v) I * ( v) W. G. Bessler, Journal of the Electrochemical Society, 154, 2007, B1186

14 Messungen in einer Wasserstoffatmosphäre re Wasserstoffatmosphäre Spannungssprung: 0 V 0,9 V Strom-Transient an einer nicht protonenleitenden Position fällt auf die Nulllinie ab. Messung an einer protonenleitenden Position fällt auf einen konstanten Strom ab. Fourier-Transformation *(v) = (t) exp( i 2π vt) dt ( t) = E( t), I ( t) Z * ( v) = E * ( v) I * ( v) W. G. Bessler, Journal of the Electrochemical Society, 154, 2007, B1186 -Im R zunehmende Frequenz 0 Re 0 R Nyquist-Darstellung kapazitive Strom-Antwort 10 z Bode-Darstellung -Im zunehmende Frequenz 0 0 Re R R 10 kz faradaische Strom-Antwort

15 Messungen in einer Sauerstoffatmosphäre re Spannungs-Sprung: 1,0 V 1,8 V Entwicklung einer leitfähigen Stelle Stromzunahme mit jeder weiteren Messung Oszillationen bzw. Einbruch des Stromflusses

16 Berechnete Impedanzspektren Nyquist-Darstellung Bode-Darstellung -Im Frequenzbereich von 0,5 z bis 1 kz zunehmende Frequenz 0 0 Re R elyt R d R elyt R d Änderung des Widerstandes der Membran. Verschiebung des Schnittpunktes mit der Realachse (R elyt ) zu kleineren Werten.

17 Zusammenfassung Erweiterung des AFM-Setups wurde erfolgreich durchgeführt Strom-Zeit Kurven Impedanzspektren können aus den Strom-Zeit und Spannungs-Zeit Kurven berechnet werden. ochfrequente Auflösung der Impedanzspektren ist auf maximal 50 kz begrenzt. Interpretation der Impedanzspektren erfordert weitere Untersuchungen.

18 Danksagung Brennstoffzellen und Batterie-Allianz Baden-Württemberg Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!