Stabiles Zink-Flake im Wasserlack

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1 Stabiles Zink-Flake im Wasserlack Inhibitor verhindert die Wasserstoff-Freisetzung aus Zn-Flake/Zn-Staub-haltigen wässrigen Alkydemulsionen. Korrosionsschutz-Grundierungen auf Basis von Alkydharzemulsionen, die Zinkflakes oder Zinkstaub enthalten, schützen den Untergrund besonders gut vor Korrosion, waren aber bislang nur sehr eingeschränkt lagerungsstabil. Dieses Problem kann durch einen Inhibitor, der das Zink vor dem Angriff durch Wasser schützt, gelöst werden. Ljudmila Kruba*, Pierre Stucker, Vétroz, Schweiz. * Korrespondierende Autorin. Kontakt: Dr. Ljudmila Kruba, Eckart Switzerland, CH-1963 Vétroz, Tel , Fax , [email protected] Das steigende Interesse an umweltfreundlichen Farben verstärkt die Nachfrage nach wasserbasierenden Systemen [1, 2]. Die Herstellung von zinkhaltigen Farben auf wässriger Basis ist allerdings eine schwierige Aufgabe für die Entwickler: Durch die hohe Reaktivität von Zinkpigmenten in wässrigem Medium kommt es zur Emission von Wasserstoff [3]. Besonders schwierig ist die Anwendung von blättchenförmigen Zinkpigmenten, die eine größere spezifische Oberfläche und deswegen eine noch höhere Reaktivität aufweisen als Zinkstaub. Zink schützen, ohne den Korrosionsschutz zu beeinträchtigen Zur Entwicklung einer lagerstabilen Zinkflake/Zinkstaubhaltigen, lufttrocknenden Korrosionsschutz-Grundierung auf der Basis einer Alkydharzemulsion können zwei unterschiedliche Ansätze gewählt werden: - Die Oberfläche der Zinkflakes wird durch eine Behandlung mit unterschiedlichen Polymeradditiven stabilisiert, und die so behandelten Flakes werden als Pasten in der Alkydharzemulsion verwendet - Die Wasserstoffbildung durch die Reaktion des Wassers mit Zink wird durch die Zugabe eines Inhibitors während des Dispergierens verhindert. Allerdings zeigte sich in Versuchen deutlich, dass der gewünschte Effekt über die Stabilisierung der Oberfläche von Zinkflakes durch Polymeradditive nicht erreichbar ist: Die Oberfläche der Zinkflakes lässt sich zwar gut stabilisieren, aber das stabilisierte Zinkflake verliert seine wichtigste Metalleigenschaft, die Anodenaktivität und damit auch seine Korrosionsschutzeigenschaften im Anstrich. Bei Anwendung eines Inhibitors der Wasserstoffemission während des Dispergierprozesses werden dagegen zwei Effekte gleichzeitig erreicht: die Lagerstabilität der Farbe wird erhöht und die Korrosions-schutzwirkung der Anstriche bleibt erhalten. Als optimaler Inhibitor für diesen Zweck zeigte sich 1-Nitropropan, eine flüchtige organische Nitroverbindung. Es inhibiert die Wasserstoffbildung an den Zinkpartikeln und stabilisiert so die Farbe. Während der Aushärtung der Anstriche verdunstet es mit anderen flüchtigen Komponenten aus dem Film, ohne den Kathodenschutz zu beeinträchtigen. Experimentelles Materialien Als Bindemittel wurde eine mittelölige Alkydemulsion ("Worlée E 150 W") verwendet, eine 40%-tige Lösung des Polymers in Wasser (Säurezahl: 20mg KOH/g, Viskosität ca. 930 mpa s, ph-wert: 7,2). Zwei Zn-Pigmente mit unterschiedlicher Teilchenform wurden eingesetzt: Zn-Staub Super Fein und Zn-Flake TV. Deren Charakteristika sind in Tab. 1 zusammengefasst. Die Idee, zwei verschiedene Zn-Pigmente zusammen anzuwenden, basiert auf früheren Erfahrung mit anorganischen Zn-Flake/Zn-Staub-Ethylsilikatanstrichen, bei denen festgestellt wurde, dass diese beiden Zn-Pigmente zusammen einen guten Kathodenschutz und Barriere-Effekt bewirken [4, 5]. Das Zn-Flake TV (Fa Eckart) ist ein Produkt mit gröberen Teilchen, geringerer spezifischer Oberfläche und weniger Reaktivität im Vergleich zu anderen Zn-Flake-Typen. Dispergierprozess Alle Komponenten wurden entsprechend der Richtrezeptur nacheinander dem Mahlgut zugegeben (Tab. 2) und bei niedriger Geschwindigkeitsstufe im Dissolver dispergiert. Zur Kontrolle des Dispergierprozesses wurden regelmäßige Messungen des ph-wertes durchgeführt. Kurve 1 in Abb. 1 zeigt eine Kinetik des Prozesses. Alle flüssigen Bestandteile mischen sich sehr leicht miteinander: 3-5 Minuten nach der Zugabe einer Komponente erreicht das System sein Gleichgewicht. Zum Dispergieren von Zinkstaub braucht man ca. 15 Minuten, dann stabilisiert sich das System bei einem ph-wert von 7,6. Im Vergleich zum Zinkstaub verläuft der Dispergierprozess bei Zinkflakes wesentlich langsamer: man braucht ca. 40 Minuten bis zur Stabilisierung des Systems (ph-wert = 8,6). Die niedrigere Dispergierbarkeit von Zinkflakes kann durch die Besonderheiten seiner Oberfläche erklärt werden: hydrophober Charakter, blättchenförmige Struktur und grobe Teilchen erschweren das Dispergieren in wässrigem Medium und erfordern deshalb einen höheren Dispergieraufwand als bei Zinkstaub [6,7]. Die Zugabe von AA-75 (Kurve 1 in Abb. 1) bewirkt zunächst eine starke Senkung des ph-wertes der Dispersion, dann stabilisiert sich das System wieder bei ph 8,6. Messungen des ph-wertes der Farbe 4 bis 6 Std. nach der Farbherstellung ergaben einen konstanten Wert von ph = 8,6. Das bestätigt, dass das System sich in einem stabilen Zustand befindet. Keine Wasserstoffentwicklung während längerer Lagerung Um die Wirkung des Inhibitors auf die Stabilität der Farbe festzustellen, wurden einige Formulierungen ohne Inhibitor produziert. In Abb. 1 werden zwei Dispergierprozesse mit (Kurve 1) und ohne Inhibitor (Kurve 2) verglichen. Ohne Inhibitor verläuft der Prozess langsamer als mit Inhibitor: man braucht ca. 60 Minuten, um das erste Gleichgewicht (Zinkflakes, ph-wert = 8,6) und weitere 80 Minuten um einen scheinbaren Endzustand (ph-wert = 8,8) zu erreichen. Bei längerer Beobachtung des Systems ohne Inhibitor zeigt sich, dass schon 1 bis 2 Stunden nach der Herstellung signifikante Mengen von Wasserstoff entstehen. Dieser Prozess läuft beständig ab, und nach 10 Stunden wurde mehr als 30 ml Wasserstoff (aus 120 g Lack) bestimmt. Gleichzeitig mit der Wasserstoffbildung erhöhte sich der ph-wert der Farbe erhöht. Das bestätigt, dass sich die Farbe ohne Inhibitor in einem reaktionsfähigen Zustand befindet. Eine gute Lagerstabilität bedeutet: - Keine Wasserstoffbildung oder andere chemische Reaktionen während der Lagerung des Materials bei RT,

2 30 C oder 40 C - Weicher, aufrührbarer Bodensatz - Gleichbleibender ph-wert - Gute Qualität der Anstriche: glatte und defektfreie Oberfläche - Die ursprünglichen Eigenschaften der Anstriche einschließlich des Korrosionsschutzes bleiben erhalten. Lagerstabilität bis 30 C Um die Lagerstabilität der Farbe zu untersuchen, wurden zwei Methoden angewendet: Methode 1: Quantitative Messung der entwickelten Wasserstoffmenge bei 25 C (Abb. 2a). Nach diesen Messungen entwickelte die Farbe ohne Inhibitor bis ca. 10 bis 12 Stunden nach der Zubereitung der Farbe schon mehr als 30 ml H 2 aus 120 g Lack. Im Gegensatz dazu zeigt die Richtrezepturfarbe eine gute Stabilität: Während der Lagerung über mehr als 125 Tage wird überhaupt keine Wasserstoffemission beobachtet. Methode 2: Visuelle Beobachtung der Wasserstoffbildung über den Grad der Ablösung (%) eines Scotch-Tapes, das ein Loch im Deckel des Farbbehälters versiegelt, und des Verhaltens des Materials im geschlossenen Behälter bei RT, 30 und 40 (Abb. 2b). Die praktische Bedeutung dieser Methode besteht darin, dass sie die Lagerstabilität (Verhalten) der Farbe im geschlossenen Behälter bestimmt - eine wichtige Anforderung an Materialien auf Basis von 1K-Formulierungen. Ein geschlossener Glasbehälter und die für Zn-haltige Materialien typische Abfüllung (70%) gestatteten hier, das Verhalten der Farbe im Fass zu modellieren. Im Anschluss an die Lagerung erfolgt ein Farbauftrag zur Prüfung der Korrosionsschutzeigenschaften. In Abb. 3 ist die Abhängigkeit des visuellen Parameters "Scotch-Tape-Ablösung (%)" von der Lagerungszeit der Farbe bei RT ohne Inhibitor (2) und mit Inhibitor bei RT (1-1), bei 30 C (1-2) und bei 40 C (1-3) dargestellt. Das System ohne Inhibitor ist nicht stabil: Bereits nach einem Tag ist Scotch zu 100% weggegangen (2). Im Behälter wird eine starke Reaktion unter Blasenbildung zwischen Zink und Polymer beobachtet. Die Richtrezepturfarbe (Abb. 3, 1-1) bleibt dagegen während 75 Tagen bei RT stabil, es wurden überhaupt keine Veränderungen der Zink-und der Polymerschichten bemerkt. Nach 75 Tagen wurde diese Farbe aufgerührt und appliziert. Wegen der höheren Teilchengröße der Zinkflakes hat der Bodensatz eine sehr weiche Konsistenz und lässt sich leicht aufrühren. Wie aus Abb. 3, Punkt 1-2 ersichtlich, zeigt die Richtrezepturfarbe auch während der Lagerung von 95 Tagen bei 30 C keine Wasserstoffbildung. Nach der Lagerung über 95 Tage wurde die Farbe wiederum leicht aufgerührt und zur Beschichtung eingesetzt. Die Lagerung der Richtrezepturfarbe bei 40 C (Abb.3, 1-3) zeigte, dass dieses System nicht genügend stabil ist: nach 5 Tagen traten einige Blasen auf der Zn-Oberfläche auf. Mit der Zeit schloss sich daran noch die Bildung einer weißen Polymerschicht auf der Zink-Oberfläche an. Obwohl keine Wasserstoffbildung gemessen werden konnte, wurde der Versuch wegen dieser Veränderungen im Behälter nach 20 Tagen abgebrochen und die Farbe nicht verwendet. Guter Korrosionsschutz bleibt erhalten In Abb. 4 ist die Kinetik der Rostbildung am Ritz (%) in Abhängigkeit von der Dauer der SST-Test-Belastung der Anstriche dargestellt. Dabei begann der Test 4 Stunden nach der Applikation (Kurve 1) bzw. nach einer Lagerung der Farbe bei RT über 75 Tage (Kurve 2) oder bei 30 C über 95 Tage (Kurve 3). Der Ritz wurde täglich unter dem Mikroskop beurteilt und anschließend die Kinetik der Rostbildung aufgezeichnet. Wie man in Abb. 4 sieht, zeigen die ursprünglichen Anstriche (Lagerung nur über 4 Stunden) auch nach ca. 600 Stunden SST-Belastung keine Rostbildung am Ritz (Kurve 1). Die Anstriche, die nach Lagerung der Farbe über 75 Tage bei RT hergestellt wurden, zeigen nach 400 Stunden SST-Belastung 5 % Rost im Ritz (Kurve 2), das ist ebenfalls ein positives Ergebnis. Eine Verschlechterung des Korrosionsschutzes, nämlich 15% Rost nach 240 Stunden SST, wird für die Anstriche nach Lagerung über 95 Tage bei 30 C beobachtet (Kurve 3). Diese Ergebnisse zeigen, dass es prinzipiell möglich ist, den Korrosionsschutz von Anstrichen nach der Lagerung der Farbe bei RT und 30 C aufrechtzuerhalten. Die Untersuchungen zu diesen Aspekten werden weiter fortgesetzt. Mikroskopie bestätigt die Befunde Abb. 5 zeigt die Querschnitte von Anstrichen (Applikation 4 Stunden nach der Zubereitung der Farbe) ohne Belastung (a) und nach der SST-Belastung über 600 Stunden (b). Wie man aus Abb. 5a sieht, zeigt der Anstrich vor der Belastung eine dichte Packung, und einen guten Kontakt der Zinkteilchen untereinander sowie mit dem Metalluntergrund. Damit sind alle wichtigen Bedingungen für den Aufbau der Korrosionsschutzwirkung erfüllt. Nach einer Belastung von 600 Stunden SST (Abb. 5b) erkennt man, dass der Anstrich eine sehr poröse Struktur und eine dicke Weissrostschicht aufweist. Dabei verbleibt auf dem Metalluntergrund jedoch eine intakte Zinkflake/Zinkstaub-Schicht (ca µm), in der der Korroscionsschutz weiter wirken kann. Querschnitte der Anstriche nach der Lagerung der Farbe über 95 Tage bei 30 C sind in Abb. 6 gezeigt. In Abb. 6a erkennt man, dass dieser Anstrich ohne Belastung eine weniger dichte Struktur und weniger regelmäßige Zink-Teilchenkontakte als der ursprüngliche Anstrich aufweist. Ein gutes Aussehen zeigt der Anstrich nach der SST-Belastung über 240 Stunden (Abb. 6b). Man erkennt einen guten Kontakt der Zink-Teilchen untereinander und mit dem metallischen Untergrund. Diese Schicht hat mit ca µm noch eine ausreichende Dicke, was bedeutet, dass der Anstrich ein Potential für den Kathodenschutz bietet. Die Weissrostschicht im Anstrich hat eine dichte Struktur und eine deutliche Grenze, d.h. die Oberfläche des Anstriches ist dichter und weniger porös als der ursprüngliche Anstrich. Aktuelle Ergebnisse zur Entwicklung einer Technologie für die Herstellung von Grundierfarben, bezüglich der Lagerstabilität der Farbe und des Korrosionsschutzes entsprechender Anstriche sind in der Tab. 3 dargestellt. Zu den Nachteilen dieser Anstriche gehören die poröse Struktur der Oberfläche, die zur Weissrostbildung auf der Oberfläche führt und ein noch nicht ausreichender Kathodenschutz der Anstriche nach der Lagerung der Farbe. Hier arbeiten wir an Möglichkeiten zur Verbesserung. Literatur: [1] S. Hofmann, Farbe und Lack, 8, 2006, 112 Jahrgang, 27 [2] F.X Neue, Farbe und Lack, 8, 2006, 112. Jahrgang, 28 [3] P.W. Atkins, J.A. Beran, Chemie einfach alles, VCH, Weinheim, 1996, 811 [4] L. Kruba, P. Stucker, T. Schuster, Pitture e Vernici, N.8, vol.81, 2005, [5] L. Kruba, P.Stucker, T. Schuster, ECJ, 10, 2005, [6] J. Schmelzer, XIX Fatipec Kongress, 1988, [7] Lohtar Dulos, XIX Fatipec Kongres; 1988, 25-48

3 Ergebnisse auf einen Blick - 1-Nitropropan hemmt die Wasserstoffbildung in wässrigen Korrosionsschutz-Grundierungen auf Basis von Alkydharzemulsionen, die Zn-Flake/Zn-Staub-Pigmente enthalten. - Mit einer abgestimmten Rezeptur und einem speziell ausgearbeiteten Herstellungsprozess war es möglich, eine solche Grundierfarbe lagerstabil zu entwickeln. - Da der Inhibitor 1-Nitropropan flüchtig ist, stabilisiert er die Farbe während der Lagerung und verdunstet mit anderen flüchtigen Komponenten während der Aushärtung, ohne negative Auswirkungen auf den Korrosionsschutz der Anstriche. Dr. Ljudmila Kruba, Eckart Switzerland, studierte Chemietechnik am Mendeleev Institut inmoskau promovierte sie über Anstrichstoffe und Beschichtungen im Moskauer Lack- und Farbeninstitut. Seit 2000 leitet sie die Abteilung Forschung und Entwicklung bei Eckart Switzerland. Dort beschäftigt sie sich mit der Entwicklung von antikorrosiven Materialien auf Basis von Zinkflakes. Dr. Pierre Stucker, Eckart Switzerland, promovierte 1976 in Chemie in Lausanne. Seit 1982 arbeitet er bei Eckart Schweiz im Verkauf von Zinkflake-Pigmenten für antikorrosive Beschichtungen.

4 Abb. 1: Kinetik des Dispergierprozesses mit (1) und ohne (2) Inhibitor.

5 .

6 Abb. 2: Lagerstabilität der Grundierfarbe: quantitative (a) und visuelle (b) Bestimmung.

7 Abb. 3: Abhängigkeit des Parameters "Scotch-Tape-Ablösung, %" von der Lagerungszeit der Farbe.

8 Abb. 4: Abhängigkeit der Rostbildung am Ritz (%) von der Dauer der SST-Belastung (Stunden). Kurve 1: Lagerung 4 Stunden, Kurve 2: Lagerung 75 Tage bei RT, Kurve 3: Lagerung 95 Tage bei 30 C.