5. Funktionsweise. Bild 1: Prinzip der Entladung. Chemische Reaktionen [1][6][10] positive Elektrode PbSO 4 + 2H 2 O

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1 5. Funktionsweise Bild 1: Prinzip der Entladung Chemische Reaktionen [1][6][10] PbO H + + HSO e - Pb + HSO 4 - positive Elektrode PbSO 4 + 2H 2 O Negative Elektrode PbSO 4 + H + + 2e - Zellenreaktion Pb + PbO 2 + 2H + + 2HSO 4-2PbSO 4 + 2H 2 O freie Bildungsenthalpien (Standardwert) ΔG [kj] bei ϑ = 25 C Pb PbO 2 2H + - 2HSO 4 2PbSO 4 2H 2 O (-742) 2(-811) 2(-237) freie Reaktionsenthalpie ΔG (Standard) -393kJ Aus dieser Tabelle wird die Standard-Gleichgewichtsspannung U 0S für eine Zelle abgeleitet: [.] 51 U = ΔG, S V nf = = n = Anzahl Elektronen pro Reaktion F = Ladung pro Mol Elektronen 96'487 As (Faradaykonstante)* *Michael Faraday, engl. Physiker und Chemiker, [7] 5-1

2 Elektrolytdichte und Zellenspannung [1][9][10] Die freie Bildungsenthalpie und damit die Standard-Quellenspannung werden vom Elektrolyt beeinflusst. Dieser Zusammenhang wird mit der "Nernst'sche"-Gleichung* beschrieben: U 0 = Quellenspannung [V] R T as [.] 52 U0 = U0S + 2 ln U 0S = Standard-Quellenspannung [V] n F aw R = allgemeine Gaskonstante 8,3144 [kj/kmol K] Bei ϑ = 25 C (T = 298,15 K): T = absolute Temperatur [K] n = Elektronenzahl pro Reaktion as U0 = 2, , lg F = Ladung pro Mol Elektronen a 96'487 [As] W a s = Aktivität der Schwefelsäure a w = Aktivität des Wassers *Nernst Walther, Hermann, deutscher Chemiker und Physiker, Nobelpreis für Chemie [4] Beispiel: Bestimmen Sie die Quellenspannung einer Bleibatterie bei 25 C, wenn die 28%-ige Schwefelsäure folgende Aktivitäten aufweist: a s = 1,2577 und a w = 0,7799! [2,055 V] Bei den Bleibatterien bleiben die positiven und negativen Bleiplatten als Reaktionspartner konstant. Die Aktivität (Konzentration) der Schwefelsäure ändert aber mit dem Ladezustand. Grund dafür ist die Tatsache, dass die verdünnte Schwefelsäure nicht nur als Ionenleiter wirkt, sondern direkt an der chemischen Reaktion beteiligt ist. Das bedeutet, die Bleibatterie braucht einen Ueberschuss an Schwefelsäure um eine einigermassen konstante Entladespannung zu sichern. Erkenntnis: Aus den Arbeiten von Nernst folgt: Die Quellenspannung wird von der Temperatur und Säuredichte beeinflusst! Daraus wird ersichtlich, dass die Ladespannung der Temperatur angepasst werden muss. 5-2

3 Gleichgewichts-Zellenspannung der Bleibatterie als Funktion der Elektrolytdichte [1] Bild 2: Kennlinie der Zellenspannung in Funktion der Säuredichte Für die Anwendung in der Praxis dürfte die Faustformel genügen. Sie kann relativ leicht mit den Cadmium Potenzialen nachgewiesen werden. Für eine Zelle gilt: [5.3] U 0 Säuredichte + 0,84 [V] Beispiel: In Europa werden Batterien mit einer Säuredichte von 1,28 kg/dm 3 eingesetzt. Bestimmen Sie die Quellenspannung einer 12 V - Batterie! [12,72 V] 5-3

4 Speicherfähigkeit der Bleibatterie Die Energie, welche in der Bleibatterie gespeichert werden kann, ist das Produkt aus Gleichgewichts- Zellenspannung und Kapazität. Gleichgewichts-Zellenspannung: U = 2,04 V Kapazität für die Molmasse von Reaktionspartnern: [5.4] C = 2 * F / C = Kapazität [Ah] = 2 * 96'487/ = 53,6 Ah F = Faraday-Konstante 96'487 As Energie: [5.5] W = P * t = U * I * t = U * C W = Energie [Wh] = 2,04 * 53,6 = 109,3 Wh P = Leistung [W] t = Zeit [s] U = Spannung [V] C = Kapazität [Ah] Aus den Molmassen der Reaktionspartner folgt: Pb PbO 2 2H 2 SO 4 207, , = 642,4 g 109,3 : 0,642 = 170,3 Wh/kg In der Praxis kann dieser Wert nicht erreicht werden. Die Gründe dafür sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Theoretische Energiedichte Säureverdünnung verursacht Reduktion auf etwa Säureüberschuss verursacht Reduktion auf etwa Masseausnutzung (35% bei fünfstündiger Entladung) etwa Zusätzliches Material für Gitter, Polbrücken, Separatoren und Gehäuse verursacht eine Reduktion bei Starterbatterie auf etwa bei Traktionsbatterien auf etwa 170 Wh/kg 108 Wh/kg 90 Wh/kg 50 Wh/kg Wh/kg 20 Wh/kg 5-4

5 Speicherfähigkeit von anderen Akkumulatoren Zellenart Energiedichte theoretisch [Wh/kg] praktisch Nickel - Cadmium Ni/Cd Nickel - Metallhydrid Ni/MH [3] Lithium-Batterien [3][8] Natrium - Schwefel (ABB) Natrium - Nickelchlorid (ZEBRA) Lithium - Schwefel * Zink/Luft-Batterie [2][5]* 1' Sauerstoff - Aluminium * 8' Anlagen mit getrennten Materialspeichern: Zn-Br * Zn-Cl * 1 Entwicklung und Produktion eingestellt * Prototypstadium ? Energiedichte von Benzin: Heizwert von Benzin: H u = 42'000 kj/kg = Wh/kg Dazu wird allerdings noch Sauerstoff aus der Luft für die Verbrennung benötigt. Literaturverzeichnis: [1] Varta: Bleiakkumulator, VDI-Verlag, ISBN [2] Paul Scherrer Institut: Beschreibung des Forschungsprojektes Zink/Luft-Batterie, ch-fo 08/96 [3] Kalthammer F.R.: Batteries For California's Zero Emission Electric Vehicle Program, Electric Power Research Institute, USA [4] Brockhaus-Lexikon: dtv-verlag, ISBN [5] Schlatter Christian: Etude d'une batterie ZINC-O 2 rechargeable selon une configuration bipolaire, EPFL Lausanne [6] Christen Hansrudolf: Allgemeine Chemie, Diesterweg / Sauerländer, ISBN / ISBN [7] Brockhaus Lexikon, Band 5, dtv-verlag, ISBN [8] Internet: [9] Beck W.H.; Wynne-Jones F.K.: The behaviour of the lead dioxide electrode; Part 1: Thermodynamical analyse of the reaction in the lead accumulator; Transaction od the Faraday Society No. 374 ; Vol. 50; 1954 [10] Rüetschi Paul: Electrochemistry of Lead-Acid Batteries 5-5