PHOSPHOR FÜR DIE LANDWIRTSCHAFT -Strategien für eine endliche Ressource

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1 PHOSPHOR FÜR DIE LANDWIRTSCHAFT -Strategien für eine endliche Ressource 11. Juni 2014 Leibniz-Institut für Agrartechnik Potsdam-Bornim e.v. (ATB) Max-Eyth-Alle 100, Potsdam Thermochemische Verfahren zur Düngemittelgewinnung im EU-Projekt P-REX Hannes Herzel, Christian Adam, Christian Kabbe

2 Verfügbarkeit von Rohphosphaten Rohphosphate sind der Rohstoff für Phosphatdünger : endliche fossile Ressource Reserven und Produktionen in Regionen mit hohem Eigenbedarf und z.t. politischer Instabilität Belastung: Uran (bis 600 mg/kg) und Cadmium (bis 100 mg/kg) EU ist vollständig importabhängig Alternative Phosphorquellen notwendig Marokko und West Sahara (75 %) Irak (1 %) China (6 %) Algerien (3 %) Syrien (3 %) Jordanien (2 %) Südafrika (2 %) USA (2 %) Russische Föderation (2 %) Übrige Länder (5 %) 2

3 Monotoring Klärschlammaschen in Deutschland 24 Monoverbrennungsanlagen im Monotoring Projekt UFOPLAN FKZ Marl (Infracor) t TM/a Lünen t TM/a Hamburg t TM/a Herne t TM/a Bottrop t TM/a Berlin Ruhleben t TM/a Elverlingsen t TM/a Wuppertal t TM/a Leverkusen (ChemPark) t TM/a Bitterfeld-Wolfen t TM/a Düren t TM/a Bonn t TM/a Frankfurt-Höchst t TM/a Frankenthal (BASF) t TM/a Mannheim t TM/a Karlsruhe t TM/a Dinkelsbühl t TM/a Stuttgart t TM/a Balingen t TM/a Neu-Ulm t TM/a Altenstadt t TM/a Frankfurt a. M t TM/a Straubing t TM/a Burghausen (Wacker Chemie) t TM/a Gendorf (Infraserv) t TM/a München t TM/a 3

4 Monotoring Klärschlammaschen in Deutschland Element Min Max Mittelwert Median Messwerte Kennzeichnung DüMV 1) Grenzwert DüMV 1) P % TM 1,5 13,1 7,3 7, P 2 O 5 % TM 3,4 30,0 16,7 18,1 - - As mg/kg TM 4,2 124,0 17,5 13, Cd mg/kg TM <0,1 80,3 3,3 2, ,6 2) 9 2) Cr mg/kg TM , Hg mg/kg TM 0,1 3,6 0,8 0, ,5 1 Ni mg/kg TM 8, ,8 74, Pb mg/kg TM <3, U mg/kg TM 1,58 25,8 5,8 4, Zn mg/kg TM ) Düngemittelverordnung (DüMV) vom 5. Dezember 2012 (BGBl. I S. 2482) 2) 20 mg Cd/ kg P 2 O 5 ;berechnet für P 2 O 5 = 18,1 % 4

5 Monotoring Klärschlammaschen in Deutschland Element Min Max Mittelwert Median Messwerte Kennzeichnung DüMV 1) Grenzwert DüMV 1) P % TM 1,5 13,1 7,3 7, P 2 O 5 % TM 3,4 30,0 16,7 18,1 - - As mg/kg TM 4,2 124,0 17,5 13, Cd mg/kg TM <0,1 80,3 3,3 2, ,6 2) 9 2) Cr mg/kg TM , Hg mg/kg TM 0,1 3,6 0,8 0, ,5 1 Ni mg/kg TM 8, ,8 74, Pb mg/kg TM <3, U mg/kg TM 1,58 25,8 5,8 4, Zn mg/kg TM Zielstellung für die Behandlung von Klärschlammaschen Reduzierung der Schwermetallgehalte Erhöhung der Pflanzenverfügbarkeit des Phosphors 5

6 Aufbau von P-REX WA1 Demonstration und Bewertung von P-Rückgewinnung aus Asche Pilotanlagen der Verfahren ASH DEC, Mephrec und LeachPhos Prozessbeschreibung, Massen- und Energiebilanzierung Vergleich der Verfahren WA2 Demonstration und Bewertung von P-Rückgewinnung aus Klärschlamm WA3 Demonstration und Bewertung direkter Schlammverwertung WA4 Übergeordnete Bewertung der Verfahren und Vergleich mit kommerziellen Mineraldüngern (Pflanzenversuche, Ökobilanz und Life Cycle Costing) WA5 Europaweite Umsetzung Marktbarrieren, Gesetzesrahmen in Europa, Leitfaden und Policy brief 6

7 Thermischer Aufschluss von P aus Klärschlammasche 1. Variante: Na 2 CO 3 / Na 2 SO 4 + C 2. Variante: MgCl 2 ASH DEC: Thermochemischer Aufschluss 0 T= C 1. V.: Ca-Na -Phosphate 2. V.: Ca-Mg -Phosphate Monoverbrennung Asche Bio-P Eliminierung Fe/Al-P Fällung Schmelzvergasung Mephrec: Metallurgische Phasentrennung 0 T > 1500 C Ca-Si -Phosphate > 90 % P-Rückgewinnung möglich Pflanzenverfügbarkeit hängt von Prozess ab Energiebilanz abhängig von der Verfahrensintegration 7

8 Mephrec Prozess Cd, Pb, Zn Al, Ca, Mg, P, Si Ni, Cu, Cr 8

9 Mephrec Pilotanlage in Nürnberg Geplanter Aufbau 2014 / 15 Geplante Laufzeit 2015 / 16 (1 Jahr) Brikettdurchsatz 0,51 t/h Klärschlamm (85 % TS) Geplante Verfahrensparameter: Betriebszeit 1000 h/a Klärschlamm TS 0,43 t/h P-Schlacke (P 2 O 5 11,6 %) 0,154 t/h Eisenlegierung 0,026 t/h Feuerungsleistung 1,16 MW Sauerstoff 0,17 kg/h Optimierung des Verfahrens Bilanzierung Mephrec und Verfahrenskette Überwachung der Abgaszusammensetzung Testen einer ORC-Anlage zur energetischen Nutzung Erprobung alternativer Einsatzbrennstoffe (Klärschlammasche) 9

10 BAM ASH DEC Prozess(BAM / Outotec) Zugabe von MgCl 2 Behandlung bei 1000 C Schwermetallentfrachtung durch flüchtige Chloride Bildung von Ca-Mg Phosphaten Cl 2 Mg Cl 2 MgCl 2 KSA Cd Cl 2 Abgas, Schwermetalle Phosphordünger CdO Mg Mg 10

11 BAM ASH DEC Prozess(BAM / Outotec) Zugabe natriumhaltiger Substanzen und Reduktionsmittel Behandlung bei C Reduktion und Schwermetallentfrachtung Bildung von Ca-Na -Phosphaten Reduktionsmittel z.b. Na 2 CO 3 KSA Abgas, Schwermetalle Phosphordünger Na CO Cd CO CdO Na Na 11

12 Einfluss von verschiedenen Alkaliverbindungen P aac Phosphorkonzentration nach alkalischem Ammoniumcitrataufschluss 1.0 AnteilP aac = P P aac total [ mg / kg] [ mg / kg] Anteil P aac[-] a Na2SO4 Na2CO3 Na2SO3 Na2S K2SO Na/P bzw. K/P [mol/mol] Na-Silikate CaNaPO 4 Überschuss Na Parameter Tiegelversuche Temperatur: 1000 C Verweilzeit: 30 min (bezogen auf Na 2 SO 4 )

13 Pflanzenverfügbarkeit An nteilp nac [-] KSA Versuchsparameter: 5 kg Asche pro Versuchspunkt Reduktionsmittel: Klärschlamm Natriumverbindung: Na 2 SO 4 Na / P = 2 mol/mol P nac -Phosphorkonzentration nach neutralem Ammoniumcitrataufschluss AnteilP nac = P P nac total [mg/kg] [mg/kg] MgCl Temperatur( C) BAM - Drehrohrofen 13

14 Pflanzenverfügbarkeit Schwermetallentfrachtung Grenzwert KSA Grenzwert Kennzeichnung KSA Kennzeichnung KSA 14

15 ASH DEC Demonstrationsversuch bei IBU-tec Advanced materials, Weimar Zielstellung Produktion von 2 t P-Dünger Produktionsparameter Direkt beheizter Drehrohrofen Gegenstrom-Prinzip Drehrohrabmessung: 7,4 m x 0,3 m Temperatur: C Durchsatz Asche: kg/h Na 2 SO 4 Na/P = 2 Reduktionsmittel: Klärschlamm Produktqualität P nac % Niedrige Metall-Konzentrationen Cd0,2-0,9 ppm; Cr ppm Ni51-64 ppm; Pb53-78 ppm; 15

16 Simulation einer ASH DEC Anlage (Outotec) Anlagenmodell: Investitionskosten: t Asche/a MEUR Produktionskosten: /tp 2 O 5 Energieverbrauch: Energieverbrauch ASH DEC Anlage: kwh/t Asche (Stand-alone) Kombination mit Klärschlammverbrennung (BVT, Produktionvon Hochdruckdampf, heiße Ascheübergabe): insgesamt positive Energiebilanz 16

17 Pflanzenverfügbarkeit P-Löslichkeitstests Topfversuche (zweijährig) IASP (2013) Feldversuche an europäischen Standorten (Deutschland, Tschechien, Österreich, Schweiz und Spanien) Ökotoxizitätstests 17

18 P-REX: Thermochemische Verfahren Produktqualität von thermisch behandelten Klärschlammaschen Einhaltung der DüMV-Grenzwerte Eine hohe P-Verfügbarkeit kann durch thermochemische Verfahren erreicht werden Demonstration des ASH DEC Verfahrens erfolgreich (Prozessstabilität, Produktqualität) Geplanter Aufbau einer Mephrec-Pilotanlage in 2014 / 15 18

19 Acknowledgement P-REX is a research project supported by the European Commission under the Seventh Framework Programme (Priority: From Prototype To Market ) Contract No P-REX Duration: 01/09/12-31/08/15 Dipl.-Min. Hannes Herzel BAM, Fachbereich 4.4 hannes.herzel@bam.de 19