Generationswechsel angesagt

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1 Generationswechsel angesagt Dispersionsfarben lassen sich mit neuen Rheologie-Additiven effektiver formulieren. Angela Cackovich, Frankfurt und Isabelle Mussard, Valbonne/Frankreich Celluloseether, als pulverförmiger Verdicker, beeinflusst in wässrigen Systemen die Rheologie. Für viele Farbsysteme einfacher und kostenminimierend bei der Herstellung wäre ein flüssiges Rheologie-Additiv. Neue, lösemittelfreie auf Basis von Urethan oder Acrylat sind flüssige, synthetische Additive, die je nach Struktur als HEUR- (= hydrophob modifiziertes Ethylenoxidurethan) oder HASE- (= hydrophob modifizierte alkalilösliche Emulsion) Technologie wirken und die Rheologie wässriger Systeme effektiver und effizienter als Celluloseether beeinflussen. In der Farbenindustrie werden traditionell organische Derivate (z.b. Celluloseether) verwendet. Synthetische Verdicker sind dagegen erst in jüngerer Zeit aufgekommen und werden immer häufiger vor allem wegen ihrer einfachen Verwendbarkeit eingesetzt. Es kann im Wesentlichen zwischen zwei Klassen von Rheologie-Zusätzen unterschieden werden - Verdi-ckungsmittel und Rheologie-Additive. Im Allgemeinen haben Verdickungsmittel einen Effekt auf die gesamte Rheologie-Kurve, während Rheologie-Additive nur einen Teil der Kurve beeinflussen. Das Molekulargewicht von Celluloseverdickern hat direkten Einfluss auf die Verdickungswirkung, da die Polymerkette in der wässrigen Phase ein großes Volumen durch Wechselwirkung mit Wassermolekülen einnimmt. Andere Farbbestandteile (Latex, Pigment, Extender) haben dadurch weniger Raum und die Viskosität nimmt zu. Absorbierte Rheologie-Additive bewirken weiche Netzwerke Assoziative Rheologie-Additive sind hydrophob modifizierte, wasserlösliche Polymere. Ihre Wirkung beruht sowohl auf der Verdickung der Wasserphase als auch auf der Assoziation mit anderen Bestandteilen der Farbe. HEUR-Rheologie-Additive (HEUR = hydrophob modifiziertes Ethylenoxidurethan) sind tensidähnlich und werden an der Oberfläche von Latexpartikel absorbiert, wodurch ein weiches Netzwerk entsteht. Diese Netzwerkbildung bewirkt eine Zunahme der Viskosität, da sie die Beweglichkeit der Partikel reduziert und zu einer stabilen Dispersion der Pigment- und Emulsionspartikel führt, woraus wiederum ein größeres Glanzpotenzial resultiert. HEUR-Rheologieadditive sind nicht-ionisch, unabhängig vom ph-wert und können während jeder Stufe des Herstellungsprozesses der Farbe zugesetzt werden. HASE-Rheologieadditive (HASE = hydrophob modified alkali soluble emulsion - hydrophob modifizierte alkalilösliche Emulsion) werden allgemein als Acryl-Rheologieadditive bezeichnet (siehe Abb. 1). Ihr Verdickungsverhalten beruht auf einer Kombination aus Flüssigphasenverdickung und hydrophober Assoziation mit Latex-Partikeln. Drei Variable beeinflussen den Verdickungseffekt: die Art der hydrophoben Komponente, die Anzahl der hydrophoben Gruppen pro Polymerkette und das Molekulargewicht. Assoziative Rheologie-Additive bewirken eine Zufallsverteilung Celluloseether führen in Farben und Lacken oft zur Phasentrennung. Die Celluloseetherkette ist relativ starr und groß, und führt durch ihre Hydrophilie zu einer Anziehung des Wassers. Für andere Farbbestandteile kommt es zu einer Reduzierung des Abstands, bis mit dem Zustand der Phasentrennung ein Gleichgewicht erreicht ist (siehe Abb. 2). Dieses Phänomen ist reversible und führt zu schlechtem Verlauf, schwachem Glanz, geringer Opazität usw. Assoziative Rheologie-Additive halten durch ihre Assoziation mit den Latexpartikeln die Zufallsverteilung des Latex sowie der anderen Partikel aufrecht (siehe Abb. 3) und sorgen auf diese Weise z.b. für bessere Verlaufs-, Opazitäts- und Glanzeigenschaften. Cellulose-Verdicker werden in Pulverform geliefert, sind schwierig zu handhaben und reduzieren die Anlagenproduktivität durch erhöhten Zeitaufwand. Außerdem ist es sehr schwierig, Cellulose-Verdicker zur Viskositätseinstellung am Ende des Produktionsprozesses einzusetzen. Des Weiteren können sie zu einer Erhöhung der Formulierungskosten führen, da ihre relativ schwache Wirksamkeit den Einsatz von großen Produktmengen erfordert, um die gewünschte Viskosität zu erreichen. Ihre Empfindlichkeit gegenüber Mikrobenbefall kann die Verdickungswirkung verändern. Bei den entwickelten Rheologie-Additiven handelt es sich einmal um modifizierte assoziative Acryl-Verdickungsmittel. Sie können eine Alternative zu einem breiten Spektrum von Cellulose-Verdickern in Rezepturen für matte bis seidenglänzende Farben darstellen, da nur noch zwei Produkte benötigt werden (Blending-Strategie). Sie bieten eine höhere Produktionseffizienz, da sie flüssig sind, erzeugen geringere Formulierungskosten und weisen eine höhere Effizienz im Vergleich zu Cellulose-Verdickern auf. Außerdem sind sie auf Grund ihrer Polymerchemie biostabil, und wenn Farben zugesetzt werden, verleihen sie diesen gute Verarbeitungs- und Gesamteigenschaften. Tenside konkurieren mit hydrophoben Anteil der Rheologie-Additive Assoziative Verdicker führen zu Wechselwirkungen mit verschiedenen Farbbestandteilen. Der Grad, mit dem die hydrophoben Komponenten mit dem Polymer assoziieren, hängt von mehreren Faktoren ab: Zusammensetzung der Emulsion, Polymerpartikelgröße, Stabilisierung der Emulsion und Eigenschaften der anderen Rezepturbestandteile. Je geringer die Latexpartikelgröße, desto größer die spezifische Oberfläche und die Wahrscheinlichkeit, dass ein hydrophobe Komponente adsorbiert wird. Tenside, die gewöhnlich zur Latexstabilisierung eingesetzt werden, beeinflussen die Wechselwirkung mit assoziativen Rheologie-Additiven nicht. Ein Tensid-Überschuss neigt dazu, die Reaktivität herabzusetzen. Bei sterischer Stabilisierung werden die Latexpartikel von einer hydrophilen Schicht umgeben. Daher ist die Verdickungswirkung von assoziativen Rheologie-Additiven reduziert. Tenside konkurrieren mit den hydrophoben Komponenten der Rheologie-Additive um die Adsorption an der Latexoberfläche und führen in der Regel zu einer Desorption des Rheologie-Additivs und einer Viskositätsreduzierung im unteren Scherbereich. Dadurch ist es möglich, die Viskositäten im unteren und oberen Scherbereich unabhängig voneinander zu kontrollieren. Lösemittel tragen dazu bei, dass die wässrige Phase "organischer" wird; die relative Hydrophobie der Latexpartikel ist daher weniger ausgeprägt. Die Affinität der hydrophoben Komponente des Verdickungsmittels zur Latexoberfläche wird reduziert. Davon ist im Wesentlichen die Viskosität im unteren Scherbereich beeinträchtigt, während die Viskosität im oberen Scherbereich praktisch unverändert bleibt.

2 Unter Berücksichtigung der oben angeführten Überlegungen werdne die neuen Generationen von Rheologie-Additiven wie folgt beschrieben. HEUR-Rheologie-Additive: Balance zwischen Ablaufund Verlaufverhalten Lösemittelfreie Urethan-Rheologie-Additive mit verbesserter Bindemittelreaktivität führen in einem breiten Formulierungsspektrum zu einer hohen Effizienz. Durch die Verfügbarkeit spezifischer Rheologie-Profile kann eine Mischung aus traditionellen Rheologie-Additiven ersetzt werden, wodurch eine Rationalisierung der Rohstoffe möglich wird. Abb. 4 zeigt einen Vergleich traditioneller HEUR-Rheologie-Additive mit der neuen HEUR-Technologie. Diese Bewertung konzentriert sich auf newtonsche Rheologie-Profile, d.h. Rheologie-Additive, die vor allem in Glanzfarben verwendet werden und ausgezeichnete Verlaufseigenschaften verleihen, die für den Pinselauftrag erforderlich sind. Die Rheologie-Additive sind bei hydrophoben Polymeren am wirksamsten. Die neue Technologie hat bei leicht geringeren Feststoffanteilen (Lieferzustand) eine bis zu 35 % gesteigerte Effizienz. Abb. 5 stellt Ergebnisse einer Testreihe dar, die sich auf ein Rheologie-Profil konzentriert, um eine gute Balance zwischen Ablauf- und Verlaufverhalten zu erzielen. Dies erfordert eine Wirksamkeit im mittleren und oberen Scherbereich und wird normalerweise dadurch erzielt, dass verschiedene Rheologie-Additive kombiniert werden. Durch das spezifische Rheologie-Profil der HEUR-Technologie kann diese Produktkombination durch ein einziges Produkt ersetzt werden, wobei eine Effizienzsteigerung um bis zu 50 % erreicht wird. Die gesteigerte Effizienz führt durch die niedrige Dosierung zusätzlich zu weiteren Verbesserungen der Farbe, z.b. was die Wasserbeständigkeit betrifft. HASE-Rheologie-Additive: Farbtiefe verbessert sich Lösemittelfreie Acryl-Rheologie-Additive mit verbesserter Bindemittelreaktivität sorgen in einem breiten Formulierungsspektrum für hohe Effizienz. Das neue Molekül-Design verbessert die Reaktivität und Stabilität, vor allem bei hydrophilen Bindemitteln mit größeren Partikeln. Die Bewertungen einer matten Farbe, 66 % PVK, 37 % Festkörpervolumen auf Basis eines hydrophilen, lösemittelfreien PVA-Bindemittels mit größeren Partikeln (Vinylacetat/Acrylat) werden in Abb. 6 dargestellt. Abgesehen von der Effizienzsteigerung können mit der vorgestellten Rheologie-Additiv-Technologie auch Verbesserungen der Viskositätsstabilität, Farbtiefe und Wasserbeständigkeit erzielt werden. Rheologie-Additive als Alternative zu Celluloseverdickern Das besondere Rheologie-Profil kommt einem breiten Spektrum von Rheologie-Profilen gleich, das bisher nur mit Celluloseether-Produkten erzielt werden konnten (vgl. Abb. 7). Die neuesten Entwicklungen konzentrierten sich auf eine höhere Wasserbeständigkeit, Außenbeständigkeit und Viskositätsstabilität. Anwendungstechnische Untersuchungen erfolgten z.b. in einer matten, weißen Innenfarbe auf Basis eines PVA-Bindemittels mit 75 % PVK und 37 % Festkörpervolumen. Bei dieser Rezeptur wurde statt einer Mischung aus nieder- und mittelmolekularen Celluloseverdickern als einziges Produkt das Rheologieadditiv 1 verwendet, mit dem ähnliche Gesamteigenschaften erzielt wurden (siehe Tab. 1). Diese erste Generation von Rheologie-Additiven als Alternativen zu Celluloseverdickern stellt eine ökonomische und hochqualitative Lösung für Farbenhersteller dar. Dennoch führen diese Additive in einigen Formulierungen nicht zu zufrieden stellenden Wasserbeständigkeiten und erfordern weitere Verbesserungen. Wie erwähnt, befassen sich neuere Produktentwicklungen mit der Erhöhung der Wasserbeständigkeit - entweder durch die gesteigerte Effizienz der Produkte oder durch eine verbesserte Wasserbeständigkeit des Moleküls. Tab. 2 zeigt das Rheologie-Profil einer Fassadenfarbe auf Acrylatbasis (48 % PVK, 30 % Festkörpervolumen). Ein hochmolekularer Celluloseverdicker, das hochmolekulare Rheologie-Additiv 2 und ein neu entwickeltes Rheologie-Additiv 3 mit verbesserter Wasserbeständigkeit wurden verglichen. Beide Rheologie-Additive erzielen das gewünschte Rheologie-Profil, wobei Additiv 3 das beste Resultat nach Gleichgewicht und Wärmelagerung aufweist. Die Wasserbeständigkeit wurde mittels Scheuerbeständigkeitsprüfung ermittelt (Abb. 8). Die Verarbeitungseigenschaften der drei Farben wurde von professionellen Handwerkern beurteilt; beide Rheologie-Additive weisen gegenüber den Cellulose-Verdickern eine verbesserte Spritzbeständigkeit und Verarbeitbarkeit auf. Dieser Beitrag wurde auf der VILF-Tagung vom 4. bis in Neu-Isenburg vorgetragen Ergebnisse auf einen Blick - Mit den neuen Additiven können qualitativ hochwertige lösemittelfreie Anstrich- und Beschichtungsstoffe formuliert werden, die auch wirtschaftliche Vorteile haben. - Vorteile von Anstrich- und Beschichtungsstoffen ergeben sich durch eine Kostenersparnis bei den Rohstoffen, Produktivitätsverbesserungen, einer erhöhten universellen Einsatzfähigkeit und durch eine große Bandbreite von Rheologie-Profilen mit weniger Produkten, überlegenen Verarbeitungseigenschaften und Biostabilität. - Die Additive stellen eine Alternativen zu pulverförmigen Verdickungsmitteln auf Cellulosebasis dar. Angela Cackovich, Rohm and Haas, studierte Chemie an der Fachhochschule Fresenius in Wiesbaden und an der CSULB in Long Beach, Kalifornien. Nach mehrjähriger Tätigkeit im Additivbereich für Lacke und Farben, wo sie für verschiedene weltweite Entwicklungsprojekte und den technischen Service verantwortlich war, ist sie seit 2002 als European Marketing Manager Additive für Rohm and Haas tätig. Im Januar 2004 übernahm sie die Position des European Sales Managers für den Bereich Industrielacke und Baustoffe. Isabelle Mussard, Rohm and Haas, studierte Chemie an der Universität von Toulouse/Frankreich erhielt sie ihr Ingenieur Diplom und begann 1999 bei Rohm and Haas in der Coatings-Gruppe der europäischen Laboratorien zu arbeiten. Dort war sie für Rheolgiemodifziermittel zuständig. Seit Ende 2001, ist sie für den technischen Service für Additive (Opakpolymer, Dispergiermittel und Rheologiemodifiziermittel) verantwortlich.

3 Abb. 1: Prinzip eines HASE-Rheologie-Additives (hydrophob modifizierte alkalilösliche Emulsion).

4 Abb. 2: Anstrichfilm mit nicht assoziativem Verdicker.

5 Abb. 3: Gleichmäßiger Anstrichfilm mit assoziativem Rheologie-Additiv.

6 Abb. 4: Vergleich traditioneller HEUR-Rheologie-Additive mit der neuen HEUR-Technologie. Beim newtonschen Rheologie-Profil wurde die Effizienz anhand der Dosierung (g/kg Farbe) gemessen, die notwendig ist, um eine bestimmte Viskosität im oberen Scherbereich zu erzielen.

7 Abb. 5: Vergleich einer traditionellen Kombination aus zwei HEUR-Rheologie-Additiven mit einem Produkt nach der neuen HEUR-Technologie. Messung der Wirksamkeit anhand der Dosis (g/kg Farbe), die notwendig ist, um eine bestimmte Viskosität im mittleren Scherbereich zu erzielen.

8 Abb. 6: Vergleich eines traditionellen HASE-Rheologie-Additivs mit der neuen HASE-Technologie. Dargestellt ist ein newtonsches Rheologie-Profil. Die Effizienzmessung erfolgte anhand der Dosis (g/kg Farbe), die notwendig ist, um eine bestimmte Viskosität im oberen Scherbereich zu erzielen.

9 Abb. 7: Rheologie-Profil verschiedener Produkte. Mw = Molecular Weight (rel. Molmasse), CE = Celluloseether, HMHEC = Hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose.

10 Abb. 8: Scheuerbeständigkeit einer Fassadenfarbe auf Acrylatbasis.

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