Verbund-Koordinator: Dr. Sven Kerzenmacher Institut für Mikrosystemtechnik IMTEK, Universität Freiburg

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1 Verbund-Koordinator: Dr. Sven Kerzenmacher Institut für Mikrosystemtechnik IMTEK, Universität Freiburg

2 Mikrobielle Brennstoffzelle Simultane Stromerzeugung und Abwasserreinigung Verzicht auf aktive Belüftung der aeroben Stufe verringerter Elektrizitätsbedarf - + Geringe Entfernung von P & N Ggf. zusätzliche Verfahren

3 Erweiterung zur mikrobiellen Elektrolysezelle Reduktion von H + an der Kathode Wasserstoff und CO 2 aus Abwasser Verringerter Energiebedarf ~ 25-50% im Vergleich zur klassischen Wasserelektrolyse

4 Projektidee: Methanol aus Abwasser A B 32 bar, 200 C Mikrobielle Elektrolysezelle Methanolsynthese 4

5 Vorteile des Ansatzes Erhöhte Energieeffizienz der Abwasserreinigung Stoffliche/energetische Nutzung der organischen Abwasserbestandteile Verzicht auf energieintensive aerobe Reinigungsstufe Methanol als Wertstoff Lager- und transportfähiger Energieträger Plattform-Molekül für die chemische Industrie Besonderes Potential bei der Behandlung stark beladener Spezialabwässer aus der Industrie (C-Entfernung im Vordergrund!) Celluloseacetat-Herstellung Brauerei & Brennerei Molkerei & Papierfabrik 5

6 Fragestellungen Wie kann die mikrobielle Elektrolysezelle optimiert werden? Wie können kostengünstigen H 2 -Katalysatoren realisiert werden? Lässt sich die Leistung der mikrobiellen Anode durch gezielte Besiedelung verbessern? Wie lassen sich die Methanolsynthese- Katalysatoren optimieren? Langlebigkeit Aktivität & Effizienz Welche Verfahrensvarianten sind ökonomisch & ökologisch sinnvoll? Einkopplung von BHKW, Photovoltaik, Windstrom Anwendungsgebiete & Szenarien 6

7 Arbeitsschwerpunkte & Partner (I) Entwicklung einer mikrobiellen Elektrolysezelle für reale Abwässer Uni Freiburg/IMTEK AG elektrochemische Systeme (Dr. S. Kerzenmacher) Kooperation mit Prof. Ph Kurz - Lehrstuhl für anorganik Erhöhung der Leistungsfähigkeit durch optimale Besiedelung der mikrobiellen Anode KIT - Institut für angewandte wissenschaften (Prof. J. Gescher) Optimierung der Methanol-Synthesestufe für den Betrieb mit der mikrobiellen Elektrolysezelle Uni Freiburg - Lehrstuhl für Molekül- und Koordinationschemie (Prof. I. Krossing) 7

8 Arbeitsschwerpunkte & Partner (II) Systemdesign und Integration in Demonstrationsanlage Solvay Acetow GmbH (Dr. Hölter) & Uni Freiburg/IMTEK (Dr. Kerzenmacher) Technische sowie ökologische und ökonomische Bewertung des Gesamtkonzepts Methanol aus Abwasser Fraunhofer ISE (Dr. Schaadt) & Solvay Acetow GmbH (Dr. Hölter) Eingebundene Stakeholder Abwasserzweckverband Staufener Bucht (Dipl.-Ing. M. Hacker) Badenova AG (Dipl.-Ing. R. Tuth) 8

9 Kathodenpotential Cathode [V / V vs. vs. SCE] SCE Status mikrobielle Elektrolysezelle (Uni-FR/AG Kerzenmacher) Qualifizierung verschiedener Katalysatoren für die H 2 -Produktion im echten Industrieabwasser (ph 2,4)* -0,9-1,0 CNT + MoS 2 (galvanische Abscheidung) Molybdän-Sulfid-Katalysatoren Stromdichten vergleichbar zu Platin Teilweise deutlich bessere Langzeitstabilität als Pt MoS 2 -Abscheideprozess entscheidend -1,1-1,2-1,3-1,4-1,5 Platin I = 3 ma cm Zeit Time in [d] Tagen * M. Kokko et al.: Molybdenum sulfide as catalyst for H 2 evolution in microbial electrolysis cells. ISMET th international meeting on microbial electrochemistry and technologies, Tempe, Arizona. 9

10 Aktuelle Arbeiten zur mikrobiellen Elektrolysezelle (Uni-FR/AG Kerzenmacher) Analyse der Gas-Qualität & Produktionsraten Vergleich verschiedener Membranmaterialien Kostengünstige Alternativen zu Nafion Erste Scale-Up-Versuche mit 36 cm²-zellen Optimierung der Reaktorkonstruktion Erhöhung der Anodenstromdichte durch Zugabe von Kohlenstoffpartikeln (Wirbelschicht-Reaktor) 10

11 Status mikrobielle Anode (KIT/ AG Gescher) Isolierung von Organismen aus zwei verschiedenen Standorten der Abwasserbehandlungsanlage (Grobdosierung und hinter Absetzzyklon) Testen der Leistung der Organismen an der Anode: 1. Ansatz: neue Isolate 2. Ansatz: neue Isolate + Geobacter (Laborstamm) 3. Ansatz: Geobacter (Laborstamm) alleine aktuell laufende Experimente Brennstoffzellen-Setup: Batch-Verfahren mit 270 ml Abwasser (hinter Absetzzyklon) im Anodenkompartiment Anode: Graphitvlies (21 cm mv vs. SCE Begasung: N 2; ; Temperatur: 37 C Ansätze 11

12 Status Methanolsysnthese (Uni Freiburg/AG Krossing): Neuer 4-fach Katalysatorteststand Katalysatorvolumen 1 cm 3 Bis zu 50 bar, 300 C GC MFC N 2 PI MFC H 2 MPV Reaktor 5 MFC N 2 PIC MFC CO 2 MFC: Massedurchflussregler PI: Druckmessung GC: Gaschromatograph PIC: Druckregelung MPV: Multipositionsventil 12

13 Status Methanolsysnthese (Uni Freiburg/AG Krossing) Stabiler Prozesse zur Gasphasenfluoridierung des Katalysators Deutliche Steigerung der Katalysatoraktivität Nachgelagerte Direktsynthese von Dimethylether (DME) aus Methanol Steigerung der Gesamtausbeute an Methanol durch weitere Reaktion zu Dimethylether Aktuell ca. 20% erhöhte CO 2 -Umsatzrate im Vergleich zum Benchmark Keine Nebenprodukte 13

14 Status techno-ökonomische und ökologische Bewertung (Fraunhofer ISE) Betrachtete Komponenten Elektrolyse-System & MeOH-Synthese (incl. Rektifikation, Kompressoren, elektrischer und thermischer Energiebedarf) Vorreinigung des Abwassers (CO 2 -Einsparung in der Kläranlage) Bewertung auf der Basis von NPV (Net present value, Kapitalwert) CO 2 -Emmision 5 Systemvarianten Variation in der Quelle des Elektrolysestroms Betrachtung von 4 Energiemarktszenarien (Preisentwicklung) 14

15 NPV in nach 20 a Haupt-Kostenfaktoren Kosten für die Membran-Elektroden-Einheit (MEA) Anoden-Stromdichte muss verbessert werden CO 2 -Zukauf Hoher ph-wert des Abwassers bedingt wenig CO 2 in der Gasphase Vermeidung des CO 2 -Zukaufs durch ph-anpassung notwendig Betriebsergebnis nach 20 Jahren ohne CO 2 -Zukauf Ökostrom PEMFC PV 64% PV 10% PV 22% Quelle des Elektrolysestroms beeinflusst das Betriebsergebnis nach 20 Jahren für die Variante Ökostrom Szenario 2: mittlere Stromteuerungsrate (4,73%/a), mittlerer Methanolverkaufspreis (560 /t); PEMFC: mit H 2 betriebene Brennstoffzelle PV: Photovoltaik zu verschiedenen Anteilen, Reststrom Ökostrom 15

16 Hauptfaktoren der CO 2 -Emission CO 2 -Zukauf Quelle des Elektrolysestroms Höchste CO 2 -Emission: deutscher Strom-Mix Besser: Ökostrom, PV, Verwendung eines H 2 -Teilstroms aus der Elektrolysezelle in einer PEM-FC 16

17 Zusammenfassung Entwicklung kostengünstiger Katalysatoren für die Wasserstoffentwicklung Vielversprechende Aktivität für die praktische Anwendung im sauren Industrieabwasser Neue Katalysatoren für die Methanolsysnthese Steigerung der Gesamtausbeute an Methanol durch weitere Reaktion zu Dimethylether Positive erste Abschätzung der Wirtschaftlichkeit des Prozesses Betriebsergebnis von nach 20 Jahren Techno-ökonomische Analyse hilfreich bei der gezielten Optimierung des Systems Verzicht auf CO 2 -Zukauf Optimierung der Anode Anode im Hinblick auf die Stromdichte sowie der spezifischen Kosten notwendig 17

18 Ausblick Verbesserung der Stromdichten an der Anode Neue Konstruktionskonzepte Gezielte Inokulation mit Mikroorganismen Weitere Optimierung der Methanolsynthese-Katalysatoren Aufbau eines Demonstrationssystems im Labormaßstab Untersuchung und Charakterisierung Verfeinerte techno-ökonomische und ökologische Bewertung Charakterisierung mit weiteren Abwäsern (Industrie & kommunal) 18