Der Mensch kann ohne Gold, nicht aber ohne Salz leben.

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1 Text aus Schroedel, Chemieheute: Chloralkali-Elektrolyse "Der Mensch kann ohne Gold, nicht aber ohne Salz leben." Dieser Satz stammt von dem römischen Geschichtsschreiber CASSIODORUS, der vor etwa 1500 Jahren lebte. Auch für unser Leben heute hat Salz nicht an Bedeutung verloren. Glücklicherweise steht es als Steinsalz in großen Mengen zur Verfügung. Etwa zehn Millionen Tonnen Salz werden jährlich allein in Deutschland gewonnen. Zwei Drittel davon gehen in die chemische Industrie, wo es als Rohstoff zur Herstellung so unterschiedlicher Stoffe wie Papier, Glas, Aluminium und Seife dient. Nur etwa 3% werden als Speisesalz verbraucht. Das wichtigste großtechnische Verfahren, bei dem Salz als Rohstoff eingesetzt wird, ist die so genannte Chioralkali-Elektrolyse, die Elektrolyse einer wässerigen Natriumchlorid-lösung. Betrachtet man die Abscheidungspotentiale für die bei diesem Vorgang denkbaren Elektrodenreaktionen, so sollte man erwarten, dass Wasser elektrolytisch zerlegt wird. Man erhielte lediglich Wasserstoff und Sauerstoff. In der Technik wird die Elektrolyse jedoch so durchgeführt, dass man neben Wasserstoff die wichtigen anorganischen Grundchemikalien Chlor und Natronlauge erhält. Man setzt dazu das Amalgam-Verfahren, das Diaphragma-Verfahren und das Membran-Verfahren ein. Amalgam-Verfahren. Das Steinsalz für die Elektrolyse stammt aus unterirdischen Lagerstätten. Es wird bei 80 C in Wasser gelöst. Die gereinigte konzentrierte Salzlösung oder Sole wird aus einem Vorratsbecken kontinuierlich der Elektrolysezelle zugeführt. Die Amalgam-Zelle besteht aus einem leicht geneigten Stahltrog. Über seinen Boden fließt ein etwa 3 mm dicker Quecksilberfilm. Das Quecksilber bildet die Kathode. In den Deckel der Zelle sind bis zu 180 Anoden eingelassen. Man verwendet heute chemisch beständige Anoden aus Titan. Sie sind zum Schutz mit einer dünnen Schicht von Edelmetalloxiden überzogen. Der Abstand zwischen Anode und Kathode beträgt nur 3 mm. Er muss gleich bleiben, damit die Elektrolyse bei konstanter Spannung von etwa 4 V durchgeführt werden kann. An der Anode bildet sich kein Sauerstoff, weil seine Überspannung an Titan zu hoch ist. Stattdessen entsteht Chlor; es wird mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure getrocknet, dann gekühlt und verflüssigt. Ein Teil des Chlors bleibt in der Sole gelöst. Es wird in Abscheidern von der Salzlösung getrennt und dann ebenfalls verflüssigt. An der Kathode werden Natrium-Ionen zu Natrium reduziert. Mit dem Quecksilber bildet sich flüssiges Natriumamalgam, eine Quecksilber-Legierung. Diese

2 überraschende Reaktion ist aus folgenden Gründen möglich : Die eigentlich zu erwartende Abscheidung von Wasserstoff ist stark behindert, weil seine Überspannung an Quecksilber sehr hoch ist. Hinzu kommt, dass sich die für die Abscheidung von Natrium erforderliche Energie um den Betrag verringert, der bei der exothermen Bildung von Natriumamalgam aus Natrium und Quecksilber frei würde. Aufgaben: 1. Die Lösung von Steinsalz, die man auch als Rohsole bezeichnet, enthält als lösliche Verunreinigungen Calciumsalze und Eisen(III)-salze. Sie werden durch Zugabe von Natronlauge und Soda gefällt. Geben Sie die Reaktionsgleichungen für die bei der Fällung ablaufenden Vorgänge an. 2. Der Salzgehalt der gesättigten Sole fällt während der Elektrolyse von 27 % auf 23 %. Wie viel Gramm Salz enthält ein Liter Sole vor und nach der Elektrolyse etwa? Gehen Sie für die Rechnung von einer Dichte von 1,18 kg/l aus. Das Quecksilber fließt durch die Elektrolysezelle. Im Amalgamzersetzer reagiert das Amalgam mit Wasser zu Natronlauge und Wasserstoff. Graphitstäbe beschleunigen dabei die Reaktion, indem sie die Überspannung für die Abscheidung von Wasserstoff herabsetzen. Das natriumfreie Quecksilber wird in die Elektrolysezelle zurückgeleitet, der Kreislauf ist geschlossen. Der Wasserstoff wird abgeleitet und von Quecksilberdampf gereinigt. Er kann zu Hydrierungsreaktionen weiterverwendet werden. Die so gewonnene 50 %ige Natronlauge ist sehr rein; sie wird direkt an die Verbraucher weitergegeben. Die verdünne Salzlösung wird aus der Zelle in eine Salzlösestation gepumpt, wo die Ausgangskonzentration wieder eingestellt wird. Das Amalgam-Verfahren wird kontinuierlich betrieben und ist weitgehend automatisiert. Der Stoff- und Energieumsatz lässt sich folgendermaßen zusammenfassen: Amalgam-Verfahren 2 NaCI (aq) + 2 H 2 O (l) CI 2 (g) + 2 NaOH (aq) + H 2 (g) ; H~ = 454 kj. mol -1 In der Praxis können bei der Durchführung des Verfahrens verschiedene Schwierigkeiten auftreten. So müssen selbst geringe Verunreinigungen durch Schwermetallverbindungen vermieden werden, da es sonst zur Abscheidung von Metallen kommt, an denen Wasserstoff eine geringere Überspannung als an Quecksilber hat. Die Bildung von Wasserstoff wäre gefährlich, weil er sich mit Chlor zu Chlorknallgas mischen würde. Ein Teil des gebildeten Chlors löst sich in der Sole und geht verloren, weil es zu Chlorid-lonen und hypochloriger Säure (HCCI) disproportioniert. Um den Verlust an Chlor zu verringern, hält man die Temperatur der Sole hoch und setzt im Chlorabscheider etwas Salzsäure zu. Aufgaben 3. Um die Abscheidung von Wasserstoff beim Amalgam-Verfahren zu vermeiden, setzt man der Sole etwa 0,02 g. 1-1 Natriumhydroxid zu. a) Welchen ph-wert erhält die Sole dadurch? b) Warum ist die Bildung von Wasserstoff an der Kathode in alkalischer Lösung erschwert?

3 4. Wenn während der Elektrolyse die Konzentration an Chlorid-lonen sinkt, kann es an der Anode zur Bildung von Sauerstoff kommen. Stellen Sie die Reaktionsgleichung für die dann ablaufende Reaktion in alkalischer Lösung auf. 5. a) Stellen Sie die Reaktionsgleichung für die Disproportionierung von Chlor in alkalischer Lösung auf. b) Wie ändert sich die Lage des Gleichgewichts, wenn man die nach a) gebildete Lösung ansäuert? Erläutern Sie auf der Grundlage des Prinzips von LECHATELIER. Diaphragma-Verfahren. Anstelle von Quecksilber wird beim DiaphragmaVerfahren eine Kathode aus Eisen verwendet. Da die Überspannung von Wasserstoff an Eisen viel geringer ist als an Quecksilber, wird nicht Natrium, sondern Wasserstoff abgeschieden. An den Anoden aus Titan bildet sich wie beim Amalgam-Verfahren Chlor. Kathode: 2 H 2 O (l) + 2 e- H 2 (g) + 2 OH - (aq) Anode: 2CI - (aq) CI 2 (g)+2e - Die an der Kathode gebildeten Hydroxid-Ionen dürfen nicht in den Anodenbereich wandern, denn das an der Anode entstandene Chlor disproportioniert in alkalischer Lösung zu Chlorid und Hypochlorit. Die Elektrolysezelle ist daher durch eine poröse Scheidewand, ein Diaphragma aus Asbest, in einen Anoden- und einen Kathodenraum getrennt. Das Diaphragma behindert die Wanderung der Ionen im elektrischen Feld nur wenig, sodass der elektrische Widerstand der Zelle kaum erhöht wird. Eine Diffusion von Hydroxid-Ionen in den Anodenraum wird auf folgende Weise erschwert: Man stellt die Strömungsgeschwindigkeiten so ein, dass die Sole im Anodenraum etwas höher steht. Sie fließt daher aufgrund des hydrostatischen

4 Drucks langsam durch das Diaphragma in Richtung Kathode. Für Gasbläschen ist das Diaphragma praktisch undurchlässig, sodass sich Chlor und Wasserstoff nicht zu Chlorknallgas vermischen können. Aus dem Kathodenraum wird eine verdünnte, etwa 12 %ige Natronlauge abgeleitet, die noch Natriumchlorid enthält. Vor Weitergabe an den Verbraucher muss sie in einem energieaufwendigen Verfahren durch Eindampfen auf 50% konzentriert werden. Dabei fällt das Natriumchlorid bis auf einen Restgehalt von etwa 1 % aus. Das Chlor ist durch geringe Mengen von Sauerstoff verunreinigt. Membran-Verfahren. Dieses Verfahren wurde erst in der letzten Zeit entwickelt. Es arbeitet ebenfalls mit Titan-Anoden und Eisen-Kathoden. Allerdings ist das Diaphragma durch eine nur 0,1 mm dünne chlorbeständige Ionenaustaucher-Membran ersetzt. Sie besteht aus Polytetrafluorethen mit negativ geladenen SO3-Resten. Durch diese Membran gelangen Natrium- Ionen zum Ladungsausgleich in den Kathodenraum, für HydroxidIonen und Chlorid-lonen sowie für Chlor ist sie praktisch undurchlässig. Die so erzeugte, etwa 35 %ige Natronlauge ist daher fast frei von Chlorid-lonen. Auch die Disproportionierung von Chlor wird so vermieden. Vergleich der Verfahren. Durch die Trennung der Reaktionsräume sind die Endprodukte beim Amalgam- Verfahren sehr rein. Sie können direkt an den Verbraucher weitergegeben werden. Allerdings sind aufwendige Verfahren notwendig, um eine Umweltbelastung durch mitgerissenes Quecksilber gering zu halten. In Deutschland werden Chlor und Natronlauge in etwa der Hälfte der Anlagen mit dem Amalgam-Verfahren produziert. Die Nachteile des Diaphragma-Verfahrens liegen in der geringeren Reinheit der Produkte. Auch der Umgang mit Asbest als Diaphragma-Material wird heute als problematisch angesehen. Das Membran-Verfahren bietet eine umweltfreundliche Alternative. Die Produkte sind ähnlich rein wie beim Amalgam-Verfahren, nur das Chlor enthält geringe Mengen Sauerstoff. Die Membranen sind sehr empfindlich gegenüber Erdalkalimetall-Ionen: Sie setzen sich in der Membran fest und behindern den Durchtritt der Natrium-Ionen. Die Sole muss daher aufwendig gereinigt werden. Wegen der geringen Lebensdauer und des hohen Preises der Membran kann das Verfahren heute noch nicht überall mit den beiden anderen konkurrieren. Der Weltmarktanteil beträgt etwa 30% gegenüber je 35% bei den beiden älteren Verfahren.

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