Sicherheitsaspekte beim Umgang mit Li-Ionen Batterien , Frank Schuldt

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1 Sicherheitsaspekte beim Umgang mit Li-Ionen Batterien , Frank Schuldt

2 Bezug des Forschungsgebäudes im August m 2 Gesamtfläche Aktuell ca. 105 Mitarbeiter Forschungs-Schwerpunkte: Dünnschicht-Photovoltaik, Brennstoffzellen / KWK, Stromspeicher

3 Unfälle mit Lithium-Ionen Batterien sind scheinbar nicht selten Sicherheitsprobleme bei DELL führten zu 2006 zu einer umfänglichen Rückrufaktion von 4,1 Mio. Laptop-Akkus (Zellhersteller Sony) Nokia-Mobiltelefon mit Akku BL-5C (Zellhersteller Matsushita) Rückruf 2007, ca. 47 Millionen Akkus betroffen) 3

4 Unfälle mit Lithium-Ionen Batterien sind scheinbar nicht selten Brand eines UPS-Frachtflugzeugs (Philadelphia 2006) Die Ermittlungen bestimmen Li-Ionen- Batterien in der Fracht als Brandursache Absturz einer Frachtmaschine in Dubai, September Die Ermittlungen bestimmen Li-Ionen-Batterien in der Fracht als Brandursache. Aktueller Fall: Defekte Batteriepacks beim Boing 787 Dreamliner 4

5 Jüngste Ereignisse in Deutschland die mit Lithium-Ionen Batterien in Verbindung gebracht werden Fa. Kimotec in Hilden (Garagentorantriebe) Fa.Rose in Bocholt (Fahrradgroßhandel) 5

6 Auch uns ist es am passiert: 1 defekte Batteriezelle (4,2V / 55Ah) und das Schadensbild im Labor 6

7 Aber verglichen mit den Stückzahlen passiert so etwas eher selten: Lithium-Ionen Akkumulatoren begleiten unseren Alltag:» In Laptops» In Mobiltelefonen» In Tablet-PCs» Tragbaren Musikspieler» Navigationsgeräten» Pedelecs» Werkzeugmaschinen» Elektrofahrzeuge (Hybride und reine batteriebetriebene Fahrzeuge)» Weltweit >1 Milliarde Zellen in der Verwendung! Fazit: Lithium-Ionen Batterien sind relativ sicher, jedoch ist die Auswirkung eines Fehlers erheblich. 7

8 Die Fehlerquellen liegen in verschiedenen Verantwortungen 1. Fehlerquelle: schlechte Fertigungsqualität (Hersteller) Typische Fehlerbilder: 1. Separatorqualität mangelhaft 2. Separator nach Verbau mechanisch geschwächt 3. Elektroden unbalanciert 4. SEI-Schicht mangelhaft ausgebildet 2. Fehlerquelle: schlechte Betriebsführung (Anwender) Typische Fehlerbilder: 1. Betrieb außerhalb der spezifizierten Betriebsparameter 2. Mangelhafte Ausgestaltung der Überwachung von kritischen Parameter 3. Fehlende redundante Ausführung der sicherheitskritischen Funktionen 3. Fehlerquelle: Lagerungs- und Handhabungsfehler 1. Lagertemperatur viel zu hoch 2. Tiefentladene Akkus (Der Schaden ritt erst später auf ) 3. Ungeeignete Ladetechnik (Über- oder Tiefentladung, Zelltemperatur beim Laden) 8

9 Funktionsprinzip einer Li-Ionen Batterie» Offene Kristallstrukturen ermöglichen den Einbau und den Ausbau von Li-Ionen (Interkalation)» Wichtig ist die Bereitschaft die kompensierenden Elektronen zur gleichen Zeit aufzunehmen Ungleichgewichte führen zu Instabilitäten Abscheidung von Li-Metall z.b. durch ungeeigneten Zellaufbau oder Tiefentladung 9

10 Die Stabilität der SEI-Schicht ist wichtig Bei dem ersten Ladevorgang wird die SEI-Schicht gebildet (Solid Electrolyte Interphase). Diese heftige Reaktion des Elektrolyten mit der Kohlenstoffanode bildet eine dünne Grenzschicht aus, die Elektronenfluss verhindert, aber Lithium-Ionen passieren lässt. Die SEI-Schicht verhindert weitere Reaktionen der Materialien in der Zelle und sichert so die Funktion. 10

11 Die Struktur der Batterie ist mechanisch empfindlich Beschädigungen des Separators stellen ein latentes Sicherheitsrisiko dar und sind nachträglich nicht prüfbar. Die Anforderungen an die Prozessqualität und -Überwachung sind hoch. a: Cylindrical Cell; b: Coin Cell; c: Prismatic Cell; d: Pouch Cell Quelle: J.-M. Tarascon, M. Armand, Nature, 414 (2001),

12 Wichtige Zellkomponenten: Separator und Elektrolyt Leitsalz: LiPF 6, Organisches Lösungsmittel: Hochentzündlich niedriger Flammpunkt Additive: hier liegt viel Know-How der Batteriehersteller; Aufgaben sind Stabilisierung, Flammhemmung, Verbesserung der Leitfähigkeit, usw. Separator: Der Separator übernimmt auch Sicherheitsaufgaben! z.b. intrinsische Sicherheit durch Verschmelzen der Poren bei Temperaturen (> 150 C) Quelle: EXXON, USA 12

13 Elektrolyt-Lösungsmittel 13

14 Anforderungen an die Herstellung Die strukturelle Integrität der Zelle ist wichtig:» Der Separator ist einwandfrei verbaut und ohne Fehlstellen» möglichst wenige parasitäre Materialen (z.b. Restfeuchte) sind in der Zelle verbaut» Die mechanische Stabilität ist zu gewährleisten» Berst-Öffnungen sind geeignet ausgelegt und prozeßsicher gefertigt» Homogenes Material vermeidet hot spots» Prozess- und Qualitätskontrolle! Für den Anwender bedeutet dies: Verwendung von Zellen eines Herstellers mit nachweisbar funktionierendem Qualitätsmanagement. Wahl des geeigneten Zell-Systems für die Anwendung. 14

15 Was muss der Anwender beachten? Sicherheitsaspekte für den Zellbetrieb Um die Zelle sicher betreiben zu können, ist es erforderlich:» die kritischen Parameter des Systems zu kennen» sich der Fehlerfolgen bewusst zu werden» geeignete Maßnahmen zur Fehlervermeidung festzulegen» die Fehlerentdeckungsmöglichkeiten zu bewerten und passende Maßnahmen einzuleiten. 15

16 Wichtig ist die Sicherheitsanalyse / Risk Assessment Ziel der Sicherheitsanalyse ist es, Bedrohungen zu erkennen, deren Eintrittswahrscheinlichkeit und Schadenspotential einzuschätzen und daraus das Risiko abzuschätzen, sowie geeignete Gegenmaßnahmen festzulegen. Personenschäden sind in jedem Fall zu vermeiden. Formell geschieht dies u.a. durch eine FMEA (Failure Mode and Effects Analysis). Empfehlung: für jeden Anwendungseinsatz von wiederaufladbaren Li-Ionen- Batterien sollte eine formelle Sicherheitsanalyse durchgeführt werden. Hier beginnt das Risiko für den Kunden, wenn vom Hersteller die im Verkehr erforderliche Sicherheit nicht aufgebracht wird. 16

17 Erkennen der Fehlermechanismen: Verhalten von Li-Ion-Zellen bei Überladung Starker Temperaturanstieg bei LiFePO 4 schon bei geringer Überladung! Li-Mn oder LiCO x sind resistenter gegen Überladung. Quelle: Doughty and Roth, Electrochemical Society Interfaces, Summer 2012 Eine sichere Zellspannungsüberwachung, bzw. Ladungsbilanzierung verhindert die Überladung. 17

18 Erkennen der Fehlermechanismen: Li-Ion Zellen bei Überhitzung (thermal runaway) LiCo-Mischoxide und LiMn 2 O 4 zeigen eine sehr ausgeprägte Selbsterhitzung LiFePo 4 verhält sich eher moderat Eine thermische Überwachung warnt rechtzeitig vor dem Beginn des thermal runaway Quelle: Doughty and Roth, Electrochemical Society Interfaces, Summer

19 Quelle: Doughty and Roth, Electrochemical Society Interfaces, Summer 2012 Erkennen der Fehlermechanismen : Reaktionszeiten für Erkennung und Alarmgebung der Temperaturanstieg der Zelle vor dem thermal runaway ist zur Detektion ausreichend im thermal runaway bleibt kaum Zeit für Maßnahmen die Gasentwicklung setzt bereits durch den niedrigen Siedepunkt des Elektrolyten früher ein. Die Überwachung des Temperaturanstiegs- Quotienten (Delta T) ist nützlich. Eine inertgasgeflutete Umgebung hilft bei der Vermeidung von Elektrolytbränden. 19

20 Welche Gase verlassen die abblasende Zelle? 20

21 Erkennung der Fehlerfolgen: Vorgehensweise bei NEXT ENERGY Definition des worst case scenario» 1) Überladung einer Einzelzelle mit LiFePO 4 -Chemie (die harmlose Variante )» 2) Überladung einer Einzelzelle mit Li x CoO x -Chemie (bekannt für eine stärkere Reaktion)» 3) Überladung eines 30kWh-Packs mit LiFePO 4 Zellchemie Ziel der Versuche: Erkenntnisse der Unfallablauf- Geschwindigkeit Thermische Ausbreitung (Fernwirkung) Infektions- Verhalten im Pack Auswirkungen von harmloser Zellchemie bei einem Pack-Versuch 21

22 Bitte berücksichtigen: Nicht bestimmungsgemäßer Gebrauch! Die Ladeparameter werden gezielt überschritten. Außerkraftsetzung aller Sicherungssysteme (BMS, Temperatur- und Spannungsüberwachung, Brandmeldeanlage) Keine Löschvorrichtung implementiert, der Versuch soll durchlaufen. 22

23 Versuche mit den Einzelzellen Rechts: Einzelzelle 8 Ah Stahlmantel rund (LiFePO 4 -Zellchemie) Links: 4er-Modul à 25 Ah pouchbag (LiNiCoO-Chemie) 17:26:40 23

24 Batteriepack: das Versuchsobjekt Prüfling : Batteriepack mit Unom = 288V Inenn = 96A 1080 zylindrische Zellen à 310g = 335 kg und 31 kwh Batterieteststand : Umax = 600Vdc Ilade = 2C = 192A 24

25 Versuchsaufbau Zwei optische Kameras Eine Thermografiekamera Temperaturfeldvermessung (Bild 1) NEXT ENERGY hat das (deaktivierte) BMS mit eigenen Mitteln ausgelesen 25

26 Temperaturmessfeld 36 Temperatursensoren 20 C Umgebungstemperatur Pack hat Ladezustand SOC 100% 26

27 Videoaufzeichnung des Versuchs 27

28 Strom und Spannung am Pack 28

29 Gemessene Temperaturen 29

30 Wie viel Zeit bleibt? 3 min 1 min 3 min 5 min 2 min 18 min 32 min 30

31 Welche Erkenntnisse sind daraus zu ziehen? Typische Reaktionssysteme in der Zelle:» Die Reaktion Li-Binder setzt wenig Energie frei» Die SEI-Zerstörung setzt wenig Energie frei» Die Reaktion negative Elektrode + Elektrolytlösemittel ist energiereich» Die Zersetzung der Elektroden ist energiereich» Die Reaktion des metallisches Lithium mit dem Lösemittel ist energiereich Die Zersetzung der Zellmaterialien beginnt ab ca. 180 C (vgl. S. 15) Die SEI-Schicht zerfällt bereits unter 100 C Erstes kritisches Ereignis ist das Verdampfen des Elektrolyten und dessen Entzündung außerhalb der Zelle. Dies kann bereits bei Temperaturen unter 100 C passieren. 31

32 Welche Erkenntnisse sind für Sie daraus zu ziehen? Überhitzte Lithium-Ionen Batterien sind brandgefährlich! Explosionsartige Reaktionen sind möglich. Lithium-Ionen Batterien können auch scheinbar grundlos explodieren. Es gibt derzeit kein sicheres Li-Ionen Batteriesystem, nur die Heftigkeit der Reaktion ist abhängig von der Batteriestruktur. Einige Arten von Lithium-Ionen-Batterien bringen ihren eigenen Sauerstoff in die Reaktion ein, d.h. CO 2 Löschmittel wären dann ungeeignet. Kühlung von Batteriepacks bei Bränden scheint derzeit das Mittel der Wahl zu sein -> Wasser mit Gelbildnern, Schaum (hier der Verweis auf die Versuche des VdS) Die Reaktionsprodukte im Brandfall sind oft toxisch: z.b. Flusssäure und bei speziellen Batterietypen Kobalt. 32

33 NEXT ENERGY Forschung für die Energie von morgen Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!