Lithium und Nickel- Metallhydrid Batterien Grundlagen, Ladeverfahren, Batteriezustand und Batteriepacks

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1 Lithium und Nickel- Metallhydrid Batterien Grundlagen, Ladeverfahren, Batteriezustand und Batteriepacks Design_Elektronik_2005-1

2 Teil 1: Grundlagen zu Lithium- Ionen und -Polymer Systemen Design_Elektronik_2005-2

3 Überblick über die Themen Prinzip einer Lithium Ionen Zelle Verschiedene Aktivmaterialen für Lithium Batterien Anodenmaterialien Kathodenmaterialien Elektrolytmaterialien und Grenzflächen Nächste Generation von Batterien Jeweilige Vorteile von NiMH- und Li-Zellen Zusammenfassung Design_Elektronik_2005-3

4 Funktionsprinzip: Lithium Ionen Aktivmaterialien sind Interkalationsverbindungen und Lithium-Ionen leitender organischer Elektrolyt für Lithium-Ionen Zellen Design_Elektronik_2005-4

5 Lithium Ionen Zellen Ventil Dichtung PTC Element Separator Gehäuse Positive Elektrode z.b. LiCoO 2 Negative Elektrode Natur- oder künstlicher Graphit Design_Elektronik_2005-5

6 Lithium Ionen Zellen Interkalation ist Lithiumeinlagerung anstatt Phasenumwandlung (Rekonstitution) wie bei NiCd oder NiMH. Bedingt eine leicht abfallende Entladekurve! Anoden z.b.: Li 1 C 6 x Li + + Li 1-x C 6 + e - Kathoden z.b.: Li 1-x CoO 2 + x Li + + e - LiCoO 2 Elektrolyt: nicht wässrig (organische Lösungsmittel), flüssig oder Polymerbasis oder Mischung; Wasserfreiheit nötig wegen hoher Zellspannung Design_Elektronik_2005-6

7 Lithium Ionen Zellen Spannung der Zelle (oberhalb 3.0V, typisch 3.7V) wird durch die Aktivmaterialien der Elektroden bestimmt (Wirtsmaterialien) Energiedichte wird von den Lithiumspeichermaterialien der Elektroden bestimmt Vielzahl von Systemen ist möglich auf Grund der Anzahl der Aktivmaterialien Es sind ebenso viele Modifikationen des Systems bezüglich des Elektrolyten möglich Design_Elektronik_2005-7

8 Aktivmaterialien Redox-Skala von Elektrodenmaterialien für Lithium Zellen Paarung ist fast beliebig möglich, die Spannungsdifferenz entspricht der Zellspannung A: Standard Lithium-primär Zelle (nicht wiederaufladbar) B: Standard Lithium-Ionen Zelle (wiederaufladbar) Design_Elektronik_2005-8

9 Aktivmaterialien Negative Elektrode (Anode): Lithium Metall (Moli Energy, 1989) Amorpher Kohlenstoff (Sony anfangs) Graphitischer Kohlenstoff (heute Standard) Andere Kohlenstoffmaterialien ( disordered carbons, Fasern, Nanotubes; in der Forschung) Metalloxide, z.b. Zinnoxide (Fuji 1997 angekündigt; keine kommerzielle Nutzung) Legierungen (Al, Sn, Si etc.; in der Forschung) Titanate, e.g. Li 4/3 Ti 5/3 O 4, in der Entwicklung Design_Elektronik_2005-9

10 Negative Elektrode: Lithium Interessant wegen hoher möglicher Energiedichte Schlechte Reversibilität (nur ca. 99,7%), Lithiumverlust beim Zyklisieren Lithiumüberschuß 2 bis 3-fach nötig Energiedichte verringert sich Dendritenbildung beim Rückabscheiden des Lithiums auf die metallische Oberfläche Sicherheitsund Zyklenprobleme Moli Energy (Canada) hat 1989 als erstes Lithium Metall kommerziell verwendet größere Sicherheitsprobleme (Explosion) Heute wieder verstärkte Entwicklungen Design_Elektronik_

11 Negative Elektrode: Kohlenstoff Interkaliert Lithium deutlich bessere Sicherheit Amorpher Kohlenstoff: Reversible Kapazität nur etwa x in Li x C 6 geringere Zellkapazität; Stetig abfallende Ladekurve geringere Energiedichte Natur- oder synthetischer Graphit: Theoretische Kapazität ist x = 1.0 in Li x C 6, entspricht 372 mah/g Graphit: Ladekurve mit verschiedenen stages gefunden (verschiedene Kristallstrukturen ) Heutiges Standardmaterial für kommerzielle Anode Design_Elektronik_

12 Negative Elektrode: Graphit Design_Elektronik_

13 Negative Elektrode: Legierungen Reaktionen von Metallen mit Lithium: Al + Li LiAl etwa 450 mv vs. Li/Li + 22 Li + 5 Si Li 22 Si 5 (Gesamtreaktion) 7 Si + 12 Li Li 12 Si 7 ( 600 mv vs. Li/Li + ) 3 Li 12 Si Li 7 Li 7 Si 3 ( 540 mv vs. Li/Li + ) 4 Li 7 Si Li 3 Li 13 Si 4 ( 450 mv vs. Li/Li + ) 5 Li 13 Si Li 4 Li 22 Si 5 ( 280 mv vs. Li/Li + ) Zinn zeigt ähnliche Phasen wie Silizium bis zum voll lithiierten Material Li 21 Sn 5 Problem: noch schlechte Zyklenstabilität wegen extrem hoher Volumenänderung des Materials Design_Elektronik_

14 Negative Elektrode: Titanat Titanat, z.b. Li 4 Ti 5 O 12, zeigen sehr stabile reversible Zykleneigenschaften (2-Phasen-Reaktion) Potentiallage aber ca. 1.5V vs. Li/Li + Zellspannung wird auf ca V reduziert Stabilität geht auf Fehlen des SEI-Films ( solid electrolyte interface ) zurück, wegen hoher Spannungslage der Elektrode wird dieser nicht ausgebildet Material ist meist teurer als Graphit Wird sich nicht im 3C-Markt durchsetzen, wo hohe Energiedichten / Spannungen gefragt sind. Entwicklungen für Nischenmärkte, evtl. für Traktion Design_Elektronik_

15 Negative Elektrode: Titanate Design_Elektronik_

16 Kathodenmaterial Kathode (positive Elektrode): LiCoO 2 (heute Standard, alle großen Hersteller) LiMn 2 O 4 Spinellstruktur (stabilisierte Spinelle wurden entwickelt, erste Zellen auf dem Markt) LiNiO 2 (hohe Stromdichte Hochstromzellen LiCo x Ni y Mn z O 2, ¼ < x,y,z < 2 / 3 (erste Produkte) LiFePO 4 (Forschungsarbeiten, erstes Produkt) Neue Kathodenmaterialien sind ein Schwerpunkt der Forschung im Moment Design_Elektronik_

17 Kathodenmaterial LiCoO 2 : Kapazität etwa V vs. Li/Li + Sicherheitsproblem bei Spannungen oberhalb von 4.35V, Zersetzung des Materials Dotierung und Oberflächenbeschichtung zur Stabilisierung des Materials im Gange Teures Material wegen hohem Kobaltgehalt LiNiO 2 : Kapazität etwa V vs. Li/Li + Hohe Stromdichten möglich Ebenso Sicherheits- und Stabilitätsprobleme Design_Elektronik_

18 Kathodenmaterial: LiCoO 2 Design_Elektronik_

19 Kathodenmaterial: LiMn 2 O 4 LiMn 2 O 4 (Spinellstruktur): Kapazität nur ca V vs. Li/Li + Keine Sicherheitsprobleme oder Zersetzung Geringeres unteres Spannungslimit wegen Phasenumwandlung (in LiMnO 2 ): 3.1V vs. Li/Li + Billiges und reichlich verfügbares Material, umweltfreundlich Langzeitprobleme durch Dotierung fast gelöst (auch für Temperaturen über 55 C) Gerade für Systeme großer Kapazität sinnvoll wegen Sicherheit und Preis (e.g. Shin Kobe) Design_Elektronik_

20 Kathodenmaterial: LiCo x Ni y Mn z O 2 LiCo x Ni y Mn z O 2 (Mischoxide): Kapazität ca ca. 3.8V vs. Li/Li + Kapazität und Spannung hängen von x, y und z ab, die normalerweise zwischen ¼ und 2 / 3 liegen Entladekurve sieht ähnlich aus wie die von LiCoO 2 und LiMn 2 O 4 oder Mischung der beiden Idealerweise: Kapazität des LiCoO 2 Stromdichten des LiNiO 2 Sicherheitsverhalten des LiMn 2 O 4 Erste Produkte auf dem Markt Design_Elektronik_

21 Kathodenmaterial: LiFePO 4 LiFePO 4 : Kapazität (Theorie = Praxis): V vs. Li/Li + Energiedichte der praktischen Zelle wird nicht erhöht 2-Phasen Reaktion sehr flache Ladekurve Sehr gute Stabilität und Verfügbarkeit Schlechte elektrische Leitfähigkeit des Materials; aber: Verbesserung der Leitfähigkeit durch Präparation, Kohlenstoff auf der Oberfläche; zusätzlich Synthese sehr kleiner Partikel bevorzugt Das erste Produkt ist auf dem Markt. Saphion Technology von Valence Co. Design_Elektronik_

22 Kathodenmaterial: LiFePO 4 Design_Elektronik_

23 Grenzflächen Grenzfläche zwischen positiver Elektrode (Kathode) und Elektrolyt nicht kritisch SEI ( solid electrolyte interface ) - Film zwischen negativem Aktivmaterial (Anode) und Elektrolyt bestimmt die Zelleigenschaften. Er kann nicht verhindert, sondern nur modifiziert werden durch: Auswahl der besten Lösungsmittel und Salze Additive zum Elektrolyten Formierregime (Strom, Temperatur, Zeit) Der SEI-Film bestimmt die Alterung der Zelle mit Weitere Grenzflächen bestimmen auch die Alterung und den Innenwiderstand der Zellen Design_Elektronik_

24 Lithium-Ionen Zellen: Lithium-Ionen vs. -Polymer Mischung flüssiger organischer Lösungsmittel (EC, PC, DMC, o.ä.) mit Lithiumsalz in porösem Separator (PP oder PE) Lithium-Polymer (Gel) Zellen: Ähnliche flüssige Komponenten, die in einer Polymerstruktur aufgesaugt bzw. festgelegt sind Polymerkomponenten sind: PVdF, PMMA, PAN etc. Lithium (Fest-) Polymer Zellen: Reine Polymermatrix (z.b. PEO) mit Lithiumsalz, keine organische flüssige Komponente Design_Elektronik_

25 Lithium-Ionen / -Polymer heute Lithium Ionen Zellen: Heute Standardtechnologie, vollautomatisierte Herstellung, Elektrolytbefüllung zum Schluß Festes Gehäuse (Alu oder Stahl) notwendig wegen benötigtem Druck auf den Zellwickel. Lithium Polymer (Gel) Zellen: Polymerisation in der Zelle während der Herstellung Formfreiheit durch Gehäusefreiheit, ähnliche Aktivmaterialien wie für Lithium Ionen Zellen. Im 3C Markt für große, flache Zellen verwendet ( large footprint ), da hier Gehäusevorteil Herstellungsprozeß und Zellgröße flexibler Design_Elektronik_

26 Lithium-Ionen / -Polymer heute Lithium Polymer (Gel) Zellen (weiter): Verschiedene Herstellungsprozesse weltweit, Matrixbildung ist Know How Methode 1: Erst Matrixbildung, dann Elektrolyt in Matrix bringen (nicht festgelegter Elektrolyt) [z.b. Bellcore ] Methode 2: Gelifizierung (Polymerisierung) aus dem Elektrolyten nach Einfüllen in Zelle (festgelegter Elektrolyt) Zunehmendes Marktpotential Lithium (Fest-) Polymer Zellen: Betrieb oberhalb 60 C wegen geringerer Leitfähigkeit des Elektrolyten keine Zellen im Konsumerbereich Lithium Metall Elektrode soll sicher sein höhere Energiedichte möglich Design_Elektronik_

27 Entwicklung der Energiedichte Energiedichte ist der wichtigste Leistungsfaktor Energiedichte steigt sprunghaft mit neuer Zellchemie Ein System mit höherer Energiedichte wird gesucht Energiedichte (Wh/kg) Ni-Cd Ni-MH Li Ion (Für zylindrische Zellen der Firma Sanyo) Jahr Design_Elektronik_ Neue Chemie

28 Charakteristiken Li-Ionen Entladeverhalten einer 18650er-Zelle Design_Elektronik_

29 Charakteristiken Li-Ionen Temperaturverhalten einer 18650er-Zelle Design_Elektronik_

30 Lithium-Ionen für hohe Ströme Anwendungsbereiche: 1) Kleintraktion wie Elektrofahrrad etc. (Maximalströme unterhalb 5C-Rate, Dauerströme ca. 0.5 bis 1C-Rate, Ladezeit 1-2h ausreichend), Markteinführung 2) Elektrowerkzeuge ( power tools, Maximalströme bis 10C- Rate, Normalbelastung ca. 5C-Rate, Ladezeit 20min für 80% Kapazität möglich), nahe Markteinführung 3) Hybridfahrzeuge mit Bremsenergierückspeisung (Maximalströme auch über 10C-Rate, starke Lastwechsel, Ladepulse über 10C-Rate bei Rückspeisung, kein 100% DOD Zyklenbetrieb), Produktentwicklung Design_Elektronik_

31 Lithium-Ionen für hohe Ströme Generelle Probleme: - Höherer Innenwiderstand der Zelle (organischer Elektrolyt und Leitsalz) - Höhere Innenwiderstand wegen geringer Leitfähigkeit (speziell positives Aktivmaterial) - Aber: dreifach höherer Zellspannung Design_Elektronik_

32 Lithium-Ionen für hohe Ströme Auslegung von Zellen: - Reduzieren der Elektrodendicke Diffusionsweg reduziert, geringerer Innenwiderstand der Zelle - Mehr Leitmaterial (Leitruß), besonders positive Elektrode höherer Strom - Modifizierung der Deckschichten auf den Elektroden durch Additive zum Elektrolyten - Verringerung von Übergangswiderständen in der Zelle (dickere Stromableiter, großflächigere Verbindungen) Design_Elektronik_

33 Lithium-Ionen für hohe Ströme Vergleich von NiMH und Lithium-Ionen Zellen: NiMH (Konsumer) NiMH (Hochstrom) Lithium-Ionen (Konsumer) Lithium-Ionen (Hochstrom) Größe 18 mm Durchmesser, 67mm Höhe 18 mm Durchmesser, 67mm Höhe 18 mm Durchmesser, 65mm Höhe 18 mm Durchmesser, 65mm Höhe Nennspannung 1.2V 1.2V 3.7V 3.7V Kapazität 3.7 Ah 3.1 Ah 2.4 Ah 1.5Ah Innenwiderstand mω 5-6 mω mω mω Bemerke: Eine Lithium-Ionen Zelle ersetzt 3 NiMH Zellen (Spannung!) Reduzierung der Innenwiderstände möglich, aber nicht so stark wie bei NiMH System Design_Elektronik_

34 Zusammenfassung Li-Ionen Es gibt viele verschiedene Lithium-Ionen und Lithium- Polymer Systeme, abhängig vom verwendeten Aktivmaterial. Lithium Polymer Systeme können mit den selben Aktivmaterialien wie Lithium-Ionen Zellen mit anderem Elektrolyten hergestellt werden. Die Herausforderung ist es, die Energiedichte ODER Stromdichte zu erhöhen, während die Sicherheit der Zellen noch verbessert wird. Eine nächste Generation von wiederaufladbaren Batterien (nach NiCd, NiMH, Li-Ionen / -Polymer) wird ein neues Lithium System mit deutlich verbesserter Kapazität der Aktivmaterialien sein. Design_Elektronik_

35 Nächste Generation von Batterien Bei sinkenden Zellpreisen und steigenden Rohstoffkosten sollen die Zellen immer weiter verbessert werden (Kapazität, Leistung etc.). Heute werden schon eine große Anzahl verschiedener negativer Elektrodenmaterialien eingesetzt Die Priorität einzelner Zellparameter bestimmt dabei in Zukunft noch stärker die Zellchemie, die Aktivmaterialien und den Aufbau der Zellen. Es wird immer mehr verschiedene Zelltypen aus den gängigen Basissystemen (speziell NiMH und Li- Ionen/-Polymer) für die verschiedenen Anforderungen geben als in der Vergangenheit. Design_Elektronik_

36 Nächste Generation von Batterien Immer mehr verschiedene Anforderungen: Höhere Energiedichte (Konsumermarkt, speziell tragbare Geräte) Höhere Stromdichten (z.b. Traktions-Bereich oder Powertool) Geringere Kosten für Low end Produkte Preiswertere Aktivmaterialien mit evtl. verringertem Anforderungsprofil (Kapazität, Stabilität, Belastung...) Andere Aktivmaterialien, die weniger Elektronik erfordern (z.b. weniger strenge Spannungskontrolle) Höhere Lebensdauer (oder geringere?) Anforderungen an Form und Dicke der Zellen Design_Elektronik_

37 Vergleich: NiMH Li-Ionen Vorteile von NiMH gegenüber Li-Ionen / -Polymer: Hohe Ströme gut realisierbar (geringerer Innenwiderstand) Geringere Kosten für heutige NiMH-Zellen gegenüber Li-Ionen Zellen (Unterschied wird kleiner) Bisher deutlich höhere Lebensdauer (speziell kalendarische Alterung kein Problem) Volumetrische Energiedichte ist nahe der von Lithium- Systemen Sehr gut für Konsumermarkt geeignet (einfacher Ersatz von primären Alkali-Zellen) Mit 2500mAh Kapazität für AA-Zelle ist gleiche Kapazität wie Alkalizellen erreicht Design_Elektronik_

38 Vergleich: NiMH Li-Ionen Vorteile Li-Ionen / -Polymer gegenüber NiMH: Höhere Spannungslagen gerade für steigenden Energiebedarf von größeren Systemen vorteilhaft Die Energiedichte, speziell die gravimetrische, ist bedeutend höher Energiedichte wird in den nächsten Jahren noch deutlich gesteigert werden, höheres Entwicklungspotential, höhere Möglichkeit an Variationen (Aktivmaterialien) Durch weltweit massive Weiterentwicklung werden viele bisherige Probleme gelöst werden Design_Elektronik_