Struktur der aktiven Masse

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1 Struktur der aktiven Masse Vorlesung vom Kapitel 3: Struktur der aktiven Masse 1

2 Elektrochemie Was wissen wir bereits Elektrochemie Das Verhalten der Spannungsquelle 1. Bei Batterien führt der energetisch günstigste Zustand zu einer Ladungstrennung (Ionen im Elektrolyt, Elektronen in der Elektrode) an der Grenzfläche. Ladungstrennung (inhomogene Ladungsträgerverteilung) führt zur Entstehung einer Spannung zwischen Elektrode und Elektrolyt. 2. Die Gleichgewichtsspannung E o ist definiert durch E o = ΔG/nF. Bei Abweichungen von Konzentrationen von dem Referenzwert (ein-molare Lösungen) verändert sich die Spannungslage im Ruhezustand (Nernst'sches Gesetz) 3. In wässrigen Elektrolyten gibt es neben der Hauptreaktion die parallele Nebenreaktion: H 2 O H 2 + O 2 - Die Spannung der Hauptreaktion (ca. 2,1 V) treibt die Nebenreaktion (1,23 V), führt zu einer "ständigen" Gasungsreaktion und entlädt die Batterie langsam. - Die Spannung im stromlosen Zustand kann an den Polen nicht gemessen werden! 4. Wenn Strom fließt dann weicht die Elektrodenspannung von der Ruhesapnnung ab (Polarisationsüberspannung, Polarisationswiderstand. Der Strom steigt exponentiell mit der Spannung (Butler-Volmer-Gleichung). 5. Die Wärmeentwicklung ist nicht linear und hat zwei Bestandteile. Die reversible Wärme 2 kann bei Stromfluss auch zu einer Abkühlung der Batterie führen..

3 Spannungslage der Batterie EMK der Batterie Spannung der Zelle V = Elektrodenoberfläche Passive Strom leitende Komponenten Ruhespannung Polarisationsüberspannung Diffusionsüberspannung ohmscher Spannungsabfall 1. Ruhespannung: Konzentrationsabhängig, keine relevante Änderung bei Alterung 2. Polarisationsüberspannung: Abhängig von Fläche der aktiven Masse, Verfügbarkeit der aktiven Materialien und der Temperatur 3. Diffusionsüberspannung: Abhängig von der Temperatur 4. ohmscher Spannungsabfall (im wesentlichen Elektrolyt): Abhängig von der Dichte und Temperatur Keine Stromabhängigkeit Logarithmisch vom Strom abhängig Stromabhängigkeit wie "Ficksche Gesetze" Linear vom Strom abhängig 3

4 Einfluss der Struktur der aktiven Materialien auf Spannungslage (Oberfläche, Verfügbarkeit der Reaktanden) der Elektrode Einfluss der Verfügbarkeit der Reaktanden Spannungslage: Konzentration der Reaktanden (bei Bleibatterie: Schwefelsäure) Kapazität: Menge an aktivem Material, das unter den gewählten Entladebedingungen (ausgehend vom Vollladezustand) auch tatsächlich umgewandelt werden kann. Ladezustand: Prozentsatz der Kapazität/aktvien Massen, die von einem beliebigen Zustand der Batterie aus, noch entladen werden können. Widerstand der aktiven Materialien Mechanische Eigenschaften (Festigkeit, etc.) 4

5 Materialumsatz Ladung eines Elektrons: 1,6 x Coulomb. Ladungsmenge von 6,25 x Elektronen entspricht 1 Coulomb = As Für ein Ampere müssen 3,12 x Moleküle pro Sekunde pro Elektrode reagieren (es werden bei der Umsetzung eines Moleküls PbO 2 (positive Elektrode) bzw. Pb (negative Elektrode) zwei Elektronen transferiert). Ein Mol eines Stoffes hat 6 x Moleküle. Ein Mol PbO 2 wiegt 239 Gramm. Pro As werden 0,0012 Gramm PbO 2 umgewandelt. Faraday'sche Zahl: F = As/mol oder 26,8 Ah/mol. (Verhältnis zwischen der Zahl der Moleküle pro Mol (6 * ) und der Zahl von Elektronen pro Coulomb (6,25*10 18 )) Auf der gesamten effektiven Oberfläche der positiven Elektroden einer 40 Ah Batterie befinden sich ca Moleküle PbO 2. Ein Strom von 100 Ampere wandelt ca. 0,3 % der Oberfläche pro Sekunde um. 5

6 Reaktionsort Es wird allgemein akzeptiert, daß die Reaktion bei Bleibatterien in der Lösung bzw. als solvatiertes Ion an der Elektrodenoberfläche und nicht im Festkörper passiert. Das kann bei anderen Systemen und Elektroden anders sein. Grenzflächenprozess (Pb 2+ ) Elektrochemische Auflösung Entladen Pb Metall Laden Elektrochemische Grenzflächenprozess (Pb 2+ Abscheidung ) Diffusion SO 2-4 Elektrochemische Abscheidung PbSO 4,adsorbiert,Kristall Elektrochemische Auflösung SO 2-4 Diffusion Ablauf der Reaktionen in der negativen Elektrode. Die einzelnen Teilprozesse und weitere, hier nicht dargestellte Zwischenstufen haben unterschiedliche Zeitkonstanten, die z.b. von der Spannungslage, der Temperatur und der Mikrostruktur (lokale Anwesenheit von Legierungsbestandteilen) abhängig sind. Auflösungsrate und Abscheidungsrate sind im Gleichgewicht gleich groß: Austauschstromdichte 6

7 Ort der Abscheidung von Bleisulfatmolekülen Die Löslichkeit von Bleisulfat in wässriger Schwefelsäure ist bei normalen Konzentrationen sehr gering (deutliche Zunahme der Löslichkeit bei sehr geringer Konzentration von Schwefelsäure, d.h. sehr tief entladenen Batterien!) Bleisulfatmoleküle bleiben an der Oberfläche der Elektroden absorbiert und bedecken sie immer mehr. 7

8 Ort der Abscheidung von Bleisulfatmolekülen Durch Migration auf der Oberfläche bilden sich Kristallkeime (ca. 10 Moleküle mit kleinem Abstand und Wechselwirkung), die dann zu immer größeren Kristallen wachsen. Sobald Kristallkeime vorhanden sind, nimmt die Bedeckung der Oberfläche wieder ab (Einfluss auf Butler-Volmer-Gleichung Spannungssack). 8

9 Struktur der aktiven Massen einer Bleibatterie Spezifische Volumina und Kristallgitterstrukturen ändern sich beim Entladen und Laden und unterscheiden sich zwischen der positiven und negativen Elektrode. Geladene aktive Masse Entladene aktive Masse Teilentladene Masse Aktive Massen benötigen immer eine große Oberfläche! Die Oberfläche ist bei gleicher Überspannung direkt proportional dem Strom (Butler-Volmer-Gleichung) 9

10 Materialeigenschaften: "Spezifisches" Volumen cm³/mol statt cm³/gramm Leitfähigkeit (Ohm x m) -1 Pb Porosität als aktive Masse: ca. 50 % Oberfläche: PbO PbO 2 Porosität als aktive Masse: ca. 50 % PbSO 4 Wässrige Schwefelsäure (ca. 5 molar) 18,25 cm³/mol (11,34 g/cm³) Ca. 2 5 m²/g 25 cm³/mol (9,56 g/cm³) Ca. 1 2 m²/g Ca. 18 konzentrationsabhängig Während der Entladung verändert sich die Porosität, weil das entladene Material das doppelte spezifische Volumen besitzt. Die Volumenvergrößerung wird überwiegend durch Verringerung des Porenvolumens ausgeglichen und führt nicht zu einer wesentlichen Vergrößerung der externen Dimensionen der Elektrode. Allerdings verschlechtern sich die Diffusionseigenschaften. Weil das Porenvolumen sinkt, könnte Elektrolyt aus der Elektrode verdrängt werden, wenn nicht gleichzeitig Elektrolyt verbraucht würde. Effekt kann vernachlässigt werden ,9 48, (kompaktes Material) (kompaktes Material) Konzentrationsabhängig Dominierender Faktor

11 Struktur der aktiven Masse - Kugelhaufenmodell Kapazität und Lebensdauer hängen von der Struktur der aktiven Masse ab. Der elektrische Widerstand wird vor allem durch den Durchmesser und die Länge der Kontaktzone (Halsbereich) bestimmt. Analogie zur Form von Flüssigkeitstropfen, z. B. hochviskoses Öl, oder pulvermetallurgischer Prozesse ist zum Verständnis geeignet Oberfläche: 3-5 m²/g Kristallitgröße: neu: R = 0,05-0,1 µm alt: R = ca. 0,3 µm Kontaktzone: ca. 20% von R Leitfähigkeit und mechanische Stabilität hängt von der Kontaktzone zwischen den Kugeln ab. Einfluss auf Kontaktzone durch: + niedrige Spannung bei Ladeerhaltung + hohe Temperatur + hoher Ladestrom - hoher Entladestrom - hohe Spannung bei Ladeerhaltung + bedeutet großer Durchmesser der Kontaktzone 11

12 Kugelhaufenmodell: Die aktive Masse besteht aus sich berührenden Kugeln. An der Berührungszone bildet sich eine Kontaktzone aus, deren Existenz für die Elektronen- Leitfähigkeit entscheidend ist. Entladenes Material X D? L X R Der elektrische Widerstand nimmt überproportional zur entladenen Masse zu! Es hängt u.a. von der Spannung, der Temperatur und Zusatzlegierungsstoffen ab, wie stark die Kontaktzone entladen wird und wann sie vollständig in entladenes, nicht leitendes Material umgewandelt ist. Wenn beim Laden einer völlig entladenen Kontaktzone nicht die ursprüngliche Struktur wieder hergestellt wird, dann geht der elektrische und mechanische Kontakt zwischen Kugeln verloren. 12

13 Kugelhaufenmodell: Die aktive Masse besteht aus sich berührenden Kugeln. An der Berührungszone bildet sich eine Kontaktzone aus, deren Existenz für die Elektronen-Leitfähigkeit entscheidend ist. Dreidimensionale Struktur, in den Poren befindet sich Elektrolyt (nicht für Elektronen leitend!). X Leitfähigkeit der aktiven Masse beträgt wegen der Porosität nur ca. 50 % des Vollmaterials D L X R Widerstand abhängig von: Radius der Kugel R Radius der Kontaktzone D (Halsbereich) Mittenabstand der Kugeln L Zahl der Kontaktzonen pro Kugeln Verlängerung der effektiven Länge durch geometrische Orientierung der Kontaktzonen Statistischer Verteilung der Kugelradien, Kontaktzonen und Mittenabstände der Kugeln Zahl der Kugeln bzw. Porosität des Materials 13

14 Aktivmassenwiderstand Elektronenableiter Elektrolyt Reaktionsort Entnommene Ah Der Aktivmassenwiderstand nimmt plötzlich zu: Bei der Perkolationstheorie durch die Umwandlung leitfähiger in nicht leitfähige Kristallite Beim Kugelhaufenmodell durch die bevorzugte Umwandlung (spannungsabhängig) der "Halsbereiche" Leitfähigkeit Schematischer Verlauf 14

15 Aktivmassenwiderstand Perkolationstheorie Leitfähigkeit σ eines Zweikomponentengemischs, dessen eine Komponente (Blei oder Bleidioxid) gut leitend und andere Komponente (Bleisulfat) überhaupt nicht bzw. sehr schlecht leitend ist. Wenn der Volumenanteil der gut leitenden Komponente X AM unter einen kritischen Wert X C gefallen ist, dann wird die Leitfähigkeit σ AM im durch die schlecht leitende Komponente bestimmt. Im Vergleich zu den geladenen aktiven Massen ist Bleisulfat ein Nichtleiter. In der Perkolationstheorie ist dann die Leitfähigkeit Null. Die Leitfähigkeit hängt somit vom Volumenanteil der gut leitenden Komponente ab. σ AM = σ PbO2 * (X AM X C ) b solange X AM,0 > X C b = 1,7 für beide Elektroden Die kritische Dichte entspricht ca % des Volumenanteils am Anfang. 1. Es können nur max % der aktiven Masse entladen werden! 2. Am Ende der Entladung steigt der Widerstand der aktiven Masse steil an und wird dann der für die Entladung begrenzende Faktor. 3. Die Perkolationstheorie berücksichtigt nicht, dass die Halsbereiche selektiv entladen werden und damit bei der Entladung der Kontakt zwischen den Kristalliten zerstört wird. Außerdem wird nicht berücksichtigt, dass eine Abhängigkeit des Halsbereichs von der Spannung besteht! Hohe Ladeerhaltungsspannung zerstört den Halsbereich! 15

16 Aktivmassenwiderstand Abnahme der Leitfähigkeit während der Entladung nach der "effective medium theory", einer Abwandlung der Perkolationstheorie. (Berechnung) Anteil der schlecht leitenden Phase (PbSO 4 ) Anteil der schlecht leitenden Phase (PbSO 4 ) Quelle: Dissertation D.-U. Sauer, Abb. 4.39) Die Leitfähigkeit sinkt im Bereich der normalen Nutzung (ca. 50 % der aktiven Masse) um ca. den Faktor 10! 16

17 Aktivmassenwiderstand Eigenschaften von Aktivmassen bei anderen Batteriesystemen Kugelhaufenmodell ist im Prinzip bei allen porösen Elektroden anwendbar, allerdings ist die Abhängigkeit des Halsbereichs von den Spannungsbedingungen und anderen Betriebsbedingungen anders. Die Perkolationstheorie kann nur angewendet werden, wenn die Leitfähigkeit der geladenen und entladenen aktiven Masse ehr unterschiedlich ist und kein homogenes Gemisch vorhanden ist. Bleibatterie Positive Elektrode Bleibatterie Negative Elektrode Lithiumbatterien NiCd/NiMH- Batterie Positive Elektrode NiCd-Batterie Negative Elektrode NiMH-Batterie Negative Elektrode Kugelhaufen- Modell Anwendbar Vermutlich anwendbar Nicht untersucht Anwendbar Nicht anwendbar Nicht untersucht Perkoslationstheorie Anwendbar Anwendbar Nicht anwendbar Anwendbar Nicht anwendbar Nicht anwendbar Passivierungsschichten auf Kugeloberfläche Wichtiger Effekt 17

18 Anforderungsprofil an Materialien Hohe Leitfähigkeit für Elektronen Hohe Reaktionsgeschwindigkeit an der Oberfläche (= Austauschstromdichte), damit die geforderten Stromdichten ohne hohe Überspannung erzielt werden können Chemische Stabilität gegenüber dem Elektrolyt Niedrige Löslichkeit der Materialien im Elektrolyt, aber hoch genug, damit ausreichend viele Reaktanden zur Verfügung stehen. Abscheidung der Reaktionsprodukte am Ort des Entstehens in einer Struktur, die sie für die Wiederaufladung zugänglich macht. Hohe Porosität, um die Diffusion von Elektrolyt zu erleichtern und eine große aktive Oberfläche zu erzeugen. Hohe Dichte, damit viel aktives Material zur Verfügung steht. Gute und stabile mechanische Verbindung zwischen den Teilchen der aktiven Masse Gute mechanische Verbindung zwischen dem Gitter und der aktiven Masse Gute elektrische Verbindung zwischen der aktiven Masse und dem Gitter als Elektronenkollektor. Gute Benetzbarkeit der Elektrode durch den Elektrolyten bzw. guter elektrischer und mechanischer Kontakt zwischen Elektrolyt und Elektrode (Vlies- und Gelbatterien). 18

19 Alterungseffekte bei Materialien Oberfläche nimmt ab weil die durchschnittliche Kristallitgröße zunimmt Kontaktzone zwischen Kristalliten verändert sich wegen Degradation der Zusatzstoffe Aktive Masse wird irreversible in Bleisulfat verwandelt, das durch normale Lade- und Entladeprozesse nicht mehr zurückverwandelt werden kann (Sulfatierung) Aktive Masse ist elektrisch von der restlichen aktiven masse isoliert Aktive Masse bildet Dentriten (lange, dünne und sehr starre Kristalle) Auswirkung auf Butler-Vollmergleichung Vergrößerung: Oberfläche nimmt ab (Verbleiung der negativen Elektrode) Verkleinerung: Widerstand steigt Abnahme der aktiven Oberfläche Verlust an Kapazität Konzentrationsverminderung des Elektrolyten Leitfähigkeitsverlust ist vernachlässigbar, es sei denn die Batterie wird ganz tief entladen. Abnahme der aktiven Oberfläche Verlust an Kapazität Separator wird beschädigt, es wird eine für Elektronen leitende Verbindung zwischen den Elektroden erzeugt Aktive Masse an der Oberfläche löst sich (tiefe Entladung, Gasung) von der Elektrode und fällt auf den Boden des Gehäuses (Shedding / Abschlammung) Abnahme der aktiven Oberfläche Verlust an Kapazität 19

20 Zusätze und Legierungsbestandteile von Bleibatterien Material Antimon Cadmium Calcium Lignin und andere organische Zusatzstoffe Zinnsulfat Einsatz Bestandteil des positiven Gitters Bestandteil des positiven Gitters Bestandteil des positiven und negativen Gitters Bestandteil der negativen Masse Elektrolyt Wirkung Erhöht die Zyklenfestigkeit der Batterie und härtet das Gitter; Durch Korrosion wird Antimon aus dem Gitter herausgelöst und verringert die Wasserstoffüberspannung. Unterliegt den gleichen Korrosionsprozessen wie Antimon, verhindert aber die negativen Wirkungen von Antimon und er-zeugt sehr feine, korrosionsfeste Legierungen. Härtet Blei und verbessert die Handhabbarkeit während der Produktion Stellt sicher, dass die poröse Struktur der negativen Masse erhalten bleibt und die Elektroden nicht "verbleien" (= Bildung von kompaktem Blei). Erhöht die Wasserstoffüberspannung. Verbessert die Mikrostruktur und die entnehmbare Kapazität 20