Spektroelektrochemie von Anilin und Polyanilin

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1 Spektroelektrochemie von Anilin und Polyanilin Ziel des Versuches In diesem Versuch soll oxidativ in einer Monomer-haltigen Lösung ein Polyanilinfilm auf einer Elektrode abgeschieden werden. Der Polymerisation- bzw. Abscheidungsprozeß soll in Monomer-freier Lösung mittels zyklischer Voltametrie und optischer Spektroskopie charakterisiert werden. Theoretische Grundlagen Die meisten elektroorganischen Synthesereaktionen laufen unter Bildung eines monomeren Produktes aus einem Edukt (Substrat) ab. In einigen Fällen werden - wie in der klassischen organisch-präparativen Chemie oft beobachtet - meist unerwünschte polymere Nebenprodukte unklarer Zusammensetzung gebildet. Diese erschweren die Aufarbeitung und beeinträchtigen die Ausbeute. In speziellen Fällen ist die Bildung polymerer Produkte dagegen sehr erwünscht. Während bei der Elektrotauchlackierung der elektrochemische Schritt nur indirekt an der eigentlichen Filmbildung beteiligt ist, kann bei einer Vielzahl vor allem heteroatomhaltiger organischer Moleküle durch eine oxidative Bildung eines Radikalkations eine Polymerisationsreaktion eingeleitet werden. Dabei reagieren Radikalkationen miteinander oder mit weiteren ungeladenen Substratmolekülen. Über Oligomere werden schließlich Polymere und im Ergebnis ein Film auf der Elektrode gebildet. Die Reaktion des Anilins - und einiger seiner Derivate - in saurer Lösung an einer Platin- oder Goldelektrode kann recht einfach in einer Dreielektrodenanordnung mit dem aus der zyklischen Voltammetrie vertrauten Aufbau studiert werden. Zusätzlich können in dieser Anordnung auch die elektrochemisch induzierten Veränderungen (vor allem durch Änderung des optischen Spektrums des elektrochromen Polyanilins) untersucht werden. Die Elektropolymerisation von Anilin unter Bildung schwarzer Produkte auf einer Platinelektrode ist schon seit 1862 bekannt. Im Jahr 1910 wurden ähnliche Produkte durch chemische Oxidation von Anilin hergestellt, sie wurden als Emeraldin und Nigranilin bezeichnet. Das Produkt enthält dabei im wesentlichen Anilin oligomere aus acht Anilineinheiten, die in verschiedener Weise sowohl über die Stickstofffunktion wie auch über das para-kohlenstoffatom des Benzolringes miteinander verknüpft sind. Spätere elektrochemische und spektroskopische Untersuchungen haben die starke Ähnlichkeit der elektrochemisch und chemisch gebildeten Produkte nachgewiesen. Die tatsächliche Struktur des Polyanilin, der Bildungsmechanismus sowie die Veränderung des Anilin bei Oxidation/Reduktion sind Gegenstand aktueller Forschung. Zudem sind Verbindungen in der Art des Polyanilin (z.b. Polypyrol, Polyacetylen, Polythiophen) für eine Reihe von Anwendungen (Ersatz von Metallen, leitfähige Verpackungsmaterialien, Korrosionsschutz, Elektrodenkomponenten) von großem Interesse, daher wurden auch die Untersuchungen an Polyanilin wieder aufgenommen. Auf einer Platinelektrode wird in einer sauren Elektrolytlösung, die Anilin enthält, das Anilin bei positiven Potentialen zunächst adsorbiert, dann oxidiert dabei schließlich polymerisiert. Die gebildete Polyanilinschicht zeigt ein interessantes elektrochemisches, elektrisches und optisches Verhalten. Sie hat im chemisch gesehen oxidierten Zustand eine erhebliche Elekronen-Leitfähigkeit, die im reduzierten Zustand sehr gering ist. Bei der weiteren

2 Stand: 12/2016 Reduktion der Schicht verhindert sich ihr Spektrum (Elektrochromie). In diesem Versuch soll die Bildung von Polyanilin auf einer Gold- oder Platinelektrode aus einer perchlorsauren Anilinlösung untersucht werden. Mit Hilfe der zyklischen Voltammetrie soll das Schichtwachstum qualitativ verfolgt werden. In einer anilinfreien Lösung, in der keine weitere Polymerisation möglich ist, sollen anschließend die Oxidation und Reduktion der Polymerschicht mit der gleichen Methode untersucht werden, dabei soll die Veränderungen des optischen Spektrums der der Polymerschicht beobachtet und interpretiert werden. Aufbau Detaildarstellung der Einzelgeräte. [...] Versuchsablauf In einer Dreielektrodenanordnung wird mit Hilfe der zyklischen Voltaınmetrie ein Polyanilinfilm auf Platin abgeschieden. Als Elektrolyt wird eine wäßrige Lösung von 1 M Perchlorsäure + 0,1 M Anilin verwendet. Als Gegenelektrode dient eine Platin-Elektrode, als Bezugselektrode ebenfalls eine Platin-Elektrode. Die Bezugselektrode wird in 1 M Perchlorsäure beladen. Das negative Grenzpotential beträgt Emm = 0 mv, das positive beträgt Emm = 1000 mv. Bei Bedarf muß dieser Wert geringfügig erhöht werden, bis Polymerbildung einsetzt. Der 1. bis 10. sowie der 20., 30. und 100. Zyklus werden mit v = de/dt = 100 mv/s aufgezeichnet. Befindet sich ein erkennbarer, elektrochromer Film auf der Elektrode, wird das Potential an der Arbeitseleklrode auf Emm = 0 mv gesetzt. Das Polymer befindet sich dann im reduzierten, chemisch stabileren Zustand. Der Potentiostat wird auf "stand by" geschaltet und der Elektrolyt wird gegen monomerfreie 1 M Perchlorsäure ausgetauscht. Dabei wird diese an der polymerbeschichteten Elektrode entlang in der Meßzelle gefüllt, um den Fihn abzuspülen. Im Bereich von 150 < E < 900 mv werden 10 CVs bei unterschiedlicher Durchlaufgeschwindigkeit aufgenommen (v = 10; mv/s). Außerdem soll die Elektrochromie des Polymers beobachtet werden. Zur Überoxidation der Filme werden fortwährend zyklische Voltammogramme bei Emm = 1000 mv / s gemessen, wobei die anodische Potentialgrenze ausgehend von E = 1000 mv - in 50 mv-schritten erhöht wird; die katodische Grenze bleibt bei 0 mv. Die maximale positive Potentialgrenze soll E ~ 1500 mv betragen. Das jeweils 3. Zyklovoltamogramm nach Aufweitung der Potentialgrenze wird aufgezeichnet. Auswertung Abbildung 1 zeigt einen Satz von CVs, die während der Abscheidung von Polyanilin aufgezeichnet wurden. Stellen Sie eine sinnvolle Bruttogleichung für die Reaktion vom Monomer zum Polymer auf und beachten dabei die Elektronen- und Protonenbilanz. Die Veränderung des ersten anodischen Strompeaks gegen die Zeit - während der Polymerabscheidung - wird graphisch dargestellt und diskutiert.

3 Abbildung 1 Zyklische Voltammogramme während der Abscheidung von Polyanilin ν = 100 mv/s; die angegebene Zahl kennzeichnet den Durchlauf (wäßrige Lösung von 0,1 M Anilin in 1 M Perchlorsäure). Die Zunahme der Menge gebildeten Polymers kann in Näherung durch Messung des ersten anodischen Strommaximums, das der Filmoxidation zugeordnet wird verfolgt werden. Abbildung 2 zeigt diesen Zusammenhang. Abbildung 2 Abhängigkeit des ersten Strommaximums der Polyanilinoxidatíon in monomerhaltiger Lösung von der Zyklenzahl. Nach einem langsamen Wachstum, das eine Initialisierung der Polymerfilmbildung (Keimbildung) anzeigt, folgt ein rascher Stromanstieg. Er kann zur Abschätzung der Kinetik der Filmbildung ausgewertet werden. Abbildung 3 zeigt zyklische Voltammogramme des erhaltenen Polymerfilms bei verschiedenen Durchlaufgeschwindigkeiten. Für den Strom I am ersten Strommaximum im

4 Stand: 12/2016 Voltammogramm ist bei unterschiedlichen Durchlaufgeschwindigkeiten ν der Exponent II = νν nn aus einer geeigneten Auftragung zu ermitteln. Abbildung 3 Zyiklische Voltammogramme eines Polyanilinfilms in eıner wäßrıgem Lösung von 1 M HClO 4. Abbildung 4 zeigt die Abhängigkeit des Strommaximums im zyklischen Voltammogramm von der Durchlaufgeschwindigkeit. Mit den in Abbildung 4 gezeigten Daten ergibt sich im untersuchten Bereich von Durchlaufgeschwindigkeiten der gesuchte Exponent zu n = 0,94. Dieser Wert liegt nahe dem Wert n = 1, wie er für ein direkt auf der Elektrode befindliches Redoxsystem typisch ist. Bei höheren Durchlaufgeschwindigkeiten werden Stoff- und Ladungstransportprozesse von wachsender (hemmender) Bedeutung, der Faktor wird kontinuierlich kleiner und nähert sich dem ebenfalls aus der zyklischen Voltammetrie bekannten Wert von n = 0,5.

5 Abbildung 4 Abhängigkeit der Stromdichte beim ersten anodischen Maximum von der Durchlaufgeschwindigkeit für einen Polyanilinfilm in einer wäßrigen Lösng von 1 M HClO 4. Die Elektrochromie soll auf der Grundlage der spektrometrischen Beobachtung diskutiert werden. Bei der schrittweisen Überoxidation des Polyanilinfilms werden zyklische Voltamogramme wie in einem typischen Beispiel in Abbildung 5 gezeigt erhalten. Abbildung 5 Zyklisclıe Voltammogramme eines Polyanilinfilms in einer wäßrigen Lösung von 1 M HCIO 4 bei schrittweiser Überoxjdation.