Lignin- basierte Klebstoffe

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1 Lignin- basierte Klebstoffe Fachgespräch Stoffliche Nutzung von Lignin, 10.März 2009 in Berlin Dr. Elke Fliedner, Dynea Erkner GmbH

2 Synthese von Phenolharzen Lignin in Phenolharzen Ansprüche an Lignin in PF Harzen Ligninhaltige Bindemittel für Holzwerkstoffe MDF Spanplatte Sperrholz Zusammenfassung und Ausblick

3 Synthese von PF Harzen CH CH x + CH 2 O H + Novolak mittlere Molmasse ~ g/mol Schmelzpunkt ~ mol C Phenol Formaldehyd - R CH R R R m R n Resol mittlere Molmasse g/mol R = H und/oder -CH 2 -

4 Vernetzung (Härtung) von PF Harzen Novolake: unter Zusatz von Härtern Resole: selbsthärtend unter dem Einfluss von Hitze Quelle: Zeppenfeld;Grunwald: Klebstoffe in der Holz-und Möbelindustrie

5 Struktur des Buchenlignins Quelle: Blazej: Chemie des Holzes

6 Verwendung von Lignin O O O Grundstrukturen des Lignins: Guaiacol Syringol zur partiellen Substitution von Phenol bei der alkalischen Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd (Resolsynthese) HO Phenol Grundstrukturen im2,4,6-tris(hydroxymethyl)-phenol Resol: HO

7 Ansprüche an Lignin als phenolischer Rohstoff - permanent löslich im Rohstoffgemisch - lösemittelfrei - frei von Begleitstoffen (Schwefel,...) - reaktiv gegenüber Formaldehyd - beständig gegenüber Alkali aus chemischer Sicht - geruchsarm - dauerhaft verfügbar - reproduzierbare, gleichbleibende Qualität - akzeptabler Preis (vgl. mit Phenol) aus Applikationssicht

8 Verwendbare Produkte - pulverförmiges Lignin mit möglichst geringer Molekülmasse - wässrige/ alkalische Ligninlösung - bei fehlender Reaktivität oder Löslichkeitsproblemen Spaltprodukte des Lignins oder chemisch modifiziertes Lignin Verunreinigungen mit Kohlenhydraten können toleriert werden

9 Anspruch Eigenschaften ligninmodifizierter PF-Bindemittel und der daraus hergestellten Produkte müssen unmodifizierten gegenüber mindestens gleichwertig sein

10 Einschätzung für alle Fraktionen aus Bioraffinerieversuchen des vti und des ICT: ausschließlich in Phenol löslich bei geeigneter Reaktionsführung Resolsynthese durchführbar bis zu 30% der Phenolmenge ersetzbar ergaben sehr dunkel gefärbte Harze unmodifiziertes PF-Resol während der Synthese ligninmodifiziertes PF-Resol 10% Substitution von Phenol Fotos: Dynea Erkner GmbH

11 Substitution von Phenol durch Lignin bei der Synthese von Bindemitteln für Holzwerkstoffe im Rahmen des Projektes Lignocellulose- Bioraffinerie MDF Spanplatte Sperrholz Fotos: Dynea Erkner GmbH

12 Normierte Kennwerte eines Spanplatten-Bindemittels 20 C [mpas] 1,0000 0,8000 alkalinity [%] 0,6000 solids [%] 0,4000 0,2000 0,0000 gel 100 C [sec] free Ph [%] free formaldehyde B-time 130 C [sec] A9 original A15 10% Lignin 1 A20 30% Lignin 1 Lignin 1, -ohne Anpassung/Optimierung der Synthese

13 Ligninhaltige Spanplattenbindemittel ABES Ergebnisse C [N] C Zeit [s] Referenz 110 C 10% Lignin C 30% Lignin C Referenz 130 C 10% Lignin C 30% Lignin C

14 Prüfergebnisse der Spanplatten nach DIN EN 319 (Querzugfestigkeit) Querzugfestigkeiten von Spanplatten mit modifizierten Bindemitteln ,9 0,8 V20 / V100 [N/mm²] 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,13 0,18 0,53 0,07 0,45 P5 0,35 P4 0,14 P5 0 reference 10% lignin 30% lignin V20 V100

15 Ergebnisse MDF/PB Harzsynthese mit bis zu 30% Phenolsubstitution möglich gezielte Optimierung der Synthese erforderlich, entsprechend des Ligningehalts und der Anwendung mechanische Kennwerte der Platten sind akzeptabel, sind nach DIN EN 312 für tragende Zwecke im Trockenbereich (P4) und mit 10% Lignin sogar im Feuchtbereich (P5) einsetzbar solange die dunkle Färbung nicht stört, ist eine Applikation aus technischer Sicht denkbar

16 Lignin in Sperrholzleimen 5 Lagen Birkenholz, verarbeitet nach int. Standardverfahren, 130 C, 12 bar, 9min Fotos: Dynea Erkner GmbH

17 Sperrholzprüfung - Mechanische Kennwerte nach DIN EN 314 Mittel aus je 10 Messungen am oberen und unteren äußeren Klebefugenpaar Längszugscherfestigkeit SF [N/mm²] 2,40 2,20 2,00 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 H2O kalt H2O heiß 676 -Referenz 677-5% Lignin % Lignin

18 Sperrholzprüfung - Mechanische Kennwerte nach DIN EN 310 Mittel aus je 4 Messungen senkrecht bzw. parallel zur Faserrichtung Biegefestigkeit 110,00 100,00 90, ,00 BF [N/mm²] 70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0, Referenz 677-5% Lignin % Lignin

19 Sperrholzprüfung - Mechanische Kennwerte nach DIN EN 310 Mittel aus je 4 Messungen senkrecht bzw. parallel zur Faserrichtung Zug-E-Modul E-Modul [N/mm²] Referenz 677-5% Lignin % Lignin

20 Ergebnisse Sperrholz Lignin basierte Klebstoffe Harzsynthese bis zu einem Substitutionsgrad von 20% erfolgreich ligninmodifiziertes Bindemittel ist als Sperrholzleim verwendbar mechanische Kennwerte der Referenz gegenüber mindestens gleichwertig, eher leichte Verbesserung Farbunterschied der Leimfugen kaum wahrnehmbar

21 Zusammenfassung Verwendung von Lignin aus dem Bioraffinerieprozess in Phenolharzen Organosolv-Lignin aus dem Bioraffinerieprozess kann aus Sicht der Harzsynthese und nach den Ergebnissen erster anwendungstechnischer Laborprüfungen als partieller Phenolersatz für Holzapplikationen verwendet werden Nutzung in weiteren Applikationsgebieten der PF-Harze aus technischer Sicht denkbar (Reibbeläge, Feuerfest) Für die Anwendung in speziellen Applikationen muss das Lignin besser wasserverträglich werden (kleinere Molekülgröße oder chemische Modifizierung)

22 Organosolv-Lignin in Duromeren Ausblick - tatsächliche technische Anwendung von Lignin in Duromeren abhängig von Interesse von Kunden an Erprobungen und Anwendung der modifizierten Produkte positive Ergebnisse von Anlagenversuchen akzeptabler Preis dauerhafte Verfügbarkeit in konstanter Qualität und ausreichender Kapazität

23 Vielen Dank für die Aufmerksamkeit