Grundlangen. Batterie: Eine Kombination von gleichartigen galvanischen Zellen, die in Reihe geschalten sind.

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1 Grundlangen Batterie: Eine Kombination von gleichartigen galvanischen Zellen, die in Reihe geschalten sind. galvanische Zelle: - Energieumwandler, in denen chemische Energie direkt in elektrische Energie umgewandelt wird (Elektrodenreaktionen laufen freiwillig ab) Primärzellen: - Elektrodenreaktionen lassen sich nicht umkehren z.b. Leclanché-Element od. Daniell-Element Sekundärzellen/Akkumulatoren:- Elektrodenreaktionen können durch Zufuhr von elektr. Energie umgekehrt werden, das Element wird dabei wieder aufgeladen und ist erneut zur Stromlieferung bereit z.b. Bleiakkumulator (Energie ist in den Elektrodensubstanzen gespeichert, Redoxreaktionen Strom) Brennstoffzelle: - werden die umgesetzten Stoffe kontinuierlich zugeführt und die Produkte kontinuierlich abgeführt z.b. Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle.

2 Beispiel Primärzelle Daniell-Element: (1836) galvanische Zelle negative Elektrode (Anode), Oxidation: Zn Zn 2+ + e - positive Elektrode (Kathode), Reduktion: Cu e - Cu Zellreaktion: + Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ DE= E cu - E Zn = E Cu - E Zn + 0,059 (V)/z * (lg(c Ox /c Red )) c Cu 2+=c Zn 2+ DE= E cu - E Zn = E Cu - E Zn = 0,34 V + 0,76 V = 1,1 V

3 Beispiel Sekundärzelle: Bleiakkumulator negative Elektrode (Anode), Oxidation: Pb + SO 4 2- PbSO 4 + 2e - positive Elektrode (Kathode), Reduktion: PbO 2 + SO H 3 O + + 2e - 2 PbSO H 2 O Zellreaktion: PbO 2 + Pb + 2 H 2 SO 4 + H 3 O + 2 PbSO H 2 O

4 warum Lithium? - eines der leichtesten Elemente - sehr hohes Normalpotential - hohe elektrochemische Reaktivität (keine Passivierung wie z.b. MgO, Al 2 O 3 ) - leichte Verarbeitbarkeit - Verfügbarkeit ausreichend bis 2050* - kinetische Stabilität in aprotischen LM (Ausbildung SEI) G. Eichinger, Chem. In unserer Zeit, 1, *

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6 Lösungsmittel Additive Leitsalze TMP LiPF 6 LiBF 4 EC DME VC DMBB PC DMC VA GBL EMC FEC BP Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), γ -Butyrolacton (GBL), Ethylenglycoldimethyl-ether bzw. Dimethoxyethan (DME), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), b) Additive: Vinylencarbonat (VC), Vinylacetat (VA), Fluor-Ethylencarbonat (FEC), Dimethoxybrombenzol (DMBB), Trimethylphosphat (TMP) Biphenyl (BP) und c) Leitsalze: Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumbis(oxalatoborat) (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) (LiBOB), Lithium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imid (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumdifluorooxalatoborat (LiBF 2 C 2 O 4 ) (LiDFOB).

7 PC Alkylcarbonate (Semicarbonate) Radikalkombination K. Xu et al.,chem. Rev. 2004, 104, M. Winter, J. O. Besenhard, Chemie in unserer Zeit, 6, 1999 P. Bieker, M. Winter, Chem. Unserer Zeit, 2016, 50, 26

8 Primärzelle, Li-MnO 2 -Knopfzelle Anode: Li Li + + e - Kathode: MnO 2 + Li + + e - LiMnO 2

9 Primärzelle, Li-MnO 2 -Knopfzelle LiMnO 2 Anode: Li Li + + e - 2 D Schicht Kathode: MnO 2 + Li + + e - LiMnO 2 A. R. Armstrong, P. G. Bruce, Nature, 6, 1996

10 Warum ist Lithium als Anodenmaterial in Sekundärzellen ungeeignet? P. Bieker, M. Winter, Chem. Unserer Zeit, 2016, 50, 26

11 Einsatz von Lithium-Ionen und Wirtsmaterialien für wiederaufladbare Batterien: Anode: Li x C n nc + x Li + + x e - Kathode: MO 2 + x Li + + x e - Li x MO 2 M = z.b. Co, Ni, Mn Anode: nc + x Li + + x e - Li x C n Kathode: Li x MO 2 MO 2 + x Li + + x e -

12 Kennzahlen einer Batterie: Coulomb-Effizenz: spezifische Energie: qah= Q Entladung Q Ladung [Wh/kg] = (Kapazität Ah Zellspannung V) (m Anode +m Kathode kg) Zyklenstabilität = Anzahl der Lade- und Entladezyklen bei der die Kapazität nicht abnimmt (Grenze oft 80 %). Sicherheit: - hohen Energiegehalten kombiniert mit hochentzündlichen Elektrolyten - Gefahr bei extremen äußeren Einflüsse wie bspw. Kurzschlüsse, hohe Temperaturen oder eine mechanische Deformation durch Kollision kann zu einer unkontrollierbaren Erhitzung führen thermal runaway (Brand und Explosion der Zellen) führen

13 Anodenmaterialien: Lithiumlegierungen Li x M (M = Si, Sn, Ge, ) Verdrängungsreaktionen A 2 B (Sn 2 Co, Sn 2 Fe) Kohlenstoff- Interkalationsverbindungen: Umlagerungsreaktion z.b. MA y (M = Co,Cu, Fe A = O, S, N, F, P) Kathodenmaterialien: Interkalationsverbindungen z.b. mit Übergangsmetalloxiden wie MO 2 (M = Co, Ni, Mn, Al) - gemischte LiNi 1 y z Mn y Co z O 2 (schichtartige Strukturen ABAB) - LiMn 2 O 4 (M = Mn, Ni, Spinelle) - LiFePO 4 (Olivin)

14 Anodenmaterialien / Kohlenstoff- Interkalationsverbindungen: M. Winter, J. O. Besenhard, Adv. Mater. 1998, 10, No. 10 A B A B 0,335 nm > 10,3 % Graphit lithiierter Graphit Entladung: Li x C n x Li + + x e - + C n Ladung: x Li + + x e - + C n Li x C n

15 Lithium-Interkalationsverbindungen: M. Winter, J. O. Besenhard, Adv. Mater. 1998, 10, No. 10 A B A B 0,335 nm Graphit spezifische Kapazität: für x Li + + x e C LiC 6 C s = lithiierter Graphit As mol 1 72 g mol 1 = 372 mah g -1 Entladung: Li x C n x Li + + x e - + C n Ladung: x Li + + x e - + C n Li x C n

16 J. O. Besenhard (Hrsg.), M. Winter, Lithiated Carbons, Handbook of Battery Materials, Wiley VCH, Weinheim, 1999.

17 Anodenmaterialien / Lithiumlegierungen Li x M: Lithiumlegierungen Li x M (M= Si, Sn, Ge, ) Si 28,09 g/mol Ge 72,64 g/mol Sn 118,71 g/mol Sb 121,76 g/mol C 12 g/mol Zn 65,38 g/mol = 4198 mah/g = 1623 mah/g = 993 mah/g = 660 mah/g = 372 mah/g = 410 mah/g M. N. Obrovac et al., J. Electrochem.Soc. 2007, 154 A849

18 Anodenmaterialien / Lithiumlegierungen Li x M: Lithiumlegierungen Li x M (M= Si, Sn, Ge, ) Si 28,09 g/mol = 4198 mah/g (Li 22 Si 5 ) Ge 72,64 g/mol = 1623 mah/g (Li 22 Ge 5 ) Sn 118,71 g/mol = 993 mah/g (Li 22 Sn 5 ) Sb 121,76 g/mol = 660 mah/g (Li 3 Sb) C 12 g/mol = 372 mah/g (LiC 6 ) Zn 65,38 g/mol = 410 mah/g (LiZn) M. N. Obrovac et al., J. Electrochem.Soc. 2007, 154 A849

19 Li 4,4 Si oder Li 4,4 Sn Volumenänderung % SEM-Aufnahmen M. Winter, J. O. Besenhard, Chem. unserer Zeit 1999, 33, 320. L. Y. Beaulieu et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 4, 2001, A137

20 Li 4,4 Si oder Li 4,4 Sn Volumenänderung % elektrochemische Messung von Si-Partikeln Y.-S. Hu et al., Angew. Chem. 2008, 120, 1669 Hui Wua und Yi Cuia, Nano Today, 2012, 7, 414. M. Winter, J. O. Besenhard, Chem. unserer Zeit 1999, 33, 320. L. Y. Beaulieu et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 4, 2001, A137

21 Kohlenstoffmaterialien zur Eindämmung der Volumenexpansion: R. Raccichini et al., NATURE MATERIALS VOL 14 MARCH 2015.

22 Anodenmaterialien / Verdrängungsreaktion A y B: A y B A = Si, Sn, Ge, Sb B = Ni, Co, Fe, Cu Beispiele: Sn 4 Ni 3, Sn 2 Co, Sn 2 Fe, x Li + + x e - + A y B Li x A y + B Li x A y + B x Li + + x e - + A y B Sn 5 Cu 6, NiSi 2, FeSi 2 - reversibel - B bildet eine Puffermatrix (passiv) - A bildet eine Lithiumlegierung (aktiv)

23 Anodenmaterialien / Umlagerungsmechanismus MA y : MO + 2 Li e - Li 2 O + M o - reversible - Li 2 O bildet eine Puffermatrix - M bildet keine Litiumlegierung - M nanopartikuläre (2-8 nm) verteilt in Li 2 O matrix M = Fe, Co, Cu, Cr, Mn, Ni A = O, S, N, P, F Beispiele: Fe 2 O 3, Co 3 O 4,NiO, M. Armand und J.-M. Tarascon, Nature, 2008, 451, 652

24 Kathodenmaterialien: Interkalationsverbindungen z.b. mit Übergangsmetalloxiden wie MO 2 (M = Co, Ni, Mn, Al) - gemischte LiNi 1 y z Mn y Co z O 2 (schichtartige Strukturen) - LiM 2 O 4 (M = Mn, Ni, Spinelle) - LiFePO 4 (Olivin) Olivin = (Mg,Mn,Fe) 2 [SiO 4 ] Schichten LiCoO 2 2D Spinelle LiMn 2 O 4 3D Olivin LiFePO 4 1D Dimension des Li + -Transportes im Festkörper C. M. Julien et al. Inorganics 2014, 2, 132

25 Die mit dem Pluspol verbundene Kathode, bestehend aus Mischmetalloxiden wie LiMnO2 oder LiCoO2, deinterkaliert während des Ladevorgangs für jedes entzogene Elektron ein Lithium-Ion aus seinem Schichtgitter, wobei z.b. Mangan(III) zu Mangan(IV) oxidiert wird. Der Deinterkalationsvorgang ist bis auf die ersten Lade-/Entladevorgänge vollständig reversibel. Die von der Graphitelektrode aufgenommenen Elektronen führen nicht zur Reduktion der interkalierten Lithiumionen. Der Einsatz wässriger Lösungen, die eine vergleichsweise weitaus höhere Leitfähigkeit aufweisen, ist aufgrund der heftigen Reaktion von Lithium mit Wasser und der bei Ladespannungen von über 4 V einsetzenden Elektrolyse nicht möglich.

26 Kathodenmaterialien: Mizushima, K.; Jones, P.C.; Wiseman, P.J.; Goodenough, J.B. Mater. Res. Bull. 1980, 15, Entdeckung von LiCoO 2 (Wirtsgitter mit Schichtstruktur) LiCoO 2 A B C A - reversible Interkalation von Li + in LiCoO 2 und Li0.45CoO 2 - allerdings nur 50 % Li + nutzbar, da sonst die Struktur instabil wird spezifische Kapazität: 0.55 Li e - + Li0.45CoO2 LiCoO 2 C s = 0, As mol 1 98 mol 1 = 150 mah g -1 Beispiele für Dotierungen: Li 1 x (Ni 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 )O 2 ; Li 1 x (Ni 0,8 Co 0,15 Al 0,05 )O 2 J. Molenda and M. Molenda (2011). Composite Cathode Material for Li-Ion Batteries Based on LiFePO4 System., Metal, Ceramic and Polymeric Composites for Various Uses, Dr. John Cuppoletti (Ed.), InTech, DOI: /21635.

27 Kathodenmaterialien / schichtartige Übergangsmetalloxide: Mizushima, K.; Jones, P.C.; Wiseman, P.J.; Goodenough, J.B. Mater. Res. Bull. 1980, 15, 783. LiCoO 2 A B CdCl 2 C A Schichten LiCoO 2 2D J. Molenda and M. Molenda (2011). Composite Cathode Material for Li-Ion Batteries Based on LiFePO4 System., Metal, Ceramic and Polymeric Composites for Various Uses, Dr. John Cuppoletti (Ed.), InTech, DOI: /21635.

28 Kathodenmaterialien / Spinelle z.b. LiMn 2 O 4 1,3,4-Spinell Spinelle LiMn 2 O 4 3D C. M. Julien et al. Inorganics 2014, 2, 132

29 Kathodenmaterialien / Olivin LiFePO 4 Padhi AK, Nanjundaswamy KS, Goddenough JB, J Electrochem. Soc. 144, 1997,1188 Olivin LiFePO 4 1D C. M. Julien et al. Inorganics 2014, 2, 132

30 J. R. Croy et al., MRS BULLETIN VOLUME 39 MAY schichtartigen Oxide höchste Energiedichte hohe Arbeitsspannung und hohe Energiedichte was auf das Redoxverhalten von Ni, Co und Mn zurückzuführen ist - (Co: 38 kg 1, Ni:21 kg 1, Mn: 4 kg 1, Stand Mai 2012) seltener und teurer im Vergleich zu Fe (0,45 kg 1 ) LFP kostengünstiger - Sicherheit: bei schichtartigen Oxiden kann es zur Entwicklung von Sauerstoff kommen Brand und Explosionsgefahr. - in LFP bis 300 C keine thermischen Effekte - LFP und LFMP genauso wie LMO ungiftig und ökologisch unbedenklich - In LFP 1D Lithiumdiffusion schichtartigen Oxide 2D und in Spinellen 3D möglich - LFP niedrigere Energiedichte, diese kann aber z.b. durch Mn-dotiertung gesteigert werden (20%), bzw. auch durch Co- oder Ni-Dotierung.