! Tricalciumsilikat C3S ist die für Portlandzement

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1 10 Zement 10.1 Geschichtliches Das erste hydraulische, d.h. mit und unter Wasser erhärtende Bindemittel wurde von den Römern erfunden (Opus caementitium) und in großem Umfang für ihre Wasserbauten genutzt. Es bestand aus gelöschtem Kalk und Puzzolanen. Im Mittelalter geriet dieses Bindemittel in Vergessenheit. Mit Beginn des technischen Zeitalters begannen Bemühungen zur Schaffung eines dringend benötigten hydraulischen Bindemittels beobachtete der Engländer J. SMEA- TON an Brennprodukten aus mergeligem Kalkstein hydraulische Eigenschaften erzeugte der Engländer J. ASPDIN durch Brennen einer künstlichen Mischung von Kalkstein und Ton unterhalb der Sintergrenze ein hydraulisch reagierendes Bindemittel. Dieses Bindemittel erhielt den Namen «Portlandcement», weil daraus hergestellte Bauteile in der Farbe dem graustichig weißen, auf der Insel Portland gewonnenen Naturstein ähnlich waren entwickelte Sohn W. ASPDIN das Verfahren weiter und erzeugte durch Sinterung Portlandzement im heutigen Sinne. Die Herstellung von Portlandzement in Deutschland begann um 1850 (A. BLEIB- TREU, W. MICHAELIS) entdeckte E. LANGEN die latent hydraulischen Eigenschaften von Hochofenschlacke, die zur Herstellung von Eisenportland- und Hochofenzement führten Abgrenzung zu hydraulischem Kalk Unterschiede im Rohstoff Während zur Herstellung von hydraulischen Kalken (siehe Abschnitt 8.3) Kalkstein mit tonigen Beimengungen (Mergel) nicht definierter Zusammensetzung geeignet ist, verlangt die Herstellung von Portlandzement (alte Abkürzung: PZ) ein abgestimmtes Verhältnis von Kalkstein zu Ton von etwa 3 : 1, die dem sog. Rohmehl zugrunde liegt. Unterschiede beim Brennen Hydraulischer Kalk wird bis zu Temperaturen von 1200 C erbrannt. Die Umsetzung der Hydraulefaktoren geschieht topochemisch durch Reaktion an der Oberfläche der Reaktionspartner, weshalb diese fein gemahlen sein müssen. Es tritt hierbei kein Sintern (beginnendes, oberflächliches Anschmelzen, aber noch kein ganzheitliches Schmelzen) auf. Das Brennen geschieht also unterhalb der Sintergrenze. Das Reaktionsprodukt enthält C 2 S, C 3 A und C 4 AF (hydraulische, festigkeitsbildende Phasen) und im Überschuss noch ungebundenes CaO. Die Brenntemperatur des Rohmehls liegt hingegen oberhalb der Sintergrenze, die bei 1300 C beginnt. Bei ca C (Schmelzanteil %) bildet sich eine neue Mineralphase durch Bindung von weiterem CaO. Aus C 2 S (Dicalciumsilikat) wird C 3 S (Tricalciumsilikat): 2 CaO SiO 2 + CaO 3 CaO SiO 2 («C 3 S»)! Tricalciumsilikat C3S ist die für Portlandzement charakteristische Verbindung und der Grund seiner im Vergleich zum hydraulischem Kalk überlegenen Eigenschaften Herstellung von Zement Aufbereiten Rohstoffe für die Zementherstellung sind Kalkstein und Ton, insbesondere ihr natürliches Gemisch, der Mergel. Die Gewinnung geschieht im Steinbruch durch Sprengen. Das Material wird etwa auf Faustgröße zu Schotter zerkleinert, der vorhomogenisiert wird. Dazu wird in sog. Mischbetten Schicht für Schicht aufgeschüttet und quer dazu wieder abgetragen. Auf diese Weise lässt sich eine gute Durchmischung des Rohmaterials erreichen. Gegebenenfalls muss der Mischbettaufbau geändert werden und mit

2 88 Zement Kalkstein, tonhaltigem Kalkstein, Sand oder Eisenerz korrigiert werden. Vom Mischbett gelangt das Rohmaterial in die Mahltrocknungsanlage. Dort wird das Material gemahlen und gleichzeitig durch Nutzung der Drehofenabwärme getrocknet. Das so gewonnene Rohmehl wird zur weiteren Vergleichmäßigung in Mischkammersilos zwischengelagert. Durch ständige Laboranalysen (CaO, Al 2 O 3, SiO 2 und Fe 2 O 3 ) wird die chemische Zusammensetzung überprüft, bis der CaCO 3 -Anteil im Rohmehl 75 bis 80% beträgt. Brennen Aus dem Rohmehl wurden früher unter Wasserzugabe Rohlinge geformt, die in Ringöfen klingend hart gebrannt wurden daher der Name Klinker. Heutzutage geschieht das Brennen in Drehrohröfen. Es handelt sich um schwach geneigt gelagerte, mit feuerfesten Steinen ausgekleidete Stahlrohre von 3,5...5 m Durchmesser und m und mehr Länge. Das in Vorwärmeranlagen auf 800 C aufgeheizte Rohmehl wird am höheren Ende aufgegeben und wandert infolge der Drehung (2...3 min 1 ) allmählich zum unteren Ende (1...2 h), wo der Ofen mit einer Öl-, Kohlenstaub- oder Gasflamme beheizt wird (Brenngastemperatur 2000 C). Aus Gründen der Energieersparnis werden auch Sekundärbrennstoffe, wie z.b. Altreifen, mit verfeuert. Das Brenngut sintert bei 1450 C. Der Brennvorgang ist ein kontinuierlicher Prozess. Ständig fließt Rohmehl nach. Walnussgroße, harte kugelige Massen der sog. Zementklinker verlassen abgekühlt ( C) den Ofen. Die Kühlung muss rasch erfolgen, da sonst C 3 S unter Bildung von C 2 S und CaO wieder zerfällt. Der ungemahlene Klinker verhält sich aufgrund seiner kleinen Oberfläche sehr reaktionsträge und könnte im Freien aufbewahrt werden. Aus ökonomischen (Bedarfsschwankungen) und ökologischen Gründen (Staub) wird er in Silos oder Hallen gelagert.! Im Einzelnen spielen sich im Drehrohrofen folgende Vorgänge ab: Beschickung mit bei 800 C vorgetrocknetem Rohmehl (ohne Feuchte, ohne Kristallwasser, weitgehend ohne Kohlensäure); Leichtbrand zwischen C. Es reagieren gebrannter Kalk und entwässerter Ton miteinander. Analog zu hydraulischem Kalk entstehen Dicalciumsilikat, Tricalciumaluminat und Tetracalciumaluminatferrit; Garbrand zwischen 1200 und 1450 C. Es wird weiteres CaO gebunden. Aus Dicalciumsilikat bildet sich Tricalciumsilikat. Die Reaktion erfolgt durch Diffusion der Teilchen, oberhalb der Sintertemperatur verstärkt in der Flüssigphase. Mahlen Zur Entfaltung seiner Bindemitteleigenschaften muss der Zementklinker auf hohe Feinheit gemahlen werden (Mahlfeinheit mindestens 85% <70 µm). Zur Regelung des Erstarrens werden 3 bis 5% Gips/Anhydrit hinzugegeben. Zur Herstellung von Kompositzementen oder Hochofenzementen werden weitere Komponenten («Zumahlstoffe») mit vermahlen (Bild 10.1) Chemische Zusammensetzung Portlandzement weist etwa folgende Zusammensetzung (in M.-%) auf: CaO 61 69, SiO , Al 2 O 3 4 7, Fe 2 O 3 0,2 5, MgO 0,5 5, Na 2 O + K 2 O 0,5 1,5, SO 3 0,1 1,3 [41]. Als Nebenbestandteile treten in Portlandzement TiO 2 und Mn 2 O 3 auf. Maßgeblich für die chemische Zusammensetzung des Klinkers ist das Verhältnis von Kalkstein und Ton (3 : 1). Nach Abgabe des Kristallwassers aus Ton und Entsäuerung des Kalksteins stehen sich CaO und entwässerter Ton im Verhältnis ca. 2 : 1 gegenüber. Um gezielte normative Zementeigenschaften zu erreichen, sind weitere Feinabstimmungen notwendig. Für diesen Zweck wurden die Verhältniszahlen der Einzelbestandteile, die sog. Moduln, aufgestellt. Sie regeln den Kalk-

3 Chemische Zusammensetzung 89 Bild 10.1 Zementherstellung [1]

4 90 Zement gehalt des Zementes. Er ist von großer Bedeutung, da ein zu niedriger Kalkgehalt einen Abfall der Festigkeit, ein zu hoher Kalktreiben verursacht. Zur Berechnung des optimalen Kalkgehaltes werden folgende Kennwerte verwendet: Hydraulischer Modul (HM) HM = CaO/SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 ; Grenzwerte: 1,7 bis 2,3. Geringere Werte erzeugen zu wenig Festigkeit, höhere keine Volumenbeständigkeit. Der HM wird in Deutschland nur noch selten angewendet. Kalkstandard II (KSt II) KSt II = 100 CaO/2,8 SiO 2 + 1,18 Al 2 O 3 + 0,65 Fe 2 O 3 ; Grenzwerte für technische Klinker: 90 bis 102 Ein Portlandzementklinker mit KSt II = 100 enthält den optimalen CaO-Gehalt, der unter technischen Bedingungen an seine Hydraulefaktoren gebunden werden kann. Ein Kalkstandard über 100 heißt, dass nicht das gesamte CaO mit den Hydraulefaktoren reagieren kann, der CaO- Gehalt ist im Überschuss. Normale Portlandzemente werden auf einen KST II von 90 97, schnell erhärtende hochfeste Portlandzemente auf einen KST II von eingestellt [41]. Eine Optimierung der Koeffizienten unter Berücksichtigung des MgO-Gehaltes liefert der sog. Kalkstandard III. Neben den Kalkkennwerten HM und KSt II gibt es weitere Quotienten, die einen schnellen Überblick über die chemische Charakteristik eines Zementrohmehls gestatten: Silikatmodul (SM) SM = SiO 2 /Al 2 O 3 + Fe 2 O 3, im Allgemeinen 1,9...3,2 Tonerdemodul (TM) TM = Al 2 O 3 /Fe 2 O 3, im Allgemeinen 1,5...2,5; bei HS-Klinker <1, Mineralische Zusammensetzung Lange Zeit war man der Ansicht, dass Zement eine einheitliche Verbindung aus Kalk und Ton sei. LE CHATELIER fand 1887 unter dem Mikroskop aber verschiedene Mineralien, TÖRNEBOHM bezeichnete diese 1897 nach den Buchstaben des Alphabets als Alit und Belit. Die in der Folgezeit geschehene Strukturaufklärung zeigte, dass Alit mit C 3 S und Belit mit C 2 S identisch war. Als weitere Klinkermineralien wurden C 3 A und C 4 AF gefunden. Neben diesen 4 Klinkerphasen enthält gemahlener Zementklinker noch Freikalk (CaO, 0...2%), Periklas (MgO, 0,5...5%), Alkalien in Form von Natrium- und Kaliumsulfat. Portlandzement enthält überdies noch 3 bis 5% Calciumsulfat, das als Anhydrit, Halbhydrat und/oder Dihydrat bei der Vermahlung zugegeben wird. Die durchschnittlichen Gehalte der Klinkerphasen in Portlandzement betragen C 3 S 60 M.-%, C 2 S 15 M.-%, C 3 A 10 M.-%, C 4 AF 8 M.-% Eigenschaften der Klinkermineralien C 3 S ist mit ca. 60% der Hauptbestandteil des Portlandzements und zeichnet sich aus durch schnelle Erhärtungsgeschwindigkeit und hohe Endfestigkeit, große Hydratationswärme, mittlere Schwindneigung, Sulfatunempfindlichkeit. C 2 S ist mit ca. 15% weitaus weniger im Portlandzement enthalten und zeichnet sich aus durch langsame, stetige Erhärtungsgeschwindigkei, aber dennoch hohe Endfestigkeit, geringe Hydratationswärme, geringe Schwindneigung, Sulfatunempfindlichkeit.

5 Reaktion mit Wasser (Hydratation) 91 Druckfestigkeit in N/mm C3S C2S C3A C4AF Erhärtungszeit in d Bild 10.2 Druckfestigkeit der hydratisierten Klinkermineralien [13] C 3 A ist mit nur ca. 10% im Portlandzement enthalten und zeichnet sich aus durch schnelle Erstarrung, geringe Endfestigkeit, große Hydratationswärme, große Schwindneigung, Sulfatempfindlichkeit (Ettringitbildung bei Sulfateinwirkung). C 4 AF ist mit nur ca. 8% enthalten und zeichnet sich aus durch langsame Erhärtungsgeschwindigkeit und niedrige Endfestigkeit, geringe Hydratationswärme, geringe Schwindneigung, Sulfatunempfindlichkeit. (Bild 10.2) 10.7 Reaktion mit Wasser (Hydratation) 360 Die Hydratation beginnt sofort bei Wasserzugabe. Die Gelbildung, d.h. die Entstehung einer gallertartigen wasserreichen Masse mit anschließender Erstarrung, setzt an den Zementkorngrenzen ein. Die Gelbildung endet mit der vollständigen Umwandlung des Korns vorausgesetzt, es ist genügend Wasser zur Hydratation vorhanden. Je nach Größe des Zementkorns ist die Zeit bis zur vollständigen Umwandlung in Hydrat sehr verschieden. Allerfeinste Teilchen können schon nach Stunden hydratisiert sein, gröbere erst nach Tagen, Wochen oder Jahren. Das bedeutet einen stetigen Festigkeitsanstieg während dieser Zeit. Wesentliche Randbedingungen für die Hydratation: Teilchengröße, Temperaturabhängigkeit (tiefe Temperaturen verzögern, hohe beschleunigen), ausreichende Feuchte (Austrocknen unterbricht die Hydratation, Nachbehandlung!). Vereinfacht können die Reaktionen der Klinkerphasen mit Wasser wie folgt angegeben werden. Die C 4 AF-Phase wird hier exakterweise mit C 2 (A,F) angegeben, da es sich um eine Mischphase aus C 2 F und C 2 A handelt [41]. Calciumsilikate 2 C 3 S + 6 H C 3 S 2 H CH 2 C 2 S + 4 H C 3 S 2 H 3 + CH Tricalciumaluminat (in kalkgesättigter Lösung ohne Sulfat) C 3 A + CH + 18 H C 4 AH 19 Calciumaluminatferrit (in kalkgesättigter Lösung ohne Sulfat) C 2 (A,F) + 2 CH + 17 H C 4 (A,F)H 19 Das bei der Hydratation der Calciumsilikate frei werdende Ca(OH) 2 ist für die Festigkeit unwesentlich, hat aber hohe Bedeutung für den Korrosionsschutz des Stahls. Es bewirkt, dass Zementstein und damit Stahlbeton basisch reagiert. Bei dem sich einstellenden ph-wert um 12,5 bildet Eisen eine Passivschicht aus, die den Bewehrungsstahl vor Korrosion schützt. Da Ca(OH) 2 zu einem gewissen Teil wasserlöslich ist, kann es auch an die Oberfläche transportiert werden und dort nach Aufnahme von Luftkohlensäure einen fest haftenden Belag von CaCO 3 bilden (sog. Ausblühung). Die Hydratation des C 3 A ist die am schnellsten ablaufende Hydratationsreaktion aller Klinkerphasen. Sie

6 92 Zement verläuft bei Anwesenheit von Sulfat unterschiedlich (siehe Abschnitt 10.8). Die C 4 AF- Phase reagiert ähnlich wie C 3 A, aber langsamer.! Aus der Stöchiometrie geht hervor, dass der Zement etwa 25% Wasser, bezogen auf das Zementgewicht, chemisch bindet. Außer diesem chemisch gebundenen Wasser bindet das Zementgel noch etwa 10 bis 15% Wasser adsorptiv. Dieses sog. Gelporenwasser kann nur durch Trocknen bei 105 C entfernt werden. Zur vollständigen Hydratation des Zementes sind deshalb einschließlich des physikalisch gebundenen Gelporenwassers ca. 35 bis 40% Wasser notwendig Calciumsulfatzusatz Wenn man fein gemahlenen Zementklinker mit Wasser anmacht, so erstarrt das Gemisch in der Regel sofort. Ursache ist die schnelle Reaktion des Wassers mit C 3 A. Dieses hydratisiert zu dünntafeligen Calciumaluminathydraten, die durch Bildung kartenhausähnlicher Strukturen überbrücken. Letztere führen zur sofortigen Verfestigung nach dem Anmachen. Mit Zusatz von wenigen Prozent Calciumsulfat (Gips/Anhydrit) hingegen entsteht auf der C 3 A-Oberfläche ein feinkristalliner Belag von noppenförmigem Ettringit (Trisulfat). Tricalciumaluminat mit Calciumsulfat C 3 A + 3 Cs + 32 H C 3 A 3 Cs 32 H Trisulfat Dieses ermöglicht weiterhin ein gegenseitiges Bewegen der Körner. Erst nach Stunden entstehen wegen Sulfatmangel stäbchenförmige Monosulfat-Kristalle, die zusammen mit sich nunmehr bildenden Calciumaluminathydratkristallen (siehe Abschnitt 10.7) eine Verzahnung und eine erste Verfestigung hervorrufen. Trisulfat mit Tricalciumaluminat C 3 A 3 Cs 32 H + 2 C 3 A + 4 H 3 C 3 A Cs 12 H Monosulfat Die Erstarrungsverzögerung wird also durch eine unterschiedliche Gefügeentwicklung im Zementleim erreicht. Werden später dem erhärteten Zementstein erneut SO 4 2 -Ionen angeboten (z.b. Grundwasser, Abwasser), kommt es mit Calciumaluminathydraten zur Bildung von Ettringit mit erheblichem Kristallisationsdruck (Sulfattreiben) Variation im Klinker Durch Variation im Klinker lassen sich besondere Eigenschaften im Portlandzement erzielen. Letztere sind aber auch durch andere Maßnahmen wie Änderung der Mahlfeinheit oder Zugabe von Zumahlstoffen (Portlandkompositzemente) erreichbar Festigkeitsklasse R oder N Hohe Frühfestigkeiten (R), wie sie bei Spannbeton oder in der Fertigteilindustrie erwünscht sind, erreicht man durch Erhöhung des C 3 S-Gehaltes (steht für schnelle Erhärtung) und gleichzeitige Reduzierung des C 2 S-Gehaltes (steht für langsame Erhärtung). Technisch wird dies durch Erhöhung des Kalkgehaltes erreicht, was sich im Kalkstandard ausdrückt. Umgekehrt lässt sich durch eine Verringerung des Kalkgehaltes der Gehalt an C 3 S reduzieren und der an C 2 S erhöhen; dann gelangt man zu einem langsamer erhärtenden Zement (N). Die Verschiebung zwischen C 2 S und C 3 S ist also lediglich eine Frage des Kalkgehaltes. In vielen Fällen, wie z.b. bei Massenbeton, spielt eine schnelle Erhärtungsgeschwindigkeit (hoher C 3 S-Gehalt) eine untergeordnete Rolle, während die geringere Hydratationswärme und geringere Schwindneigung von Interesse (hoher C 2 S-Gehalt) sind Niedrigwärmezement NW Man kann die Hydratationswärme absenken durch Erhöhung des C 2 S-Gehaltes. Sie lässt sich noch weiter reduzieren durch Verringerung des C 3 A-Gehaltes.