Morphologische und kristallographische Charakterisierung von FePt-Nanopartikeln aus einer Gas-Aggregationsquelle. Diplomarbeit. Franziska Schäffel

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1 Technische Universität Dresden Institut für Werkstoffwissenschaft Morphologische und kristallographische Charakterisierung von FePt-Nanopartikeln aus einer Gas-Aggregationsquelle Diplomarbeit zur Erlangung des akademischen Grades Diplom-Ingenieurin vorgelegt von Franziska Schäffel Matrikelnr.: geboren am in Dresden Dresden, den

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 4 2 Theoretische Grundlagen Partikelherstellung aus der Gasphase Sputterprozess Partikelnukleation im übersättigten Dampf Partikelwachstum durch Koagulation und Koaleszenz Das System Eisen-Platin Experimentelles Versuchsaufbau zur Partikelsynthese Nukleationskammer Quadrupolmassenfilter Depositionskammer Vakuumsystem und Gasregelung Herstellung der FePt-Targets Konventionelle Transmissionselektronenmikroskopie Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie Röntgendiffraktometrie Rasterelektronenmikroskopie Ergebnisse und Diskussion Einfluss der Prozessparameter auf die Partikelmorphologie

3 Inhaltsverzeichnis Einfluss des Druckes in der Nukleationskammer Einfluss des Gasvolumenstroms in der Nukleationskammer Einfluss der Sputterleistung Einfluss der Aggregationslänge Einfluss der Schleiergase Einfluss des Targetalters Experimente mit Quadrupolmassenfilter Strukturelle Charakterisierung der FePt-Nanopartikel Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie Elektronenbeugung Röntgendiffraktometrie Vergleich der Methoden Einfluss von Sauerstoff auf die Partikelbildung Zusammenfassung und Ausblick 75 Abbildungsverzeichnis 79 Tabellenverzeichnis 83 Literaturverzeichnis 84 3

4 1 Einleitung Im Zuge der stetig wachsenden Anforderungen an die Informationstechnologie ist die Erhöhung der Speicherdichte bei magnetischen Datenspeichern ein wichtiger Gegenstand der aktuellen Forschung. Die Flächenspeicherdichte von Festplatten stieg von 2000 Bit pro Quadratzoll (2 kbit/inch 2 ) im Jahr 1956 [IBM, 1956] auf etwa 100 Gbit/inch 2 in Toshiba hat im August 2005 mit der Auslieferung einer neuen Generation von Festplatten mit einer Speicherdichte von 133 Gbit/inch 2 begonnen [Toshiba, 2005]. Auch in Zukunft ist für die weitere Miniaturisierung von Endnutzergeräten eine kontinuierliche Verbesserung der Speichermedien erforderlich. Zur Realisierung von noch höheren Speicherdichten bis in den Terabit-Bereich wird das single bit per grain -Konzept als vielversprechender Ansatz verfolgt [Weller, 2004]. Hierzu werden magnetische Schichten benötigt, die aus ca. 3 bis 5 nm großen, monodispersen und hinreichend voneinander isolierten Partikeln aufgebaut sind. In diesen Medien entspricht ein Partikel einem Bit. Zur Adressierung bei Schreib- und Lesevorgängen ist eine periodische Anordnung der Partikel auf einer Unterlage erforderlich. Weiterhin müssen die Partikel magnetisch texturiert sein, d.h. die leichten Achsen der Magnetisierung müssen senkrecht zur Unterlage ausgerichtet sein. Wenn der Durchmesser der magnetisch isolierten Partikel unter einem kritischen Wert liegt, kann es zu thermisch aktivierten Ummagnetisierungsprozessen kommen ( Superparamagnetisches Limit ). Um dies zu vermeiden, müssen Werkstoffe mit möglichst hoher magnetischer Anisotropie eingesetzt werden. Hochanisotrope Selten-Erd-Verbindungen scheiden aufgrund ihrer hohen Oxidationsneigung für diese Anwendungen aus. Dagegen sind die L1 0 -Phasen der binären intermetallischen Verbindungen FePt, CoPt und FePd 4

5 Kapitel 1. Einleitung für diese Anwendungen sehr interessant und werden weltweit von vielen Forschungsgruppen untersucht. Die Herstellung solcher Partikel kann auf chemischem Weg oder auch durch Gasphasensynthese erfolgen. Auf dem chemischen Weg können die Nanopartikel von Stabilisatoren umhüllt und bei kontrollierter Lösungsmittelverdampfung zweidimensional periodisch angeordnet werden [Sun u. a., 2000], was für eine exakte Adressierbarkeit notwendig ist. Jedoch liegen die so abgeschiedenen Nanopartikel i.d.r. in der ungeordneten kubisch flächenzentrierten Struktur vor, da die Bildung der geordneten L1 0 -Phase kinetisch gehemmt ist. Da die Ordnungseinstellung auf Diffusionsprozessen beruht, müssen die Partikel einer nachträglichen Wärmebehandlung unterzogen werden. Dies hat zwar eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften zur Folge, führt aber auch zur Agglomeration und damit zum Verlust der periodischen Anordnung der Nanopartikel [Dai u. a., 2001]. Die Herstellung von FePt-Nanopartikeln in der Gasphase erlaubt dagegen eine Wärmebehandlung der Partikel, bevor sie auf das Substrat deponiert werden [Stappert u. a., 2003]. Jedoch müssen hier geeignete Prozessparameter gefunden werden, um Agglomeration im Flug zu vermeiden. Des Weiteren müssen die Nanopartikel auf geeigneten periodisch strukturierten Templatschichten abgeschieden werden, um eine regelmäßige Anordnung der Partikel zu erreichen. Im Rahmen der vorliegenden Diplomarbeit werden FePt-Nanopartikel mit Hilfe einer Gas-Aggregationsquelle (Oxford Applied Research, Typ Nanodep 60 ) hergestellt. Im Gegensatz zu früheren Arbeiten ähnlicher Ausrichtung von Stappert u. a. [2003] erlaubt das dabei zur Anwendung kommende experimentelle Konzept, die Agglomeration von Partikeln im Flug weitestgehend zu vermeiden. Ziel dieser Arbeit ist es, die Partikelmorphologie in Abhängigkeit von Prozessparametern wie dem Druck in der Nukleations- und Aggregationskammer, der Sputterleistung, dem Gasvolumenstrom, der Aggregationslänge, der Gasart u.a. zu charakterisieren. Dabei steht die reproduzierbare Herstellung von isolierten Einzelpartikeln mit Durchmessern von ca. 4-5 nm und einer engen Parti- 5

6 Kapitel 1. Einleitung kelgrößenverteilung im Vordergrund. Partikel dieser Größe sind erforderlich, da sie bei Vorliegen in der chemisch geordneten L1 0 -Struktur bei Zimmertemperatur nicht mehr superparamagnetisch sind [Takahashi u. a., 2003] und daher für das o.g. Konzept von single bit per grain -Speichermedien der Zukunft geeignet sind. 6

7 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Partikelherstellung aus der Gasphase Bei der Herstellung von Nanopartikeln unterscheidet man im allgemeinen zwischen mechanischen, chemischen und Gasphasen-Methoden. Während bei den mechanischen Methoden Bulkmaterial zu nanoskaligen Pulvern gemahlen wird ( top-down ), entstehen die Nanopartikel bei chemischer Synthese oder Gasphasen-Synthese durch die Reaktion oder Anlagerung von atomaren oder molekularen Einheiten ( bottom-up ). Nicht nur vom prinzipiellen Ansatz her, sondern auch in der praktischen Realisierung sind Gasphasenund chemische Prozesse oftmals miteinander verwoben. In vielen Gasphasenprozessen werden die Bildungseinheiten der Nanopartikel zunächst durch eine chemische Reaktion von geeigneten gasförmigen oder flüssigen Ausgangsstoffen (Präkursoren) erzeugt. Daher werden chemische Methoden hier definiert als die Methoden, bei denen die Präkursoren in einem Lösungsmittel gelöst sind, während sie bei Gasphasenprozessen vor der eigentlichen Reaktion in die Gasphase überführt werden. Bei beiden Methoden erfolgt die Partikelbildung durch homogene oder heterogene Keimbildung aus einer übersättigten Lösung oder einem übersättigten Dampf. Das Partikelwachstum erfolgt dann durch Diffusion oder Koaleszenz. Die verschiedenen Herstellungsmethoden genügen sehr unterschiedlichen Anforderungen. Mechanische Verfahren erbringen eine große Materialmenge, sind durch den mechanischen Abrieb aber oft zu unrein und die minimal einstellbaren Partikelgrößen und -größenverteilungsbreiten sind i.d.r. begrenzt. Über chemische Verfahren können verschiedenste Materialien (Keramiken, Halbleiter, Metalle) in größeren Mengen hergestellt werden, jedoch müssen für jedes Material die geeigneten chemischen Reaktionen und 7

8 Kapitel 2. Theoretische Grundlagen Herstellungsparameter gefunden werden. Mechanische und chemische Verfahren führen meist zur Bildung von Agglomeraten, was eine Änderung der Eigenschaften im Vergleich zu isolierten Partikeln zur Folge hat. Die Gasphasensynthese in einem inerten Trägergas (bevorzugt einem Edelgas) ermöglicht die Herstellung von sehr reinen isolierten Nanopartikeln, da die Partikel im Flug und somit ohne den Kontakt zu einer weiteren Oberfläche hergestellt werden können. Außerdem können weitere Prozesse (wie z.b. eine Wärmebehandlung) leicht nachgeschaltet werden [Edelstein und Cammarata, 1996]. In der vorliegenden Arbeit wurde ein solcher Gasphasenprozess zur Nanopartikelherstellung verwendet. Metallische Nanopartikel werden schon seit mehreren Jahrzehnten aus der Gasphase erzeugt. Dabei werden Metalldämpfe beispielsweise durch thermisches Verdampfen, durch Laserablation oder durch Kathodenzerstäubung (Sputtern) in einer Inertgasatmosphäre (N 2, Ar oder He) gebildet. Der Metalldampf wird dabei durch das Trägergas von der heißen Quelle in eine kältere Zone des Reaktors transportiert, was zu einer hohen Übersättigung und damit zur Nukleation einer großen Anzahl kleiner Partikel führt. Solche Verfahren werden daher häufig als Inertgaskondensation bezeichnet. Die Methode der Inertgaskondensation ist seit 1930 bekannt [Pfund, 1930; Burger und van Cittert, 1930]. Harris u. a. [1948] untersuchten den Einfluss von Druck, Verdampfungsrate und Sauerstoff auf die Partikelgröße und die Agglomerationsneigung. Granqvist und Buhrman [1976] beschreiben die Gasphasensynthese von Al-, Mg-, Zn-, Sn-, Cr-, Fe-, Co-, Ni-, Cu- und Ga-Nanopartikeln. Die experimentell gefundene Proportionalität von mittlerer Partikelgröße und Inertgasdruck wird durch die Abnahme der mittleren freien Weglänge mit zunehmendem Druck erklärt. Elektronenmikroskopische Untersuchungen ergaben eine logarithmische Normalverteilung des Partikeldurchmessers für Partikeldurchmesser kleiner 20 nm. Außerdem findet sich in der Veröffentlichung die erste detaillierte Beschreibung von Nukleation und Partikelwachstum durch Koaleszenz. Birringer, Gleiter u.a. modifizierten die Methode, um kompakte Proben aus solchen Nanopartikeln herzustellen [Birringer u. a., 1984; Birringer, 1989]. 8

9 Kapitel 2. Theoretische Grundlagen In diesem Kapitel wird zunächst der Sputterprozess beschrieben, da er maßgeblich die Nukleation der Nanopartikel beeinflusst. Des Weiteren wird auf die grundlegenden Mechanismen der Partikelbildung bei der Gasphasensynthese eingegangen. Abschließend wird das Partikelwachstum in der Gasphase anhand eines neueren Modells von Flagan und Lunden [1995] erläutert. Auf der Grundlage dieser Modellvorstellungen sind die verschiedenen, im Rahmen dieser Arbeit experimentell gefundenen Partikelmorphologien erklärbar Sputterprozess Beim Sputtern (Kathodenzerstäubung) werden Atome eines Materials durch Beschuss mit hochenergetischen Edelgasionen aus einer i.d.r. scheibenförmigen Kathode (Target) herausgeschlagen und auf ein Substrat abgeschieden. Hierfür wird zwischen Target und Anode eine Spannung angelegt. Elektronen werden zur Anode hin beschleunigt, stoßen mit den dazwischen liegenden Edelgasatomen zusammen und ionisieren diese. Die positiv geladenen, ionisierten Edelgasatome werden dann zur Kathode hin beschleunigt und schlagen Atome aus der Kathode bzw. dem darüberliegenden Target. Die auftreffenden Ionen übertragen ihren Impuls auf die Targetatome, die Sekundärkollisionen auslösen (Stoßkaskade). Nach mehreren solcher Kollisionen besitzt ein Teil der Targetatome einen Impuls, der vom Targetinneren fortweist. Liegt ein solches Atom in der Nähe der Targetoberfläche und besitzt eine hinreichend hohe Energie, dann kann es die Oberflächenbindung überwinden und das Target verlassen. Die Sputterausbeute 1, d.h. die Anzahl der abgestäubten Atome pro Ion, ist dabei abhängig von Energie und Masse der Ionen, ihrem Einfallswinkel sowie von Bindungsenergie und Masse der Oberflächenatome [Sigmund, 1969]. Durch den Ionenbeschuss werden nicht nur neutrale Atome erzeugt, sondern auch Sekundärelektronen sowie in geringerem Umfang Sekundärionen und Cluster verschiedener Masse. 1 Die Sputterausbeute nimmt mit zunehmender Ionenenergie zunächst zu. Sie erreicht jedoch bei einigen 10 4 ev ein Maximum, um dann aufgrund der zunehmenden Eindringtiefe und der Implantation der Ionen wieder zu fallen. 9

10 Kapitel 2. Theoretische Grundlagen In den meisten Anwendungen dient eine Gleichstrom-Gasentladung zur Erzeugung der Ionen. Beim so genannten Magnetronsputtern sind hinter dem Target zusätzlich Selten-Erd-Permanentmagnete angeordnet. Durch deren magnetisches Streufeld werden die Elektronen auf Spiralbahnen gelenkt, d.h. ihr Weg wird verlängert und die Wahrscheinlichkeit, die Sputtergasatome durch Stöße zu ionisieren, steigt und damit erhöht sich die Sputterrate Partikelnukleation im übersättigten Dampf Bei der Inertgaskondensation verlieren die herausgelösten Metallatome durch Kollision mit den Gasatomen Energie. Der Metalldampf kühlt daher im Trägergas sehr schnell ab, was lokal zu einer hohen Übersättigung des Metalldampfes führt. Dadurch kommt es zur homogenen Nukleation einer großen Menge kleiner Cluster [Granqvist und Buhrman, 1976]. Als Cluster werden im allgemeinen kleinere Nanopartikel bezeichnet, die weniger als 10 3 Atome enthalten [Wegner u. a., 2004]. Die Partikelnukleation im übersättigten Dampf ist vergleichbar mit der Bildung von Flüssigkeitstropfen aus dem übersättigten Wasserdampf. Nach der klassischen Nukleationstheorie setzt sich die freie Energie eines gebildeten Tropfens bzw. Clusters aus zwei Beiträgen zusammen. Zum einen muss die Oberflächenenergie E OF ( ) 2 3 Ω n 3 E OF = A(n) σ = 4 π σ (2.1) 4 π aufgebracht werden, um eine Oberfläche zwischen Dampf und Cluster zu erzeugen. Dabei ist A(n) die Oberfläche in Abhängigkeit der Anzahl der Atome im Cluster n, Ω das Atomvolumen und σ die Grenzflächenspannung. Zum anderen ergibt sich ein Energiegewinn aus der Anlagerung von n Atomen aus dem Dampf an den Cluster. Es gilt: E V ol = (µ D µ V ol ) n = n k B T ln S, (2.2) 10

11 Kapitel 2. Theoretische Grundlagen wobei µ D bzw. µ V ol die chemischen Potentiale von Dampf bzw. Cluster sind und k B die Boltzmannkonstante, T die Temperatur und S die Übersättigung darstellen. Die Übersättigung ergibt sich aus dem Verhältnis von vorhandenem Dampfdruck P und dem Sättigungsdampfdruck P S S = P/P S. (2.3) Somit ergibt sich für die freie Energie insgesamt: ( ) 2 3 Ω n 3 E(n) = 4 π σ n kb T ln S. (2.4) 4 π Der Radius des kritischen Keims r krit, der dadurch definiert ist, dass die Gesamtenergie mit Zunahme des Radius abnimmt, ist durch die Ableitung der freien Energie nach der Anzahl der Atome δe/δn = 0 bestimmt und ergibt sich unter Annahme eines sphärischen Keims zu r krit = 2 Ω σ k B T ln S. (2.5) Partikel mit einer Größe unterhalb der kritischen Keimgröße sind instabil und zerfallen wieder, während Partikel oberhalb der kritischen Keimgröße thermodynamisch stabil sind und wachsen. Für die Nukleationsrate J, d.h. die Anzahl der Keime pro Volumenund Zeiteinheit, ergibt sich [Flagan und Lunden, 1995]: J exp [ 16 π ] σ3 Ω 2 3 (k B T ) 3 ln 2. (2.6) S Aus den Gleichungen 2.5 und 2.6 wird deutlich, dass eine Zunahme der Übersättigung S sowohl eine Verkleinerung des kritischen Keimradius r krit als auch eine Erhöhung der Nukleationsrate J zur Folge hat. Bei der Inertgaskondensation kommt es aufgrund der starken Temperaturänderung entlang der Richtung des Gasflusses zu einer sehr hohen Übersättigung. Dadurch beginnt die Keimbildung abrupt und verläuft auch sehr schnell. Der nachfolgende Metalldampf kondensiert an den so entstandenen Clustern, wodurch die Übersättigung verringert und 11

12 Kapitel 2. Theoretische Grundlagen zusätzliche Nukleation verhindert wird [Flagan und Lunden, 1995]. Die Partikel wachsen also zunächst solange durch Kondensation, wie Metalldampf im System vorhanden ist. Des Weiteren wachsen sie durch Brownsche Koagulation und nachfolgende Koaleszenz, worauf im nächsten Abschnitt eingegangen wird Partikelwachstum durch Koagulation und Koaleszenz Flagan und Lunden [1995] haben das Partikelwachstum durch Brownsche Koagulation und Koaleszenz beschrieben. Unter Koagulation versteht man die Kollision zweier Partikel, die hiernach durch van der Waals-Kräfte miteinander verbunden bleiben. Die mittlere freie Flugzeit eines Primärpartikels vor der Koagulation wird als Kollisionszeit τ Koll bezeichnet. Der Begriff Koaleszenz beschreibt das Zusammenwachsen (Kompaktierung, Versintern) eines koagulierten Partikeldimers. Die charakteristische Zeit für diesen Prozess ist die Koaleszenzzeit τ Koa. Da die Koaleszenz v.a. durch Diffusionsprozesse bestimmt ist, hängt sie stark von der Temperatur T und der Aktivierungsenergie der Diffusion E a ab. Unter der Annahme, dass die Oberflächendiffusion der Hauptsintermechanismus ist, ergeben sich für die Koaleszenz- und die Kollisionszeit folgende Gleichungen [Flagan und Lunden, 1995; Olynick u. a., 1998]: ( ) τ Koa d 4 Ea P T exp k B T (2.7) τ Koll d 5/2 P T 1/2. (2.8) In Abbildung 2.1 ist eine schematische Darstellung des Wachstumsmodells nach Flagan und Lunden gezeigt. Solange die Gastemperatur hoch und der mittlere Primärpartikeldurchmesser d P noch klein sind, wachsen die Partikel nach der Koagulation schnell zusammen. Zu Beginn des Wachstumsprozesses ist die Koaleszenzzeit kleiner als die Kollisionszeit (τ Koa < τ Koll ). Zwei kollidierte Partikel können demzufolge miteinander versintern und bilden ein größeres, meist sphärisches Partikel, bevor sie mit einem wei- 12

13 Kapitel 2. Theoretische Grundlagen teren Partikel kollidieren. In größerem Abstand zur Quelle ist die Temperatur geringer. Die Beweglichkeit der Atome sinkt mit abnehmender Temperatur und die freie Oberflächenenergie nimmt mit zunehmender Partikelgröße ab. Die Koaleszenzzeit nimmt mit abnehmender Temperatur und steigendem Partikeldurchmesser stärker zu als die Kollisionszeit. Wenn Koaleszenz- und Kollisionszeit gleich sind, setzt Agglomeration ein. Ist die Koaleszenzzeit größer als die Kollisionszeit (τ Koa > τ Koll ) können koagulierte Partikel Koa Koll charakteristische Zeit dp = f( t) Koa < Koll Koa > Koll d P = const Partikeldurchmesser d Quelle Nukleations- & Wachstumszone Agglomeration Abbildung 2.1: Wachstumsmodell von Flagan und Lunden [1995]: Die Primärpartikel entstehen durch homogene Nukleation aus dem übersättigten Dampf und wachsen durch Koagulation und Koaleszenz; τ Koll = Kollisionszeit; τ Koa = Koaleszenzzeit; d P = mittlerer Partikeldurchmesser. 13

14 l Kapitel 2. Theoretische Grundlagen nicht mehr vollständig versintern, bevor die nächste Kollision stattfindet. Es bilden sich Agglomerate, die entweder nur leicht durch van der Waals-Kräfte oder stärker durch Sinterhälse verbunden sein können. Ein Agglomerat ist ein Verbund mehrerer Partikel, in dem die einzelnen Primärpartikel noch identifiziert werden können. Der Begriff Primärpartikel meint in dieser Arbeit nicht nur die zeitlich zuerst entstandenen Partikel, sondern bezeichnet ebenfalls die Partikel, die durch Koagulation und Koaleszenz vor dem Einsetzen der Agglomeration gewachsen sind. Der mittlere Primärpartikeldurchmesser bleibt nach dem Einsetzen der Agglomeration konstant. Aufgrund des größeren Kollisionsquerschnitts wachsen Agglomerate schneller als sphärische Partikel gleicher Masse. Daraus folgt eine starke Beschleunigung des Partikelwachstums (gemeint ist hier das Wachstum der Agglomerate und nicht das der Primärpartikel), sobald sich die ersten Agglomerate gebildet haben. a) b) c) d) e) r 0 x r Abbildung 2.2: Zweiteilchenmodell: Schematische Darstellung der Koaleszenz zweier Partikel über die Ausbildung eines Sinterhalses [Schatt, 1997]. Bei der Inertgaskondensation kann die Koaleszenz von Partikeln im Rahmen der klassischen Sintertheorie betrachtet werden. Aufgrund des großen Einflusses der Freien Oberflächenenergie streben zwei sich berührende Partikel mit dem Ausgangsradius r 0 nach der Verringerung ihrer Gesamtoberfläche. Von einem Kontaktstadium ausgehend vereinigen sie sich über verschiedene Zwischenstadien zu einem größeren Partikel mit dem Radius r = r [Schatt, 1997]. Eine schematische Darstellung dieses Prozesses ist in 14

15 Kapitel 2. Theoretische Grundlagen Abbildung 2.2 zu finden. Die Ausbildung eines Sinterhalses, wie er in Abbildung 2.2b und 2.2c dargestellt ist, ist Folge der Wirkung des Laplace-Krümmungsdrucks p L. Dieser lautet in allgemeiner Form: ( 1 p L = γ + 1 ). (2.9) r 1 r 2 Hierbei ist γ die Oberflächenspannung, r 1 und r 2 sind kleinster und größter Krümmungsradius der Oberfläche. Für eine Kugeloberfläche (r 1 = r 2 = r) nimmt p L die Form p L = 2 γ r (2.10) an. Für die konkave Sinterhalsoberfläche ergibt sich für p L p L = γ ( 1 x 1 ), (2.11) ρ wobei ρ der Krümmungsradius am Sinterhals und x der Sinterhalsradius sind (Abb. 2.2b). An der Kugeloberfläche wirken Kapillardruckspannungen, wohingegen an der Sinterhalsoberfläche wegen ρ < x bzw. 1/ρ > 1/x Kapillarzugspannungen vorherrschen. In amorphen Werkstoffen reichen allein die Kapillarkräfte für den Materialtransport in den Kontaktbereich bei gleichzeitiger Zentrumsannäherung aus. Der Materialtransport erfolgt über viskoses Fließen. In Kristallen kommen weitere Transportmechanismen, wie die Volumen-, Korngrenzen- und Oberflächendiffusion hinzu. Dies soll im Folgenden ebenfalls anhand des einfachen Zweiteilchenmodells erklärt werden. Eine Folge der oben beschriebenen Kapillarkräfte ist auch der Unterschied des Dampfdrucks über einer ebenen Oberfläche P 0 gegenüber dem einer gekrümmten Oberfläche P ri, was in der Kelvin-Thomson-Gleichung ausgedrückt ist: P ri = P 0 ( γ Ω ) k B T r i (2.12) (Ω Atomvolumen, r i beliebiger Krümmungsradius). An konvexen Oberflächen (z.b. Kugeln) liegt Dampfüberdruck und an konkaven Oberflächen (Sinterhals) liegt Dampfunter- 15

16 Kapitel 2. Theoretische Grundlagen druck vor. Da Gleichung 2.12 nur das Atomvolumen, nicht aber die Atommasse enthält, ist sie auch auf Atome der Masse Null, also Leerstellen, anwendbar. Hier wird dann anstelle des Dampfdrucks die Leerstellenkonzentration eingesetzt [Pines, 1946]. Der unter Zugspannungen stehende Sinterhals dient aufgrund der erhöhten Leerstellenkonzentration gegenüber einer ebenen Fläche als Leerstellenquelle. Umgekehrt sind unter Druck stehende Bereiche (Korngrenzen, konvexe Oberflächen) Leerstellensenken. Es kommt also zu Leerstellenströmen, denen Atomströme entgegengesetzt sind, wodurch der Teilchenkontakt verstärkt wird [Schatt, 1997]. Abbildung 2.3 veranschaulicht die Leerstellenströme bei Volumen- (Abb. 2.3a) und Oberflächendiffusion (Abb. 2.3b) in der Kontaktzone. a) b) Abbildung 2.3: Schematische Darstellung möglicher Leerstellenströme im Zweiteilchenmodell [Schatt, 1997]. Das Primärpartikelwachstum gilt als abgeschlossen, wenn die Temperatur in der Nukleations- und Wachstumszone so tief gesunken ist, dass keine weiteren Sintervorgänge stattfinden oder wenn die Partikelkonzentration so gering ist, dass die Anzahl der Partikelkollisionen vernachlässigbar klein geworden ist. 2.2 Das System Eisen-Platin Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden Nanopartikel der binären Legierung Eisen- Platin hergestellt und charakterisiert. Das Phasendiagramm dieses Systems ist in Abbildung 2.4 gezeigt. Im flüssigen Zustand und in der festen, ungeordneten A1-Phase 16

17 Kapitel 2. Theoretische Grundlagen (γ(fe, Pt), kfz, vgl. Abb. 2.5, links) liegt vollständige Mischbarkeit der beiden Legierungskomponenten vor. Bei Zimmertemperatur können sich abhängig vom Fe-Gehalt im thermodynamischen Gleichgewicht neben den Randphasen drei chemisch geordnete Phasen, γ 1 (Fe 3 Pt, L1 2, Abb. 2.5, rechts), γ 2 (FePt, L1 0, Abb. 2.5, Mitte) und γ 3 (FePt 3, L1 2 ), bilden C A1 L1 0 L1 2 Fe Pt Abbildung 2.4: Phasendiagramm des Systems Fe-Pt [Massalski u. a., 1986]. Die aufgrund ihrer guten hartmagnetischen Eigenschaften interessante L1 0 -Phase (γ 2,) hat bei 600 C einen Homogenitätsbereich von at.% Fe. Die primitive Elementarzelle der L1 0 -Struktur entspricht der Raumgruppe P4/mmm [Hong u. a., 1998]. Zur einfacheren Darstellung (die jedoch kristallographisch nicht korrekt ist) wird oft eine tetragonal-flächenzentrierte Zelle mit alternierenden Monolagen aus Eisen bzw. Platin herangezogen (Abb. 2.5, Mitte). Das Verhältnis von c-achse (entlang [001]) und a-achse 17

18 Kapitel 2. Theoretische Grundlagen Abbildung 2.5: Elementarzellen der ungeordneten A1-Phase (links) und der geordneten Phasen L1 0 (Mitte) und L1 2 (rechts). (entlang [100] bzw. [010]) wird bei geordnetem FePt mit 0,96 c/a 0, 98 angegeben [Visokey und Sinclair, 1995; Thiele u. a., 1998; Cebollada u. a., 2002]. Vermittelt durch die hohe Spin-Bahn-Kopplung der Pt-Atome hat die tetragonale Verzerrung der L1 0 -Phase eine deutliche Erhöhung der magnetokristallinen Anisotropiekonstante K u zur Folge [Sellmyer u. a., 1999]. In der ungeordneten A1-Phase liegt K u bei 1, J/m 3 während sie in der geordneten L1 0 -Phase 6, J/m 3 beträgt [Weller u. a., 2000]. Die leichte Richtung der Magnetisierung in der L1 0 -Phase liegt entlang der c-achse. Die thermodynamische Ordnungstemperatur der stöchiometrischen Zusammensetzung Fe 50 Pt 50 im Festkörper liegt bei etwa 1300 C. In Nanopartikeln kann sie jedoch wesentlich niedriger sein. Aus Modellrechnungen ist bekannt, dass die Ordnungstemperatur mit der Partikelgröße monoton sinkt, wenn die Partikelgröße kleiner als 5 nm ist [Takahashi u. a., 2003; Yang u. a., 2005]. Bei einer Partikelgröße von 3 nm beträgt sie etwa 1000 C [Takahashi u. a., 2003]. Damit sich die Atome ordnen können, muss Volumendiffusion möglich sein. Leerstellenbildung und -vernichtung sind daher für die Phasenumwandlung entscheidend [Kozubski u. a., 2004]. Die Ordnungseinstellung verläuft über die Keimbildung und das Wachstum von Ordnungsdomänen mit definierter Phasengrenze, bis die ungeordneten 18

19 Kapitel 2. Theoretische Grundlagen Bereiche aufgezehrt sind (Phasenumwandlung 1. Ordnung). Die Domänen sind dann durch Antiphasengrenzen getrennt. Im weiteren Verlauf kommt es zu Domänenwachstum, um die Fläche der Antiphasengrenzen zu verringern [Haasen, 1994]. Diese Sachverhalte sind für die L1 0 - und L1 2 -Ordnungseinstellung in verschiedenen Artikeln beschrieben [Cebollada u. a., 2002; Barmak u. a., 1996]. Bei zu rascher Abkühlung, wie etwa bei der Abscheidung auf einem Substrat, ist die Ordnungseinstellung kinetisch unterdrückt. Bei Raumtemperatur liegt dann die metastabile A1-Phase vor (Abb. 2.5, links), die für hartmagnetische Anwendungen nicht von Interesse ist. Die Ordnung kann aber nachträglich, beispielsweise durch eine thermische Behandlung, eingestellt werden. Im folgenden Abschnitt soll kurz auf die Identifizierung von geordneten Phasen eingegangen werden. Dabei ist darauf hinzuweisen, dass die Ordnungseinstellung nicht Ziel dieser Diplomarbeit ist. Jedoch soll im Rahmen dieser Arbeit herausgefunden werden, inwieweit Röntgen- bzw. Elektronenbeugung zur Phasenidentifizierung an den hier hergestellten Nanopartikeln einsetzbar sind. Identifizierung der FePt-Phasen Zur Phasenidentifizierung werden v.a. die Methoden der Röntgen- bzw. Elektronenbeugung eingesetzt. Im Beugungsbild einer geordneten Phase treten Überstrukturreflexe auf, die im Beugungsbild der ungeordneten Phase verboten sind. In Abbildung 2.6 ist beispielhaft ein Beugungsbild eines kfz-einkristalls entlang der [110]-Zonenachse dargestellt. Die Überstrukturreflexe sind mit einem Kreuz markiert. Sowohl für die L1 2 - als auch die L1 0 -Struktur treten entlang der [110]-Zonenachse dieselben Beugungsreflexe auf, deren Abstände aufgrund der unterschiedlichen Gitterkonstanten leicht variieren. Aus den Abständen der einzelnen Reflexe zum Hauptreflex lassen sich die 19

20 Kapitel 2. Theoretische Grundlagen (222) x (221) (220) x (221) (222) (113) x (112) x (111) (110) (111) x (112) (113) x (004) (003) (002) x (001) (000) x (001) (002) x (003) (004) (113) x (112) x (111) (110) (111) x (112) (113) (222) x (221) (220) x (221) (222) Abbildung 2.6: Beugungsbild eines kfz-einkristalls entlang der [110]-Zonenachse [Williams und Carter, 1996]. Die Überstrukturreflexe sind mit einem Kreuz markiert und treten nur in der L1 0 -Struktur auf. reziproken Netzebenabstände d 1 hkl bestimmen. Für das rhombische System (orthogonales Koordinatensystem) ergibt sich für den Netzebenenabstand [Kleber, 1970]: d hkl = 1 ( h 2 ( a) + k ) 2 ( b + l ). (2.13) 2 c Dabei sind a, b und c die Gitterkonstanten entlang der verschiedenen kristallographischen Richtungen und h, k und l die Millerschen Indizes der entsprechenden Netzebenen. Für kubische Systeme wie die A1- und die L1 2 -Struktur vereinfacht sich Gleichung 2.13 zu: d hkl = Für die tetragonal verzerrte L1 0 -Struktur gilt: a h2 + k 2 + l 2. (2.14) d hkl = 1. (2.15) h 2 +k 2 + l2 a 2 c 2 20

21 Kapitel 2. Theoretische Grundlagen In Tabelle 2.1 sind die reziproken Gitterabstände und die Netzebenenabstände der möglichen Beugungsreflexe angegeben. Für die A1-Struktur wurde dabei eine Gitterkonstante von a = 0,380 nm, für die L1 2 -Struktur a = 0,373 nm und für die L1 0 -Struktur a = 0,385 nm und c = 0,371 nm zugrunde gelegt [Villars und Calvert, 1991]. Die L1 0 -Struktur kann auch im hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM: High Resolution Transmission Electron Microscope) identifiziert werden. Die beiden Atomsorten haben stark unterschiedliche Elektronenstreuquerschnitte, so dass sich die Überstruktur in Form von abwechselnden dunklen und hellen Streifen entsprechend der Modulation der Zusammensetzung zeigt. Die Periodizitätslänge entspricht der Länge der c-achse. 21

22 Tabelle 2.1: Netzebenenabstände d hkl und reziproke Netzebenenabstände d 1 hkl A1-, der L1 0 - und der L1 2 -Struktur. der erlaubten Beugungsreflexe in der 22 kfz A1-Struktur tetragonale L1 0 -Struktur kubische L1 2 -Struktur a=0,380 nm a=0,385 nm, c=0,371 nm a=0,373 nm d hkl (nm) h k l d 1 hkl (nm 1 ) d hkl (nm) h k l d 1 hkl (nm 1 ) d hkl (nm) h k l d 1 hkl (nm 1 ) 0, ,68 0, ,68 0, ,70 0, ,68 0, ,67 0, ,79 0, ,79 0, ,79 0, ,56 0, ,56 0, ,64 0, ,26 0, ,19 0, ,36 0, ,26 0, ,19 0, ,36 0, ,26 0, ,39 0, ,36 0, ,99 0, ,99 0, ,99 0, ,85 0, ,99 0, ,99 0, ,85 0, ,99 0, ,44 0, ,35 0, ,58 0, ,44 0, ,49 0, ,58 0, ,44 0, ,49 0, ,58 0, ,04 0, ,04 0, ,09 0, ,04 0, ,21 0, ,48 0, ,21 0, ,48 0, ,48 0, ,48 0, ,48 0, ,48 0, ,73 0, ,64 0, ,89 0, ,73 0, ,64 0, ,89 0, ,73 0, ,88 0, ,89 0, ,12 0, ,11 0, ,29 Kapitel 2. Theoretische Grundlagen

23 3 Experimentelles 3.1 Versuchsaufbau zur Partikelsynthese Zur Partikelherstellung wurde eine von der Firma Oxford Applied Research (OAR) entwickelte Nanopartikel-Depositionsanlage vom Typ Nanodep60 eingesetzt. Diese Anlage ist eigens zur Deposition von Nanopartikeln entworfen worden. Sie erlaubt das Arbeiten unter Ultrahochvakuumbedingungen. Die Anlage ist in Abbildung 3.1 gezeigt. Sie besteht aus drei Einheiten: einer Nukleationskammer, in der die Nanopartikel durch Inertgaskondensation hergestellt werden, einem Quadrupolmassenfilter (QMF), in dem die Partikel bezüglich ihrer Größe analysiert bzw. selektiert werden können, und einer Depositionskammer, in der die Partikel auf einem Substrat abgeschieden werden. Zusätzlich kann zwischen Massenfilter und Depositionskammer ein Lichtofen eingebaut werden, um die Partikel im Flug einer thermischen Behandlung unterziehen zu können [Mohn, 2005]. Die Anlage besitzt eine Ladeschleuse (Abb. 3.1a), die durch ein Schieberventil von der Hauptkammer getrennt werden kann. Über diese Schleuse kann der Substrathalter mit Hilfe eines Transferarms auf einen Aufnehmer in der Depositionskammer platziert werden. Ein Quarzkristallmonitor (Abb. 3.1b) erlaubt die Bestimmung der Schichtdicken bzw. der Depositionsrate Nukleationskammer Die Nanopartikel werden durch DC-Magnetron-Sputtern mit einer Sputterquelle vom Typ NC200U der Firma OAR hergestellt. Diese Clusterquelle basiert auf Entwicklungen von H. Haberland u. a. [1994]. Der schematische Aufbau der Nukleationskammer ist in Abbildung 3.2 dargestellt. 23

24 Kapitel 3. Experimentelles Nukleationskammer b Depositions - kammer e a c c d Nukleations- und Aggregationskammer Ar / He QMF (optional) Quadrupolmassenfilter Depositionskammer TMP Drosselventil TMP Abbildung 3.1: Nanopartikel-Depositionsanlage Nanodep60 (Oxford Applied Research). Oben: Foto der Apparatur mit a) Ladeschleuse, b) Quarzkristallmonitor, c) Turbomolekularpumpen (TMP), d) Scrollpumpe und e) Gasflusssystem; Unten: schematische Darstellung 24

25 Kapitel 3. Experimentelles Die Sputterquelle ist mit einem FePt-Target bestückt. Da es in dieser Arbeit eher um morphologische als um strukturelle Aspekte der Partikel geht, wurden schon vorhandene Targets mit einer Zusammensetzung von 65 at.% Fe und 35 at.% Pt eingesetzt. Der Targetdurchmesser beträgt 50,8 mm, die Targethöhe liegt bei 1 mm. Magnetische Targets dürfen nur eine geringe Targethöhe (ca. 1-2 mm) haben, da anderenfalls der magnetische Fluss das Target nicht hinreichend durchdringen kann und somit das Magnetfeld, das die Elektronen im Magnetronplasma halten soll, zu klein würde. Zwischen Target und Magnetronkopf wird ein dünnes Molybdänschutzblech gelegt, um zu vermeiden, dass nach einem Durchsputtern des Targets Material vom Magnetronkopf abgetragen wird. a b c d e f g h n m l k i zum System Differentielles Pumpen a Kühlwasser- und Gaseinlass h hintere Blende (B2) b Schleiergaszufluss (He oder Ar) i Aggregationsregion c Magnete k Anodenkappe d Magnetron l Sputtergaszufluss (Ar) e Target m mögliche LN2-Kühlung f Flansch für Druckmesser n Verstelleinrichtung für g vordere Blende (B1) Magnetron Abbildung 3.2: Schematische Darstellung der Nukleationskammer Die Probenherstellung erfolgt stromgesteuert, d.h. es wird ein konstanter Wert für den Sputterstrom (I Sp ) eingestellt, so dass die Anzahl der ionisierten Gasatome während des Versuches konstant bleibt. Am Target liegt eine negative Spannung an, während die ge- 25

26 Kapitel 3. Experimentelles samte Nukleationskammer auf Erdpotential liegt. Bei ausreichend hoher Spannung (ca. 250 V bei p nucl = 1,5 mbar) zwischen Kathode und Anode zündet ein Plasma. Durch einen ca. 0,2 mm breiten (ringförmigen) Spalt zwischen dem Target und der ringförmigen Anodenkappe wird das Sputtergas eingeleitet. Dadurch entsteht ein vom Target weg gerichteter Gasstrom. In kühleren Regionen hinter dem Plasma nukleieren die abgesputterten Metallionen zu Clustern, die dann durch Kondensation bzw. Koagulation und Koaleszenz zu Nanopartikeln heranwachsen. Die Partikel werden im Gasstrom durch Diffusion und Konvektion transportiert. Der Konvektionsstrom wird durch den Temperaturgradienten zwischen dem heißen Target und der gekühlten Nukleationskammerwand hervorgerufen. Für das Partikelwachstum sind das Temperaturprofil innerhalb der Nukleationskammer sowie die Geschwindigkeit der Partikel und damit deren Verweilzeit in der Aggregationsregion bestimmende Parameter. Die hierfür an der Anlage veränderbaren Prozessparameter sind in Tabelle 3.1 aufgelistet. Tabelle 3.1: Prozessparameter an der Nanopartikel-Depositionsanlage Nanodep60 Gasdruck in Nukleationskammer p nucl 0,3-3 mbar Sputterleistung P Sp W Aggregationslänge l A mm Blendendurchmesser der vorderen Blende d B1 0,8-3 mm 1 Blendendurchmesser der hinteren Blende d B2 2-6 mm 1 Stellung des Drosselventils auf / zu Belegzeit t B Sekunden - Stunden 1 Im weiteren Verlauf des Textes wird immer von beiden Blendendurchmessern als Blendensystem gesprochen. Dabei gilt die Schreibweise: Blendensystem vorderer Blendendurchmesser/hinterer Blendendurchmesser ; Beispiel: Blendensystem 3/4 bedeutet, dass der vordere Blendendurchmesser 3 mm, der hintere 4 mm beträgt. Durch ein Blendensystem zwischen Nukleations- und Depositionskammer entsteht durch differenzielles Pumpen eine Druckdifferenz. In der Nukleationskammer liegt der Druck bei p nucl 1,0 mbar, in der Depositionskammer bzw. im Massenfilter bei ca mbar. Im Zuge der Ultraschallexpansion in Folge der Druckdifferenz werden die in 26

27 Kapitel 3. Experimentelles der Clusterquelle erzeugten Partikel vom Target weg hin zur Depositionskammer beschleunigt Quadrupolmassenfilter Das Quadrupolmassenfilter (QMF, Abb. 3.3) kann zur Analyse und zur Selektion der Größe geladener Nanopartikel genutzt werden. Das Prinzip eines Quadrupolmassenfilters beruht auf der Bewegung geladener Teilchen im elektrischen Feld. Das Filter besteht aus vier parallelen Stäben und einer Detektorplatte, an der der Partikelstrom I P art der auftreffenden geladenen Cluster bzw. Nanopartikel gemessen werden kann (Abb. 3.3). Die jeweils gegenüberliegenden Stäbe sind elektrisch kurzgeschlossen. Eine elektrische Spannung (U QMF = U + V cos 2πft), bestehend aus einer Gleichspannungs- (U ) und einer Wechselspannungskomponente (V ), wird zwischen einem Polpaar und der Gehäusemasse angelegt, die entsprechende negative Spannung (-U QMF ) zwischen dem zweiten Polpaar und Masse. Die angelegten Spannungen bestimmen die Trajektorien der Ionen, die sich entlang der Flugstrecke im Zentrum zwischen den vier Stäben bewegen [Baker u. a., 1997]. Die geladenen Partikel treten entlang der Quadrupolachse ein, beginnen aufgrund des elektrischen Wechselfeldes zu oszillieren und werden bezüglich des Verhältnisses von Masse zu Ladung durch den Quadrupol selektiert, so dass bei einfach geladenen Teilchen nur Partikel einer definierten Masse zur Detektorplatte durchgelassen werden. Alle anderen geladenen Partikel bewegen sich auf instabilen Bahnen und werden ausgefiltert [Paul und Steinwedel, 1953]. Ihre Amplitude wächst, bis sie den achsnahen Bereich zwischen den Quadrupolstäben verlassen und damit die Austrittsblende nicht passieren können. Neutrale Partikel aller Größen durchqueren das Filter ungehindert. Den Herstellerangaben ist zu entnehmen, dass die in der Nukleationskammer entstehenden Nanopartikel grob zu je einem Drittel neutral bzw. einfach positiv oder negativ geladen sind. Hinter dem Quadrupolausgang befinden sich Ablenkplatten, an die zur Ablenkung der geladenen Partikel aus der zentralen Achse 27

28 Kapitel 3. Experimentelles Quadrupolstäbe Ablenkplatten U+ Vcos(2 ft) -(U+ Vcos(2 ft)) Detektorplatte I A Part U d Abbildung 3.3: Schematische Darstellung des Quadrupolmassenfilters der neutralen Partikel eine Spannung U d angelegt werden kann (Abb. 3.3). Das Substrat wird dann zur Abscheidung außerhalb der Achse positioniert. Zur Massenselektion bzw. -filterung variiert man gleichzeitig die Gleichspannungs- und die Wechselspannungsamplituden in einem festen Verhältnis U/V, das die Auflösung oder Cluster-Massen-Breite des QMF definiert. Die Frequenz f bleibt dabei konstant; sie bestimmt den Massebereich, über den das Spektrum aufgenommen wird. Gleichzeitig wird der Partikelstrom am Quadrupolausgang detektiert. Die Masse ist direkt proportional der Wechselspannungsamplitude V und indirekt proportional dem Quadrat der Frequenz f : m = k V f 2 d 2 (3.1) wobei d der Poldurchmesser und k ein Korrekturfaktor ist. In dieser Arbeit wurde das Quadrupolmassenfilter nur für die entsprechend gekennzeichneten Experimente eingebaut. In allen anderen Experimenten bestand die Anlage nur aus zwei Modulen, der Nukleations- und der Depositionskammer. 28

29 Kapitel 3. Experimentelles Depositionskammer In der Depositionskammer werden die Nanopartikel auf geeigneten Substraten abgeschieden. Für transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen wurden Kupfernetzchen (Ø= 3,05 mm) verwendet, die mit einer 10 nm dünnen amorphen Kohlenstoffschicht beschichtet sind. Der Probenhalter ist an einem Aufnehmer angebracht, der innerhalb der Hauptkammer in drei Raumrichtungen verstellt und zusätzlich gekippt werden kann. Der Aufnehmer kann mit Wasser oder flüssigem Stickstoff gekühlt werden Vakuumsystem und Gasregelung Um eine Kontamination der Partikel während der Herstellung vermeiden zu können, wird zum einen unter Hochvakuum gearbeitet, zum anderen werden hochreine Gase verwendet. Abbildung 3.4 zeigt ein Schema des Gasfluss- und Vakuumsystems. Das Vorvakuum von ca mbar wird sowohl in der Ladeschleuse als auch in Nukleations- und Depositionskammer durch ölfreie Scrollpumpen erreicht. Drei Turbomolekularpumpen an Nukleations- und Depositionskammer, sowie an der Ladeschleuse dienen je nach Betriebsart zur Einstellung des Hochvakuums (mit Gasfluss; > 10 5 mbar) bzw. Ultrahochvakuums (ohne Gasfluss; mbar). Über ein Drosselventil kann die Pumpleistung der Turbomolekularpumpe an der Nukleationskammer reduziert werden. Die Druckmessung bis 10 3 mbar erfolgt durch jeweils eine Pirani-Messzelle in der Ladeschleuse, der Haupt- und der Nukleationskammer. In der Depositionskammer ist zusätzlich eine Ionisationsmessröhre angebracht, die Drücke bis mbar misst. Das Gasflusssystem besteht aus einem kapazitiven Druckmesser und vier Masseflussreglern, die über zwei Steuereinheiten geregelt werden. Die verwendeten Gase Argon und Helium besitzen eine Reinheit von 99,999 %. Vor dem Einlassen in die Nukleationskammer werden die Gase durch Sauerstoff-Getterpatronen gereinigt. Das Sputtergas Argon wird durch die Spaltöffnung zwischen dem Sputtertarget und der ringförmigen Anodenkappe eingeleitet. Über eine weitere Gaszuleitung können Helium und/oder Argon als zusätzliche Schleiergase wandnah neben der Sputterquelle in die Nukleations- 29

30 Kapitel 3. Experimentelles Pi 3 SV 1 IM ASV 2 P2 P3 P4 Ladeschleuse Pi 2 SV 2 Quadrupolmassenspektrometer V4 V3 ASV 1 V5 N 2 Depositionskammer P1 Ar/He Ar OG 1 OG 2 MFR Ar3 MFR He MFR Ar1 MFR Ar2 Pk V2 Nukleationskammer V1 Pi 1 DV MFR: Masseflussregler P5 V: Ventil SV: Schieberventil ASV: automatisches Schließventil OG: Sauerstoff-Getter DV: Drosselventil Pi: Pirani-Druckaufnehmer IM: Ionisationsmesszelle Pk: kapaz. Druckaufnehmer P1-P2: Scrollpumpen P3-P5: Turbomolekularpumpen Abbildung 3.4: Schematischer Aufbau des Vakuum- und Gasflusssystems 30

31 Kapitel 3. Experimentelles kammer eingelassen werden. Das Sputtergas Argon und das Schleiergas Helium werden über eine Steuereinheit geregelt, die einen maximalen Gasfluss von 110 ± 1, 1 sccm (Standardkubik-Zentimeter pro Minute) erlaubt. Über die zweite Steuereinheit können bis zu 15 ± 0, 1 sccm Argon als Sputter- oder Schleiergas eingeleitet werden. Die Einstellung des Druckes in der Nukleationskammer p nucl an dieser Anlage erfolgt über die Regelung des Gasflusses V. Die Anlage besitzt zwar ein Drosselventil, wodurch sich der Kammerdruck auch über die Drosselung der Pumpleistung einstellen lassen müsste. Jedoch hat sich herausgestellt, dass die Effektivität des Drosselventils diesbezüglich gering ist, da die Turbomolekularpumpe in der Depositionskammer aufgrund ihrer hohen Pumpleistung zu stark durch die Austrittsblenden der Nukleationskammer (Abb. 3.2 g,h) pumpt. Eine Folge der Druckregelung über den eingelassenen Gasvolumenstrom V ist, dass der Gasvolumenstrom durch die Nukleationskammer V nucl für alle Drücke p nucl annähernd konstant bleibt Herstellung der FePt-Targets Zur Herstellung der FePt-Targets für die oben beschriebene Nanopartikel-Depositionsanlage wurden Vorlegierungen von M. Frey (IFW) in einem Lichtbogenofen unter Argonatmosphäre hergestellt. Dazu wurden Eisen und Platin mit einer Reinheit von jeweils 99,95 at.% verwendet. Die Vorlegierungen wurden dann durch Schleudergießen in eine geteilte Graphitkokille von S. Kuszinski (IFW) weiterverarbeitet. Die Targetzusammensetzung wurde mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX: Energy Dispersive X-ray analysis) überprüft. 31

32 Kapitel 3. Experimentelles 3.2 Konventionelle Transmissionselektronenmikroskopie Das konventionelle Transmissionselektronenmikroskop (TEM) hat gegenüber dem Lichtmikroskop den entscheidenden Vorteil der kleineren Wellenlänge von Elektronen und der damit verbundenen Verbesserung des Auflösungsvermögens. Voraussetzung für die Abbildung im TEM ist, dass die Probe für Elektronen transparent ist, was Probendicken < 0,1 µm erfordert. Passieren Elektronen die Probe, so werden sie durch Streuung an den Atomen abgelenkt. Der Ablenkwinkel hängt von der Kernladungszahl und der Anzahl der passierten Atome ( Massendicke ) ab. Je stärker die Elektronen gestreut werden, umso dunkler erscheint die jeweilige Probenstelle auf dem Fluoreszenzbildschirm. Man spricht vom Streuabsorptionskontrast. Eine weitere Kontrastart tritt in kristallinen Materialien auf. Ist das Kristallgitter bezüglich des Elektronenstrahls so orientiert, dass die Bragg-Bedingung 1 für eine bestimmte Netzebenenschar erfüllt ist, werden die Elektronen aus dem transmittierten Strahl herausgebeugt und der Bereich erscheint im elektronenmikroskopischen Bild dunkler. Wegen der Orientierungsabhängigkeit dieses Beugungskontrasts ändert sich das elektronenmikroskopische Bild bei Kippung der Probe deutlich. Die Elektronen werden durch eine hohe Beschleunigungsspannung (hier 200 kv) in der elektronenoptischen Säule beschleunigt. Der Elektronenstrahl wird über elektromagnetische Linsen je nach Bedarf fokussiert oder parallel aufgeweitet, indem die verschiedenen Linsenströme variiert werden. Abbildung 3.5 stellt die Strahlengänge der Elektronen bei paralleler Beleuchtung der Probe dar, wie es für die Abbildung und die Aufnahme von Beugungsbildern der Fall ist. Im linken Bild ist der Strahlengang dargestellt, wie er im Abbildungsmodus verläuft. Im rechten Bild wird das Beugungsbild auf dem Fluoreszenzbildschirm abgebildet. Bis zur Zwischenlinse verlaufen beide Strahlengänge identisch. Durch Variation des Linsenstroms der Zwischenlinse wird entweder das Abbild der 1 Bragg-Bedingung: 2 d NE sinθ B = n λ; (3.2) mit dem Netzebenenabstand d NE, der Wellenlänge λ und dem Beugungswinkel θ B 32

33 Kapitel 3. Experimentelles e e Objektebene Objektivlinse Hintere Brennebene der Objektivlinse Objektivblende 1. Zwischenbildebene Zwischenlinse Feinbereichsblende 2. Zwischenbildebene Projektivlinse Bildschirm Abbildungsmodus Beugungsmodus Abbildung 3.5: Strahlengänge im Transmissionselektronenmikroskop im Falle der Abbildung (links) bzw. der Feinbereichsbeugung (rechts). Probe durch Fokussierung auf die 1. Zwischenbildebene (links) oder das Beugungsbild durch Fokussierung auf die hintere Brennebene der Objektivlinse (rechts) vergrößert auf dem Fluoreszenzbildschirm abgebildet. Die Projektivlinse bewirkt dabei die Endvergrößerung des zweiten Zwischenbildes. Mit einem konventionellen TEM im Abbildungsmodus werden v.a. die geometrische Struktur (Morphologie) oder Defekte von Materialien untersucht ( Realstrukturuntersuchungen ). Im Beugungsmodus können lokal Strukturinformationen über kristalline und amorphe Materialbereiche gewonnen werden. 33

34 Kapitel 3. Experimentelles Transmissionselektronenmikroskope sind häufig mit Detektoren zur energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX) ausgestattet, was die Möglichkeit zur Elementanalyse gibt. Bei der EDX-Analyse wird meist ein fokussierter Elektronenstrahl verwendet, um Informationen aus kleinen Probenbereichen zu erhalten. Das Ortsauflösungsvermögen liegt je nach Probe bei etwa 10 nm [Wetzig und Bauer, 1996]. Zur Aufnahme des Spektrums kann die Probe in Richtung Detektor verkippt werden, um ein besseres Signal zu erhalten. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird für die konventionelle Transmissionselektronenmikroskopie ein TEM der Firma JEOL vom Typ JEM-2000FX verwendet, das mit einem energiedispersiven Röntgendetektor der Firma EDAX ausgestattet ist. Das TEM ist mit einer LaB 6 -Kathode als Strahlquelle ausgerüstet und wird mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kv betrieben. Es wird im Wesentlichen zur Charakterisierung der FePt-Nanopartikel hinsichtlich der Partikelmorphologie und zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilungen eingesetzt. An einem Teil der Proben werden auch Elektronenbeugungsuntersuchungen durchgeführt. Die TEM- und Beugungsbilder werden mit einer CCD-Kamera aufgenommen. Zudem wird die Elementzusammensetzung der Partikel mittels des EDX-Systems bestimmt. Die Probenherstellung erfolgt durch Abscheidung der Nanopartikel auf ein mit Kohlenstoff beschichtetes Kupfernetzchen. Die Proben bedürfen aufgrund ihrer nanoskopischen Abmessungen keiner weiteren Präparation. 3.3 Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie Das hochauflösende TEM (HRTEM) ermöglicht in erster Linie die Abbildung der atomaren Struktur der untersuchten Materialien. In der vorliegenden Arbeit wird hierfür ein HRTEM der Firma FEI vom Typ Tecnai F30 genutzt, das ein laterales Auflösungsvermögen von 0,19 nm besitzt. Das HRTEM ist mit einer Feldemissionskathode als Strahlquelle ausgestattet und wird bei einer Beschleunigungsspannung von 300 kv 34

35 Kapitel 3. Experimentelles betrieben. Die HRTEM-Bilder werden mit einer CCD-Kamera aufgenommen, was den Vorteil hat, dass in schneller Folge (sog. Live -Modus) zu jedem Bild auch die Fourier- Transformierte des Bildes berechnet werden kann. Das so erhaltene zweidimensionale Raumfrequenzspektrum wird auch als Diffraktogramm bezeichnet und entspricht im Wesentlichen dem Beugungsbild des abgebildeten Probenbereichs und enthält somit alle strukturellen Informationen der HRTEM-Abbildung. Das HRTEM ist mit einem EDX-System (EDAX ) sowie einem Rasterzusatz mit HAADF-Detektor (High Angle Annular Dark Field) ausgestattet, was eine chemische Analyse im Nanometerbereich ermöglicht. Zudem ist das Mikroskop mit einem abbildenden Energiefilter der Firma Gatan vom Typ GIF200 ausgerüstet, das den Energieverlust der beim Durchgang durch die Probe inelastisch gestreuten Elektronen analysiert. Dieses Energiefilter kann zur Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS: Electron Energy Loss Spectroscopy) und zur energiegef ilterten Transmissionselektronenmikroskopie (EFTEM) eingesetzt werden. EELS erlaubt die Messung der Elementzusammensetzung speziell für leichte Elemente wie C, N, O und gibt Informationen über die chemische Umgebung von nanoskopischen Bereichen. 3.4 Röntgendiffraktometrie Zur Strukturbestimmung wurden die FePt-Nanopartikel in einem Röntgendiffraktometer des Typs X-Pert PW 3040/00 der Firma Phillips untersucht. Das Diffraktometer ist mit einer Röntgenröhre mit Co-K α -Strahlung ausgerüstet (λ = 0,1789 nm). Für die röntgenographischen Untersuchungen wurden die FePt-Nanopartikel auf einkristalline Saphirsubstrate abgeschieden. Um ein hinreichend hohes Signal zu erhalten, wurden dabei Belegungsdauern von t B 10 min gewählt. Die Messungen wurden mit streifend einfallender Röntgenstrahlung durchgeführt, was den Vorteil hat, dass Substratreflexe, die sehr hohe Intensitäten aufweisen, ausgeblendet bleiben. Zudem wird die Messung durch den streifenden Einfall der Strahlung oberflächensensitiver [Lengeler und Hupp- 35

36 Kapitel 3. Experimentelles auff, 1993]. Alle Proben wurden unter einem Einfallswinkel von 4 und mit einer Winkelscanrate von 0,05 /30 s gemessen. Aufgrund von Defekten und der endlichen Größe der kohärent streuenden Bereiche kommt es zu Reflexverbreiterungen. Im allgemeinen lässt sich aus der gemessenen Halbwertsbreite der Streureflexe (FWHM gem ) die mittlere Kristallitgröße δ über die Scherrerformel δ = 0, 9 λ FWHM 2gem FWHM 2Ref cos θ B (3.3) abschätzen. Dabei bezeichnen λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlung, θ B den Beugungswinkel und FWHM Ref die Halbwertsbreite des Standardmaterials beim jeweiligen Beugungswinkel [Cullity, 1956]. 3.5 Rasterelektronenmikroskopie Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein Rasterelektronenmikroskop (REM) der Firma Philips vom Typ XL20 genutzt, das mit einer LaB 6 -Kathode ausgerüstet ist und mit einer Beschleunigungsspannung von 20 kv betrieben wird. Das REM ist mit einem EDX-Detektor der Firma EDAX ausgestattet. Das Gerät wurde ausschließlich zur Untersuchung der Elementzusammensetzung der Sputtertargets eingesetzt. 36

37 4 Ergebnisse und Diskussion In diesem Kapitel werden die experimentellen Ergebnisse zur Synthese und Charakterisierung der FePt-Nanopartikel dargestellt und diskutiert. Der Einfluss der Prozessparameter der Nanopartikel-Depositionsanlage auf die Partikelmorphologie, die Partikelgrößenverteilung, die Agglomerationsneigung und die Partikelausbeute wird in Abschnitt 4.1 betrachtet. Die wichtigsten Parameter sind dabei der Druck in der Nukleationskammer (p nucl, auch Sputterdruck genannt), der Gasvolumenstrom in der Nukleationskammer ( V nucl ), die Sputterleistung (P Sp ) und die Aggregationslänge (l A ). Weiterhin wird der Einfluss des Targetalters und der Einfluss eines Schleiergases erörtert. Die strukturellen Eigenschaften der hergestellten Partikel werden in Abschnitt 4.2 vorgestellt. In Abschnitt 4.3 wird der Einfluss von Sauerstoff auf die Partikelbildung diskutiert. Wie bereits dargestellt, besitzen die verwendeten FePt-Targets eine Elementzusammensetzung von 65 at.% Eisen und 35 at.% Platin (vgl. Kap ). Die Konzentrationsschwankungen auf der Targetoberfläche sind kleiner als 3 at.%. Die gemittelte Elementzusammensetzung der im Rahmen der vorliegenden Arbeit hergestellten und charakterisierten FePt-Nanopartikel entspricht i.d.r. der Targetzusammensetzung. Messungen von Partikelensembles an verschiedenen Stellen der TEM-Probe zeigen maximale Abweichungen von 3 at.%. Die Zusammensetzung einzelner Partikel, die mittels STEM-EDX analysiert wurde, kann bis zu 5 at.% von der mittleren Zusammensetzung (Targetzusammensetzung) abweichen. 37

38 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1 Einfluss der Prozessparameter auf die Partikelmorphologie Einfluss des Druckes in der Nukleationskammer In Abbildung 4.1 sind typische transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen von FePt-Nanopartikeln gezeigt, die bei verschiedenen Drücken in der Nukleationskammer hergestellt wurden. Die Partikel weisen unabhängig vom Sputterdruck eine nahezu sphärische Morphologie auf. Bei pnucl = 0,5 mbar und pnucl = 1,0 mbar liegen die Partikel in stärkerem Maße vereinzelt auf dem Substrat, als bei höheren Drücken. Die Agglomera- b a 20 nm 20 nm d c 20 nm 20 nm Abbildung 4.1: TEM-Aufnahmen deponierter FePt-Nanopartikel, die bei verschiedenen Drücken in der Nukleationskammer pnucl hergestellt wurden: a) 0,5 mbar, b) 1,0 mbar, c) 1,5 mbar, d) 1,75 mbar. (la = 100 mm, ISp = 0,1 A, Blendensystem 3/4, Drosselventil geschlossen, tb = 10 s) 38

39 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion tionsneigung steigt demzufolge mit zunehmendem Druck. Auch bei kürzeren Belegzeiten von t B 2 s werden für Drücke von p nucl > 1,0 mbar agglomerierte Partikel beobachtet. Dies bedeutet, dass sich die Agglomerate bereits in der Gasphase, d.h. in der Nukleationskammer, und nicht erst auf dem Substrat bilden. Abbildung 4.2: Depositionsrate in Abhängigkeit vom Druck in der Nukleationskammer p nucl. (l A = 100 mm, I Sp = 0,1 A, Drosselventil geschlossen, Blendensystem 2,5/4) In Abbildung 4.1 zeigt sich außerdem, dass die Partikelausbeute bei 1,0 mbar und 1,5 mbar im Vergleich zu den Proben bei 0,5 mbar und 1,75 mbar signifikant erhöht ist, obwohl in allen Fällen eine Belegzeit von t B = 10 s gewählt wurde. Für die Bewertung der Partikelausbeute wurde zusätzlich mit Hilfe des Quarzkristallmonitors (Abb. 3.1b) die in einer Minute abgeschiedene Schichtdicke für verschiedene Sputterdrücke ermittelt. In Abbildung 4.2 ist die Depositionsrate in Abhängigkeit vom Sputterdruck aufgetragen. Auch hier deutet der Kurvenverlauf auf eine optimale Partikelausbeute zwischen 1,0 mbar und 1,5 mbar hin. Für die Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers d P wurde jeweils eine Serie von transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen bei hoher Vergrößerung (i.d.r fach) gemacht und mindestens 200 Partikel vermessen. Aus diesen Messwerten 39

40 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion wurde die Partikelgrößenverteilung erstellt. Für die in Abbildung 4.1 gezeigten Proben werden die entsprechenden Partikelgrößenverteilungen in Abbildung 4.3 gezeigt. Die Daten wurden mit einer logarithmischen Normalverteilung f LN angeglichen: f LN = ( ) π ln σg d exp ln d d P 2 (lnσ g ) 2 (4.1) Hierbei bezeichnen d P den geometrischen Mittelwert oder Median und σ g die geometrische Standardabweichung der Verteilung. Die Hauptannahme, die für die Ableitung a p d nucl P g = 0,5 mbar = 2,76 nm = 1,18 b p d nucl P g = 1,0 mbar = 3,57 nm = 1,16 Anzahl Anzahl Anzahl Anzahl c p d nucl P g = 1,5 mbar = 3,9 nm = 1,21 d p d nucl P g = 1,75 mbar = 3,45 nm = 1, d (nm) d (nm) Abbildung 4.3: Partikelgrößenverteilungen bei Sputterdrücken p nucl von a) 0,5 mbar, b) 1,0 mbar, c) 1,5 mbar und d) 1,75 mbar. (l A = 100 mm, I Sp = 0,1 A, Blendensystem 3/4, Drosselventil geschlossen, t B = 10 s) 40

41 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion dieser Verteilung verwendet wird, ist ein Partikelwachstum durch Koaleszenz [Granqvist und Buhrman, 1976]. Die Abhängigkeit der Partikelgröße vom Druck in der Nukleationskammer p nucl ist in Abbildung 4.4 aufgetragen. Von 0,5 mbar bis 1,5 mbar ist ein Anstieg der Partikelgröße zu beobachten, bei 1,75 mbar sinkt die Partikelgröße leicht. Die geometrische Standardabweichung nimmt mit steigendem Sputterdruck ebenfalls zu. Die bei 0,5 mbar und 1,0 mbar erreichte enge Partikelgrößenverteilung ist mit Ergebnissen aus anderen Gruppen konsistent [Stappert, 2003]. Für den Druckbereich zwischen 1,0 mbar und 1,75 mbar wurden mehrere Proben hergestellt und, obwohl die Abnahme von d P oberhalb von p nucl 1,5 mbar nur gering ist, waren die Ergebnisse sehr gut reproduzierbar. Abbildung 4.4: Abhängigkeit des mittleren Partikeldurchmessers d P vom Druck in der Nukleationskammer p nucl. (l A = 100 mm, I Sp = 0,1 A, Blendensystem 3/4, t B = 10 s) Der Einfluss des Druckes in der Nukleationskammer auf die Morphologie der FePt- Nanopartikel kann mit Hilfe des Modells von Flagan und Lunden [1995] diskutiert werden (vgl. Kap ). Zunächst bilden sich innerhalb der Nukleationszone Keime im übersättigten Metalldampf. Stabile Keime können auf zwei Arten wachsen. Zum einen werden sie durch weitere Anlagerung von Metallatomen aus dem Metalldampf größer, zum anderen 41

42 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion können sie durch Koagulation und Koaleszenz wachsen. Beide Mechanismen bedingen eine Zunahme der Partikelgröße mit zunehmendem Sputterdruck. Das Wachsen durch Anlagerung von weiteren Metallatomen bewirkt größere Partikel bei hohen Drücken, da auf Grund der höheren Gasdichte mehr Gasatome ionisiert und auf das Sputtertarget hin beschleunigt werden und somit mit zunehmendem Druck mehr Targetmaterial ausgelöst wird. Die Anzahl der Metallatome, die sich anlagern können, ist demzufolge höher. Das Wachsen durch Koagulation und Koaleszenz ist ebenfalls bei hohen Drücken begünstigt. Während bei p nucl = 0,5 mbar die Partikeldichte in der Gasphase gering und demzufolge die Kollisionszeit hoch ist, sind Partikeldichte und Kollisionsrate (Kollisionszeit) bei höheren Drücken wesentlich höher (niedriger). Wie bereits erläutert, liegt dies an der gesteigerten Sputterausbeute. Außerdem ist bei höherem Druck die mittlere freie Weglänge der Partikel kleiner, was ebenfalls eine Abnahme der Kollisionszeit bewirkt. Während die Kollisionszeit vom Druck abhängig ist, ist die Koaleszenzzeit bei allen Drücken gleich. Daraus folgt, dass bei steigender Kollisionszeit mit zunehmendem Druck die Agglomerationsneigung in der Nukleationskammer zunimmt, was schon anhand Abbildung 4.1 zu erkennen war. Auch die Zunahme der Partikelausbeute mit steigendem Sputterdruck (vgl. Abb. 4.2) ist auf die höhere Sputterausbeute zurückzuführen, die, wie bereits erläutert, Folge der höheren Gasdichte und der damit verbundenen höheren Anzahl an ionisierten Gasatomen ist, wodurch mehr Targetmaterial abgetragen werden kann. Der Anstieg des Partikeldurchmessers mit zunehmendem Druck wird nur für einen Druckbereich von 0,5 mbar p nucl 1,5 mbar beobachtet [Stappert, 2003]. Bei Drücken p nucl < 0,5 mbar ist die Übersättigung des Metalldampfs zu gering, so dass keine Nanopartikel mehr gebildet werden. Bei Drücken p nucl > 1,5 mbar sinkt die Partikelgröße wieder leicht (Abb. 4.4). Hierfür sind verschiedene Ursachen denkbar. Die mittlere freie Weglänge der Gas- und Metallatome sinkt mit zunehmendem Druck. Im Sputtergas kommt es so vermehrt zu Stoßprozessen. Durch die Stöße wird die Energie der Argonionen reduziert und das Gas wird stärker abgebremst, bevor es das Target erreicht [Edelstein und Cammarata, 1996]. Dadurch wird weniger Targetmaterial ausgelöst und 42

43 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion die Partikelausbeute reduziert. Des Weiteren kommt es vermehrt zu Stößen zwischen den Clustern selbst bzw. zwischen Clustern und Gasatomen. Dadurch verlieren die Cluster an Energie und kühlen schnell ab, was der Partikelkoaleszenz (dem Versintern) entgegenwirkt und so die Agglomerationsneigung erhöht. v P vordere Austrittsblende. V nucl v P Abbildung 4.5: Schematische Darstellung der Größenfilterung durch die Austrittsblende Eine weitere Ursache für die Abnahme der Partikelausbeute bei hohen Sputterdrücken ist eine Größenfilterung durch die Austrittsblenden (Abb. 4.5). Der Gasvolumenstrom innerhalb der Nukleationskammer V nucl bleibt für alle Sputterdrücke bei gleicher Leistung und gleicher Blendengeometrie annähernd konstant. Somit ist die Partikelgeschwindigkeit v P konstant, da die Partikel dem Gas aufgrund von Stoßprozessen folgen. Die bei höheren Sputterdrücken im Mittel größeren Partikel haben ein höheres Trägheitsmoment als kleinere Partikel. Sie können dem Stromlinienverlauf des Gases vor der Austrittsblende schlechter folgen und werden durch Auftreffen auf die Blendenflächen ausgefiltert, während kleinere Partikel der Strömung leichter folgen Einfluss des Gasvolumenstroms in der Nukleationskammer Den Gasvolumenstrom innerhalb der Nukleationskammer V nucl kann man unter der Annahme eines idealen Gases aus p nucl V nucl = p 0 V abschätzen, wobei V der eingelassene Gasvolumenstrom und p 0 der Atmosphärendruck sind. 43

44 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion Wie in Abbildung 4.4 zu erkennen ist, wurden bei der Untersuchung der Druckabhängigkeit der Partikelmorphologie Experimente bei geschlossenem und bei geöffnetem Drosselventil durchgeführt. Es fällt auf, dass alle Proben, die mit geschlossenem Drosselventil hergestellt wurden (Kreissymbole), einen etwas höheren Partikeldurchmesser aufweisen, als jene, bei deren Herstellung das Drosselventil offen war (viereckige Symbole). Wie in Abschnitt dargestellt, kann durch das Drosselventil die Pumpleistung der Turbomolekularpumpe an der Nukleationskammer reduziert werden. Dadurch verringert sich auch die Druckdifferenz zwischen Nukleations- und Depositionskammer (vgl. Tab. 4.1). Der Gasvolumenstrom innerhalb der Nukleationskammer wird somit kleiner. Damit wird die Verweilzeit der Cluster innerhalb der Nukleationszone, auf die das Partikelwachstum beschränkt ist (vgl. Abb. 2.1), größer, was einen leichten Anstieg des Partikeldurchmessers bewirkt. Tabelle 4.1: Druckmessung in Nukleations- (p nucl ) und Depositionskammer (p dep ) unter Variation von Pumpleistung und Argon-Gasvolumenstrom Drosselventil geöffnet Drosselventil geschlossen Ar-Fluss p dep p nucl p dep p nucl (sccm) (mbar) (mbar) (mbar) (mbar) 0 1, , , , , , ,94 In Abbildung 4.6 sind exemplarisch zwei TEM-Aufnahmen von Proben gezeigt, die mit offenem bzw. geschlossenem Drosselventil hergestellt wurden. Aus diesen wird deutlich, dass die Partikelausbeute bei geschlossenem Drosselventil deutlich höher ist, als bei geöffnetem Ventil. Wie in Abbildung 4.7 gezeigt ist, bestätigt die Messung der Depositionsrate bei verschiedenen Sputterleistungen für beide Ventilstellungen die höhere Partikelausbeute bei geschlossenem Drosselventil. Dies ist wiederum auf Verluste an der Austrittsblende zurückzuführen. Bei geschlossenem Drosselventil ist der Gasvolumen- 44

45 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion a b 20 nm 20 nm Abbildung 4.6: TEM-Aufnahmen deponierter FePt-Nanopartikel, die bei verschiedenen Drosselventilstellungen hergestellt wurden: a) geöffnet, b) geschlossen. (p nucl = 1,0 mbar, l A = 100 mm, I Sp = 0,1 A, Blendensystem 3/4, t B = 10 s) strom und somit die Teilchengeschwindigkeit innerhalb der Nukleationskammer kleiner, so dass die langsameren Teilchen dem Gasstrom durch die Blende leichter folgen können, während die schnelleren Teilchen bei geöffnetem Drosselventil von der Blende zurückgehalten werden. Aufgrund dieses Befundes wurden alle weiteren Versuche mit geschlossenem Drosselventil durchgeführt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde festgestellt, dass sich der Gasvolumenstrom, abgesehen vom Verstellen des Drosselventils, v.a. durch die Änderung der Austrittsblendendurchmesser beeinflussen lässt (Abb. 4.8a). Auch der Einsatz von Austrittsblenden kleineren Durchmessers bewirkt eine Drosselung der Pumpleistung, da durch eine kleinere Blendenöffnung weniger Gas abgepumpt werden kann. Wie oben erläutert, hat eine Reduzierung des Gasvolumenstroms eine längere Verweilzeit der Teilchen innerhalb der Nukleationskammer zur Folge. Daher wurde mittels der Änderung der Austrittsblendendurchmesser versucht, Partikel größeren Durchmessers zu erzeugen, deren Größe dann durch andere Prozessparameter in einem breiteren Bereich variiert werden könnte. Abbildung 4.8b zeigt die Primärpartikelgröße als Funktion des Durchmessers 45

46 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion Abbildung 4.7: Depositionsrate in Abhängigkeit von Drosselventilstellung und Sputterleistung P Sp a b Abbildung 4.8: Einfluss des Gasvolumenstromes V nucl : a) Abhängigkeit des Gasvolumenstroms vom Durchmesser der vorderen Blende d B1, b) Abhängigkeit der mittleren Partikelgröße d P vom Durchmesser der vorderen Blende d B1. (p nucl = 1,5 mbar, l A = 100 mm, I Sp = 0,1 A, t B = 10 s) 46

47 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion der vorderen Austrittsblende d B1. Der Durchmesser der hinteren Austrittsblende d B2 lag dabei bei 4 mm (viereckige Symbole). Ein weiterer Datenpunkt mit einem hinteren Blendendurchmesser von d B2 = 2 mm wurde ebenfalls in die Graphik eingefügt (dreieckiges Symbol). Wie erwartet steigt der Partikeldurchmesser mit abnehmendem vorderen Blendendurchmesser. Auch die Standardabweichung nimmt zu, da die längere Verweilzeit der Partikel in der Nukleationszone eine höhere Wahrscheinlichkeit der Kollision mit sich bringt, aber auch noch das Versintern ermöglicht. Eine deutliche Zunahme der Partikelgröße ist auch bei der Reduzierung des hinteren Blendendurchmessers d B2 zu erkennen (dreieckiges Symbol). Dies ist ebenfalls mit einem geringeren Gasvolumenstrom und der resultierenden längeren Verweilzeit zu begründen. Die Ursache für den geringeren Gasvolumenstrom bei kleinerem hinteren Blendendurchmesser liegt in einer weiteren Drosselung der effektiven Pumpleistung. In diesem Fall wird die Pumpwirkung der Turbomolekularpumpe der Depositionskammer durch die hintere Blende reduziert. Tabelle 4.2: Flächenbelegungsdichte in Abhängigkeit vom Durchmesser der vorderen Austrittsblende B1 Blendendurchmesser Flächenbelegungsdichte d B1 (mm) (min 1 ) 2 2,2 % 2,5 16,2 % 3 45,8 % Die Verwendung von kleineren Austrittsblenden hat einen entscheidenden Nachteil. Die Partikelausbeute nimmt drastisch ab. Dies wird anhand von Tabelle 4.2 deutlich, in der die Flächenbelegungsdichte pro Minute für verschiedene Austrittsblendendurchmesser aufgeführt ist. Um bei einem Blendendurchmesser von d B1 = 2 mm Proben für die Bestimmung der Partikelgröße und -größenverteilung mittels TEM herzustellen, ist eine Belegzeit von t B 5 min ausreichend. Jedoch läge die Belegzeit für die Proben- 47

48 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion herstellung für Röntgenbeugungsuntersuchungen dann bei mehreren Stunden, um ein hinreichendes Signal- zu Untergrundverhältnis zu erhalten (vgl. Kap ). Im Gegensatz zu den meisten anderen Prozessparametern ist ein Wechsel der Austrittsblenden außerdem sehr zeitaufwendig, da hierfür die Anlage hinter dem Schieberventil SV2 (vgl. Abb. 3.4) belüftet werden muss Einfluss der Sputterleistung Wie schon in Abbildung 4.7 dargestellt, steigt die Partikelausbeute mit zunehmender Sputterleistung. Eine Erhöhung des Sputterstromes I Sp und damit der Sputterleistung P Sp bewirkt eine Zunahme der Anzahl der ionisierten Gasteilchen, wodurch die Sputterausbeute und damit die Partikelausbeute zunimmt. Abbildung 4.9: Variation des Sputterstromes I Sp und sich daraus ergebende Sputterspannungen U Sp und Sputterleistungen P Sp. (p nucl = 1,5 mbar, l A = 100 mm) Wie bereits erläutert, werden die Experimente in dieser Arbeit stromgesteuert durchgeführt. Abbildung 4.9 fasst die eingestellten Sputterströme I Sp und die sich daraus durch die Sputterquelle ergebenden Werte für Sputterspannung U Sp und Sputterleistung P Sp zusammen. Abbildung 4.10 zeigt TEM-Aufnahmen der FePt-Nanopartikel für ver- 48

49 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion Abbildung 4.10: TEM-Aufnahmen deponierter FePt-Nanopartikel, die bei verschiedenen Sputterleistungen PSp hergestellt wurden: a) 14 W, b) 29 W, c) 67 W, d) 109 W. (la = 100 mm, pnucl = 1,5 mbar, Blendensystem 3/4, tb = 10 s) schiedene Sputterleistungen; die zugehörigen Partikelgrößenverteilungen mit den daran angepassten logarithmischen Normalverteilungen sind in Abbildung 4.11 dargestellt. Während die Partikel bei geringen Leistungen vereinzelt auf dem Substrat liegen (Abb. 4.10a), kommt es bei Leistungen von PSp > 30 W zu einer starken Agglomeration (Abb. 4.10c und 4.10d). In Abbildung 4.12 wird die Abhängigkeit des mittleren Partikeldurchmessers d P von der Sputterleistung PSp bei pnucl = 1,0 mbar und pnucl = 1,5 mbar gezeigt. Für beide Sputterdrücke ist bis zu einer Leistung von PSp ' 50 W ein Sinken der Partikelgröße mit steigender Sputterleistung zu beobachten. Bei höheren Sputterleistungen bleibt der 49

50 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion a P d Sp P g = 14 W = 4,7 nm = 1,44 b P d Sp P g = 29 W = 3,9 nm = 1,21 Anzahl c d Anzahl Anzahl Anzahl P d Sp P g = 67 W = 2,9 nm = 1,17 P d Sp P g = 109 W = 3,1 nm = 1, d (nm) d (nm) Abbildung 4.11: Partikelgrößenverteilungen bei Sputterleistungen P Sp von a) 14 W, b) 29 W, c) 67 W und d) 109 W. (l A = 100 mm, p nucl = 1,5 mbar, Blendensystem 3/4, t B = 10 s) Partikeldurchmesser nahezu konstant bei d P 3 nm. Auch die Standardabweichung, bzw. die Breite der Partikelgrößenverteilung (s. auch Abb. 4.11), nimmt bis etwa P Sp = 50 W ab und bleibt dann konstant. Der Anstieg der mittleren Partikelgröße bei kleinen Sputterleistungen kann mit dem Sinken der Sputterspannung bei sinkender Leistung begründet werden. Je kleiner die Sputterspannung ist, um so geringer sind Energie und Geschwindigkeit der Sputterionen. Die herausgeschlagenen Metallatome erfahren somit eine geringere Beschleunigung, so dass ihre Verweilzeit in der Nukleationszone erhöht ist. Dadurch können die Partikel länger durch Anlagerung bzw. Kollision und Koagulation wachsen. Zudem entstehen bei 50

51 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion Abbildung 4.12: Abhängigkeit des mittleren Partikeldurchmessers d P von der Sputterleistung P Sp. (l A = 100 mm, Blendensystem 3/4, t B = 10 s) geringen Sputterleistungen aufgrund der geringen Sputterausbeute nur wenige Keime, die stabil wachsen, was zu einer geringeren Anzahl größerer Partikel führen kann. Sicher beeinflusst auch die wegen des geringeren Leistungseintrags niedrigere Plasmatemperatur das Wachstum der Partikel. Die starke Streuung und die äußerst geringe Ausbeute bei niedrigen Leistungen sind möglicherweise auf die Schwellwertspannung (Zündspannung) des Sputterns zurückzuführen. Bei P Sp = 15 W (I Sp = 0,05 A) liegt die am Target anliegende Spannung bei U Sp = -270 V, während die Schwellwertspannung etwa bei 250 V liegt. Je näher man jedoch in den Bereich der Schwellwertspannung gelangt, um so wahrscheinlicher sind Instabilitäten des Plasmas, was für die breitere Partikelgrößenverteilung verantwortlich sein kann. Sicher ist der große statistische Fehler auch durch die geringe Anzahl ausgewerteter Partikel aufgrund der geringen Teilchenausbeute zu begründen. 51

52 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion Einfluss der Aggregationslänge Die Aggregationslänge l A ist durch den Abstand zwischen der Targetoberfläche und der ersten Austrittsblende (vordere Blende B1) definiert. In Abbildung 4.13 ist der Median der Partikelgrößenverteilung d P als Funktion der Aggregationslänge l A aufgetragen. Abbildung 4.14 zeigt beispielhaft einige TEM-Aufnahmen hierzu. Abbildung 4.13: Abhängigkeit des mittleren Partikeldurchmessers d P von der Aggregationslänge l A. (I Sp = 0,1 A, p nucl = 1,0 mbar, Blendensystem 3/4, t B = 10 s) Bei der kürzesten an unserer Anlage einstellbaren Aggregationslänge von l A,min = 60 mm ist der Partikeldurchmesser mit d P = 2,8 nm am kleinsten. Bis zur Aggregationslänge von l A = 100 mm steigt die Partikelgröße leicht an und bleibt dann nahezu konstant bei d P 3,4 nm. Die Ausbildung eines Plateaus bei l A = 100 mm impliziert, dass sich ab dieser Aggregationslänge die Verhältnisse in der Nukleationskammer nicht mehr ändern. Im Bereich von 60 mm < l A < 100 mm wird die Partikelsynthese dagegen durch die Nähe der Nukleationskammerwand (Austrittsblendenblech) beeinflusst. Ihr Abstand zum Target wird mit der Aggregationslänge verändert. Die Kammerwand ist wassergekühlt und hat somit Einfluss auf das Temperaturprofil in der Nukleations- 52

53 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion Abbildung 4.14: TEM-Aufnahmen deponierter FePt-Nanopartikel, die bei verschiedenen Aggregationslängen la hergestellt wurden: a) 60 mm, b) 100 mm, c) 150 mm, d) 199 mm. (ISp = 0,1 A, la = 100 mm, pnucl = 1,0 mbar, Blendensystem 3/4, tb = 10 s) und Wachstumszone. Die geometrische Standardabweichung liegt für alle Datenpunkte bei σg 1,16. Entgegen diesem Sättigungsverhalten beim Primärpartikeldurchmesser nimmt die Anzahl der Primärpartikel pro Agglomerat kontinuierlich und linear mit der Aggregationslänge zu. Dieser Sachverhalt ist in Abbildung 4.15 dargestellt. Mit zunehmender Entfernung vom Sputtertarget (und damit der Nukleationszone) nimmt wegen der fortschreitenden Agglomeration die Partikeldichte ab und somit die Kollisionszeit zu. Da jedoch die Koaleszenzzeit nach Verlassen der Nukleationszone aufgrund der relativ stabilen niedrigen Temperatur unverändert hoch bleibt, kommt es so zu einem kontinuierli- 53

54 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion Abbildung 4.15: Abhängigkeit der Anzahl der Primärpartikel pro Agglomerat N P rim von der Aggregationslänge l A. (I Sp = 0,1 A, l A = 100 mm, p nucl = 1,0 mbar, Blendensystem 3/4, t B = 10 s) chen Anwachsen der Agglomerate (Zunahme der Primärpartikelanzahl) mit wachsender Entfernung vom Target (s. auch Abb. 2.1). In Abbildung 4.16 ist die Depositionsrate als Funktion der Sputterleistung für verschiedene Aggregationslängen aufgetragen. Daraus ist zu entnehmen, dass die Partikelausbeute mit zunehmender Aggregationslänge sinkt. Bei Aggregationslängen von 60 mm und 80 mm treten Maxima bei 60 W bzw. 150 W auf. Es wurde bereits in Abbildung 4.13 gezeigt, dass unterhalb dieser Aggregationslängen die Primärpartikelgröße abnimmt. Bei einer höheren Aggregationslänge (l A 100 mm) werden die Agglomerate von der Austrittsblende zurückgehalten, was zur Abnahme der Partikelausbeute führt. Da die Ausbeute für l A = 100 mm noch bei nahezu maximalen Werten liegt, sollte für einen möglichst großen Partikeldurchmesser, geringe Agglomerationsneigung und gute Partikelausbeute eine Aggregationslänge von ca. 100 mm verwendet werden. Die bisher diskutierten Beobachtungen wurden an Proben gemacht, bei deren Herstellung Argon als Sputtergas durch die Spaltöffnung an der Anodenkappe unmittelbar 54

55 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion Abbildung 4.16: Abhängigkeit der Depositionsrate von der Sputterleistung für verschiedene Aggregationslängen l A. (p nucl = 1,25 mbar, I Sp = 0,1 A, Blendensystem 3/4) am Target eingeströmt wurde (s. Kap ). Im folgenden Abschnitt wird der Einfluss von zusätzlichen Schleiergasen, die neben der Sputterquelle in die Nukleationskammer eingelassen werden können, untersucht Einfluss der Schleiergase Der Einsatz eines Schleiergases dient der Optimierung der Strömung innerhalb der Nukleationskammer. Ein Schleiergasmantel entlang der Kammerwand soll vermeiden, dass das von der Sputterquelle ausströmende Gas, das die Metallatome bzw. Partikel enthält, zur Kammerwand strömt und die Partikel dort haften bleiben. Somit kann durch ein zusätzliches Schleiergas die Partikelausbeute verbessert werden. Abbildung 4.17 zeigt TEM-Aufnahmen von Proben, die ohne Schleiergas (Abb. 4.17a) bzw. mit Argon als Schleiergas (Abb. 4.17b) hergestellt wurden. Es ist deutlich zu erkennen, dass bei Anwendung von Argon als Schleiergas die Flächenbelegungsdichte unter ansonsten identischen Bedingungen steigt. Das Ergebnis einer graphischen Auswertung mehrerer TEM- 55

56 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion Aufnahmen bezüglich der Flächenbelegung ist in Abbildung 4.18 gezeigt. Zusätzlich wurden Proben ausgewertet, die mit Helium als Schleiergas hergestellt wurden. Abbildung 4.17: TEM-Aufnahmen von FePt-Nanopartikeln, die bei verschiedenen Schleiergasvolumenströmen V S,Ar hergestellt wurden: a) ohne Schleiergas b) zusätzlich 15 sccm Argon. (p nucl = 1,5 mbar, I Sp = 0,1 A, l A = 100 mm, Blendensystem 3/4, t B = 10 s) Es wird deutlich, dass sich die Flächenbelegungsdichte beim Einströmen von nur 5 sccm Argon-Schleiergas fast verdoppelt. Mit weiter zunehmendem Argon-Schleiergasfluss steigt die Flächenbelegungsdichte monoton. Daraus lässt sich schließen, dass Metalldampf und Nanopartikel durch das Argon-Schleiergas ummantelt werden und der Kontakt mit der Kammerwand effektiv reduziert werden kann. Auch bei Verwendung von Helium erhöht sich die Partikelausbeute. Der Verlauf ist hier jedoch nicht monoton. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, dass es bei der Verwendung einer anderen Gasart zu Radialströmungen aufgrund von Dichte- und Konzentrationsgradienten kommen kann. Tabelle 4.3: Wärmeleitfähigkeit, relative Atommasse und Stoßquerschnitt der genutzten Gase Gasart Wärmeleitfähigkeit relative Atommasse Stoßquerschnitt (Wm 1 K 1 ) (g/mol) (nm 2 ) He 0,155 4,003 0,21 Ar 0, ,948 0,36 56

57 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion Abbildung 4.18: Flächenbelegungsdichte in Abhängigkeit vom zusätzlichen Schleiergasvolumenstrom V S,Ar bzw. VS,He. (p nucl = 1,5 mbar, I Sp = 0,1 A, l A = 100 mm, Blendensystem 3/4, t B = 10 s) Abbildung 4.19: Abhängigkeit des Partikeldurchmessers vom Schleiergasfluss. (p nucl = 1,5 mbar, l A = 100 mm, I Sp = 0,1 A, Blendensystem 3/4) 57

58 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion In Abbildung 4.19 ist die Abhängigkeit des Partikeldurchmessers von zusätzlich zum Sputtergas eingelassenen Schleiergasen Helium und Argon gezeigt. Während sich bei zusätzlichem Argon weder Partikelgröße noch Partikelgrößenverteilung stark verändern, ist bei der Verwendung von Helium als Schleiergas ein deutliches Sinken des Partikeldurchmessers und eine leichte Abnahme der Standardabweichung mit zunehmendem Heliumvolumenstrom zu erkennen. Dies ist mit der höheren Wärmeleitfähigkeit von Helium zu begründen (Tab. 4.3). Bei Stößen zwischen den Argon- bzw. Metallatomen mit Helium wird daher die Wärme schneller abgeführt, so dass das Volumen der Nukleationszone kleiner wird. Außerdem ist bekannt, dass der Partikeldurchmesser mit der Atommasse des Inertgases zunimmt [Granqvist und Buhrman, 1976]. Begründet wird dies damit, dass die Partikel in einem leichten Gas effektiver diffundieren können, da die Ablenkung bei einem Stoß mit einem leichten Gasatom sehr klein ist. Schwere Gasatome limitieren die mittlere freie Weglänge hingegen effektiver 1. Demzufolge breitet sich der Metalldampf in einem schweren Gas weniger stark aus und die Metallkonzentration bleibt örtlich erhöht, was zu größeren Partikeln führt Einfluss des Targetalters Zur Überprüfung des Einflusses des Targetalters wurden Proben unter Standardbedingungen 2 bei verschiedenem Targetalter hergestellt. Die in dieser Arbeit eingesetzten FePt-Targets haben eine mittlere Nutzungsdauer von 550 Wh, bevor der Materialabtrag einen Sputtergraben mit der Tiefe der Targetdicke erzeugt hat und jede weitergehende Verwendung zu einem additiven Abtrag des Molybdän-Schutzbleches führen würde (Kap ). Abbildung 4.20a zeigt die Abhängigkeit der Partikelgröße vom Target- 1 Schwere Gase haben einen größeren Stoßquerschnitt. Die mittlere freie Weglänge λ ist dem Stoßquerschnitt σ und der Moleküldichte n umgekehrt proportional (Gleichung 4.2). λ = 1 nσ (4.2) 2 Standardbedingungen: p nucl = 1,5 mbar; l A = 100 mm; I Sp = 0,1 A; Drosselventil geschlossen; Blendensystem 3/4 58

59 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion alter. Mit zunehmendem Targetalter ist ein leichter Anstieg des Partikeldurchmessers zu erkennen. Da die Versuche stromgesteuert gefahren werden, bleibt die Anzahl der Sputterionen, die auf das Target treffen, gleich. Es wurde jedoch festgestellt, dass mit zunehmendem Targetalter auch die Sputterspannung leicht ansteigt (Abb. 4.20b). Somit werden die Ionen stärker zum Target hin beschleunigt. Es kann also mehr Material pro Ion ausgelöst werden, was zum beobachteten Anstieg der Partikelgröße führt. a b Abbildung 4.20: (a) Abhängigkeit des Partikeldurchmessers d P Sputterspannung U Sp vom Targetalter bzw. (b) Abhängigkeit der Der Anstieg der Sputterspannung kann möglicherweise durch die Material-Redeposition auf dem Target erklärt werden. Beim Sputtern entsteht ein Gleichgewicht zwischen Materialabtrag und Redepositon [Schade u. a., 1989]. Dadurch kann sich die Elementzusammensetzung an der Targetoberfläche mit zunehmender Nutzungsdauer ändern 3. Dies hat Einfluss auf die elektrischen Eigenschaften des Plasmas (beispielsweise ändert sich die Sekundärelektronenausbeute). Um die Zunahme der Partikelgröße mit zunehmendem Targetalter aufgrund der Veränderung der Sputterspannung zu vermeiden, sollten 3 Die EDX-Analyse eines verbrauchten Targets zeigte keine signifikante Änderung der Elementzusammensetzung im Vergleich zur ursprünglichen Targetzusammensetzung. Jedoch geschieht die Redeposition nur in einem dünnen Oberflächenbereich, weshalb zur Überprüfung eine oberflächensensitivere Methode, wie beispielsweise Auger-Elektronen-Spektroskopie angewendet werden sollte. 59

60 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion in weiteren Untersuchungen FePt-Nanopartikel mit spannungsgesteuerter Sputterquelle hergestellt werden. Dies ist jedoch nicht Bestandteil der vorliegenden Arbeit Experimente mit Quadrupolmassenfilter Die im folgenden Abschnitt beschriebenen Experimente, wurden mit eingebautem Quadrupolmassenfilter (QMF) durchgeführt. Wie schon in Kapitel erläutert, dient das Filter zur Analyse und zur Selektion der Größe geladener Nanopartikel. Zunächst wurde jedoch überprüft, inwieweit die im QMF aufgenommenen Spektren mit den wahren im TEM bestimmten Partikelgrößenverteilungen übereinstimmen. Hierzu wurde unter Standardbedingungen (vgl. Kap ) ein Massenspektrum mit Hilfe des QMF aufgenommen. Das Spektrum lässt sich unter der Annahme sphärischer Partikelmorphologie über die Dichte und die relative Atommasse in eine Partikelgrößenverteilung umrechnen (Abb. 4.21, gestrichelte Linie). Bei diesen Messungen lag an der Detektorplatte ein positives Potential an, wodurch hauptsächlich der Strom der negativ geladenen Nanopartikel detektiert wird. Nach Ausschalten des QMF wurden unter identischen Bedingungen FePt-Nanopartikel auf ein TEM-Substrat abgeschieden. Das Histogramm in Abbildung 4.21 zeigt die mittels TEM vermessene wahre Partikelgrößenverteilung. Eine an diese Daten angepasste logarithmische Normalverteilung ist ebenfalls dargestellt (Abb. 4.21, durchgezogene Linie). Der relativ hohe mittlere Partikeldurchmesser von d P = 5,9 nm ist auf das hohe Targetalter (ca. 350 Wh) zurückzuführen. Die Standardabweichung der mittels TEM bestimmten Partikelgrößenverteilung beträgt σ T EM = 0,84 nm 4. Es ist zu erkennen, dass das Maximum der mittels ungeeichtem QMF bestimmten Partikelgrößenverteilung um etwa 0,3 nm zu kleineren Partikeldurchmessern verschoben ist. Dies kann durch einen Korrekturfaktor (Gleichung 3.1) korrigiert werden. Bei den bisher mit dem QMF durchgeführten Experimenten wurden jedoch relativ star- 4 Da die Standardabweichung der Normalverteilung σ relativ kleine Änderungen der Verteilungsbreite i.a. besser verdeutlicht als die geometrische Standardabweichung der logarithmischen Normalverteilung σ g, wird in diesem Abschnitt erstere zur Charakterisierung der Partikelgrößenverteilung verwendet. 60

61 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion Abbildung 4.21: Vergleich der Partikelgrößenverteilungen aus Messungen mit dem Quadrupolmassenfilter und nach Auswertung von TEM-Aufnahmen einer Probe, die ohne Masseselektion hergestellt wurde. (p nucl = 1,5 mbar, l A = 100 mm, I Sp = 0,1 A, Drosselventil geschlossen, Blendensystem 3/4, t B = 60 min) ke Schwankungen beobachtet, deren Ursache noch nicht geklärt ist. Auf die Berechnung eines allgemein gültigen Korrekturfaktors muss daher an dieser Stelle verzichtet werden. Darüber hinaus wurden Experimente zur Charakterisierung der Filterwirkung des QMF durchgeführt. Hierzu wurden mittels QMF massen- bzw. größenselektierte FePt- Nanopartikel auf TEM-Substrate abgeschieden. Zur Größenselektion wird am QMF eine feste Wechselspannungsamplitude V eingestellt. Partikel, deren Masse (bzw. Größe) dieser Wechselspannung (gemäß Gleichung 3.1) entspricht, bewegen sich auf stabilen Bahnen durch das Filter. Da darüber hinaus eine endlich große Auflösung eingestellt wird (hier: U/V = 0,15), gelangen nicht nur Partikel einer Masse durch das Filter; vielmehr wirkt das QMF ähnlich einem Massen-Bandpass, so dass Partikel eines durch die Auflösung festgelegten Massenbereichs das Filter passieren können. Somit weisen die so abgeschiedenen Partikel ebenfalls eine Massen- bzw. Größenverteilung auf, die in aller Regel aber schmaler als die ungefilterte Partikelgrößenverteilung ist. Im Gegensatz zur 61

62 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion Messung des Massespektrums wird während der selektiven Abscheidung an der Detektorplatte kein Potential angelegt, so dass nicht bevorzugt Partikel einer Ladungssorte aufgehalten werden. Während der selektiven Abscheidung wird außerdem eine Spannung an die Ablenkplatten (Abb. 3.3) angelegt, um die geladenen Partikel aus der zentralen Achse der neutralen Partikel auszulenken. Das Substrat wird dann zur Abscheidung außerhalb der Achse positioniert. Abbildung 4.22: Vergleich der mittels QMF gemessenen Partikelgrößenverteilung vor der Partikelabscheidung mit der nach Auswertung von TEM-Aufnahmen bestimmten Partikelgrößenverteilung einer massegefilterten Probe: Quadrupoleinstellungen: V = 135 V, f = 5 khz, U/V = 0,15. (p nucl = 1,5 mbar, l A = 100 mm, I Sp = 0,1 A, Drosselventil geschlossen, Blendensystem 3/4, t B = 35 min) Abbildung 4.22 zeigt die vor der Partikelabscheidung mittels QMF aufgenommene Partikelgrößenverteilung (gestrichelte Kurve). Die zur selektiven Abscheidung am Quadrupol eingestellten Parameter sind in Abbildung 4.22 angegeben. Das Histogramm in Abbildung 4.22 zeigt die mittels TEM analysierte massen- bzw. größengefilterte Partikelgrößenverteilung. Die an diese Daten angepasste logarithmische Normalverteilung ist ebenfalls dargestellt. Die Maxima der aus QMF und TEM bestimmten Verteilungen liegen in guter Übereinstimmung bei einem mittleren Partikeldurchmesser von d P 62

63 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion 5,2 nm. Die Standardabweichung der im TEM bestimmten Partikelgrößenverteilung liegt bei σ T EM = 0,56 nm. Die Breite dieser Verteilung ist somit deutlich geringer als die der mittels QMF bestimmten Verteilung des ungefilterten Partikelstrahls (σ QMF = 0,88 nm). Dasselbe gilt für den Vergleich mit der mittels TEM am ungefilterten Partikelstrahl gewonnenen Resultate (Abb. 4.21). Diese Ergebnisse belegen die Filterwirkung des QMF. Es ist jedoch anzumerken, dass die Standardabweichung der Partikelgrößenverteilung des gefilterten Partikelstrahls bei der eingestellten Quadrupolauflösung von U/V = 0,15 bei etwa σ = 0,3 nm liegen müsste. Im Histogramm der Abbildung 4.22 ist zu erkennen, dass eine relativ hohe Anzahl an Partikeln mit Durchmessern von d 5,5 nm das QMF passiert. Neben dem ersten Maximum bei d 1 4,8 nm werden zwei kleinere Maxima bei d 2 5,9 nm und d 3 6,8 nm beobachtet. Berücksichtigt man die prinzipielle Möglichkeit des Auftretens mehrfach geladener Partikel, so können größere (bzw. schwerere) Partikel das QMF passieren. Unter der Annahme, dass das erste und ausgeprägteste Maximum (d 1 4,8 nm, s.o.) von den einfach geladenen Partikeln herrührt, ergibt sich wegen d 3 m für zweifach geladene Teilchen ein Durchmesser von d m = 3 2 d 1 = 6,0 nm und für dreifach geladene Teilchen d m = 3 3 d1 = 6,9 nm. Die Bestimmung der Standardabweichung für das erste Maximum aus den TEM-Daten ergibt σ Max1 = 0,36 nm was deutlich näher an der erwarteten Standardabweichung von σ = 0,3 nm liegt. Aus diesen Ergebnissen kann geschlussfolgert werden, dass ein signifikanter Anteil mehrfach geladener Partikel in der Sputterquelle erzeugt wird. 4.2 Strukturelle Charakterisierung der FePt-Nanopartikel Im folgenden Kapitel wird die Kristallstruktur der Partikel- bzw. Partikel-Agglomerate beschrieben. Hierzu werden Ergebnisse aus der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie sowie aus Untersuchungen zur Elektronen- und Röntgenbeugung 63

64 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion vorgestellt. Anhand der Ergebnisse wird diskutiert, inwieweit die verschiedenen Methoden als Standarduntersuchungen zur Strukturbestimmung der hergestellten FePt- Nanopartikel einsetzbar sind Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie Die Untersuchungen mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HR- TEM) wurden an ausgewählten Proben durchgeführt. Abbildung 4.23 zeigt typische hochaufgelöste TEM-Bilder der FePt-Nanopartikel. Die Partikel in Abbildung 4.23a c wurden unter Standardbedingungen hergestellt. Es sind sowohl einzelne Partikel als auch Partikelagglomerate zu erkennen, die aus polykristallinen Primärpartikeln bestehen. Einkristalline Partikel werden nicht gefunden. Die mittlere Kristallitgröße δ liegt bei ca. 2,5-3 nm. Abbildung 4.23d zeigt beispielhaft die Fouriertransformation des markierten Bereichs in Abbildung 4.23b. Die Beugungsreflexe sind durch Symbole hervorgehoben und entsprechen den in der ungeordneten kubisch flächenzentrierten A1- Struktur auftretenden {111}-, {200}- und {220}-Reflexen (vgl. Tab. 2.1). Hinweise auf eine geordnete Phase werden nicht gefunden Elektronenbeugung Die Ergebnisse der Elektronenbeugungsuntersuchungen, die am JEOL 2000FX Mikroskop durchgeführt wurden, bestätigen, dass die FePt-Nanopartikel in der ungeordneten A1-Struktur vorliegen. Abbildung 4.24 zeigt exemplarisch das Elektronenbeugungsbild einer unter Standardbedingungen hergestellten Probe. Zur besseren Veranschaulichung wurde der Kontrast des Beugungsbildes invertiert und die Beugungsreflexe durch Symbole hervorgehoben. Es ist wiederum zu erkennen, dass nur Reflexe auftreten, die den Ebenen der ungeordneten A1-Struktur entsprechen (vgl. Tab. 2.1). Anhand der Vielzahl der {111}-Reflexe ist außerdem abzuleiten, dass die Beugungsinformation entweder von mehreren unterschiedlich orientierten Partikeln oder von einem polykristallinen Partikel stammt. 64

65 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion a b 2 2 nm 22 nm c d {200} {220} {111} 2nm nm 2 21/nm nm -1 Abbildung 4.23: a) - c) Typische HRTEM-Aufnahmen von FePt-Nanopartikeln, die unter Standardbedingungen hergestellt wurden; d) Fouriertransformation des weiß markierten Bildausschnitts in b). (Der Kontrast der HRTEM-Bilder wurde durch Überlagerung des Originalbildes mit dem fouriergefilterten Bild verstärkt.) 65

66 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion (311) (200) (222) {111} (220) 0,5 nm -1 0,5 nm -1 Abbildung 4.24: Typisches Elektronenbeugungsbild der unter Standardbedingungen hergestellten FePt-Nanopartikel Röntgendiffraktometrie Für die Röntgenbeugungsexperimente wurden FePt-Nanopartikel unter Standardbedingungen (vgl. Kap ) hergestellt und auf einkristalline Saphirsubstrate abgeschieden. Abbildung 4.25 zeigt exemplarisch den Ausschnitt der Diffraktogramme zweier FePt-Nanopartikelschichten, in dem der einzige detektierbare Reflex auftritt. Die Partikelschichten wurden mit verschiedenen Beschichtungsdauern (t B = 10 min bzw. t B = 60 min) hergestellt. In beiden Diffraktogrammen ist lediglich der {111}-Beugungsreflex bei 2 θ B = 48 zu erkennen. Der {200}-Reflex, der bei 2 θ B = 55,5 liegt und etwa die Hälfte der Intensität des {111}-Reflexes aufweisen müsste, wird nicht detektiert. Dies deutet darauf hin, dass die Kristallitgröße und damit die kohärent streuenden Bereiche zu klein sind, so dass ähnlich einer amorphen Probe nur ein diffuser Reflex beobachtet werden kann, der den mittleren Abstand nächster Nachbaratome repräsentiert. 66

67 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion Abbildung 4.25: Ausschnitt der Röntgendiffraktogramme ausgewählter FePt-Nanopartikelschichten: t B = 10 min (durchgezogene Linie) bzw. t B = 60 min (gestrichelte Linie). Die über die Scherrer-Formel bestimmte Kristallitgröße δ beträgt für beide Proben δ = 2,1 nm. Dies liegt in guter Übereinstimmung zu der im HRTEM bestimmten Kristallitgröße (Kap ). Die Scherrerformel berücksichtigt jedoch nur eine Verbreiterung aufgrund der Kristallitgröße. Darüber hinaus können auch Mikrospannungen zu einer Verbreiterung der Beugungsreflexe führen. Beide Beiträge zur Reflexbreite haben eine unterschiedliche Abhängigkeit von Beugungswinkel. Eine Analyse mehrerer Peaks derselben Richtung aber unterschiedlicher Ordnung ermöglicht die Abschätzung sowohl von Kristallitgröße als auch von Mikrospannungen. Diese genauere Untersuchung kann nicht durchgeführt werden, da kein zweiter Reflex detektiert wird. Der zu verwendende [222]- Reflex bei 2 θ B = 108,8 liegt zudem außerhalb des Messbereichs des Diffraktometers für streifenden Einfall (10 2 θ B 80 ). Auch Diffraktogramme, die in Bragg-Brentano-Geometrie (bis 2 θ B = 150 ) aufgenommen wurden, zeigen keine Reflexe höherer Ordnung. Hier ist selbst für die für t B = 60 min belegte Probe das Signal/Untergrund- Verhältnis so niedrig, dass der [222]-Reflex im Rauschen liegt. Aufgrund des schlechten 67

68 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion Signal-Rausch-Verhältnisses wäre es sinnvoll, Proben mit einer höheren Belegungsdichte herzustellen. Jedoch bedeutet schon eine Belegungsdauer von t B = 60 min (wie oben gezeigt) einen sehr hohen Verbrauch an Targetmaterial, weshalb auf noch höhere Belegungsdauern verzichtet wurde Vergleich der Methoden Zusammenfassend ist zu den eingesetzten Methoden zur Strukturbestimmung zu sagen, dass sich die Elektronenbeugung sowohl mittels konventioneller als auch hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie für die hergestellten Nanopartikel gut eignet. Hierbei hat die hochauflösende TEM den deutlichen Vorteil der Abbildung ausgewählter Partikel mittels CCD-Kamera und der simultanen Berechnung des zugehörigen Diffraktogramms (durch Fouriertransformation). Die Belegungsdauern für die Herstellung der (HR)TEM-Proben liegen bei Standardbedingungen i.d.r. unter einer Minute. Bei der Verwendung von kleineren Blenden am Ausgang der Nukleationskammer können Belegungsdauern von bis zu 5 min notwendig sein, da dabei die Partikelausbeute sinkt. Wie bereits erläutert, ist zur Herstellung von Proben, die sich für Röntgenuntersuchungen eignen, eine wesentlich längere Belegungsdauer notwendig. Bei Verwendung kleinerer Blenden müsste man die Partikel für mehrere Stunden auf das Röntgensubstrat abscheiden, was einen sehr hohen Verbrauch an Targetmaterial zur Folge hätte. Zudem wird lediglich ein Reflex detektiert, was für eine eindeutige Identifizierung der FePt-Phasen nicht hinreichend ist. Elektronenmikroskopische Untersuchungen mittels HRTEM/Fouriertransformation oder Elektronenbeugung sind daher deutlich besser als Standardverfahren zur strukturellen Charakterisierung der FePt-Nanopartikel geeignet als die Röntgendiffraktometrie. 68

69 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion 4.3 Einfluss von Sauerstoff auf die Partikelbildung Die in diesem Kapitel beschriebenen Experimente wurden unmittelbar nach der Inbetriebnahme der Nanopartikel-Depositionsanlage durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt war zum einen die Konfiguration des Gasversorgungssystems noch so ausgelegt, dass zwischen den Sauerstoff-Getterpatronen und den Masseflussreglern am Gaseinlass etwa 4 m lange Kunststoffschläuche eingesetzt waren. Zum anderen ist davon auszugehen, dass die Argonzuleitung aufgrund von Installationsarbeiten für mehrere Stunden der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt war und die Getterpatronen somit mit Sauerstoff saturiert waren. In den späteren Experimenten, deren Resultate oben bereits beschrieben wurden, wurde durch ein zusätzliches Sperrventil vor den Getterpatronen vermieden, dass diese bei Arbeiten am System verunreinigt werden. Zudem wurden die Getter unmittelbar vor die Masseflussregler platziert und die Kunststoffschläuche durch Edelstahlleitungen ersetzt. Wegen des signifikanten Einflusses von oxidischen Kontaminationen soll dennoch im Folgenden kurz deren Effekt auf das Partikelwachstum und die Partikelstruktur skizziert werden. Abbildung 4.26 zeigt typische hochaufgelöste TEM-Bilder für FePt-Nanopartikel, die unter Einfluss von Sauerstoffkontamination hergestellt wurden 5. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Partikel von einer Hülle umgeben sind, auch wenn diese je nach Fokussierung nur mit schwachem Kontrast im TEM abgebildet werden. Die Hüllen sind daher mit Pfeilen markiert. Es sind sowohl einkristalline Partikel (Abb. 4.26d) als auch polykristalline Partikel und Agglomerate (Abb. 4.26a - c) zu erkennen. Die durch Fouriertransformation solcher Partikel erhaltenen Diffraktogramme zeigen, dass die Partikel in der ungeordneten A1-Struktur vorliegen. Hinweise auf geordnete Phasen werden nicht gefunden. Abbildung 4.26d zeigt beispielhaft eine solche Fouriertransformation eines [111]-orientierten Teilchens. Der mittlere Primärpartikeldurchmesser der hier untersuchten Probe liegt bei d P = 5,5 nm und ist damit deutlich kleiner als Partikel, 5 Die in Abbildung 4.26b und 4.26d gezeigten TEM-Aufnahmen wurden an einem HRTEM des Typs Tecnai F20 von H. Lichte und D. Geiger (Triebenberglabor, TU Dresden) gemacht. 69

70 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion a 55nm nm b 5 nm 5 nm d c {220} 5 nm 2 nm 5 nm 2 1/nm 1/nm 2 nm-1 {440} Abbildung 4.26: Die Abbildungen (a) - (d) zeigen hochaufgelöste TEM-Bilder einer Probe von FePt-Nanopartikeln, die von einer Sauerstoffhülle umgeben sind. Die Hülle ist nur schwach zu erkennen und wurde daher mit Pfeilen markiert. In Abbildung (d) ist zusätzlich die Fouriertransformation des markierten Bereiches gezeigt. Zu erkennen ist die [111]-Zonenachse. Prozessparameter: pnucl = 1,5 mbar; la = 100 mm; ISp = 0,1 A; Drosselventil geschlossen; tb = 20 s; Blendensystem 2/2. 70

71 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion die in späteren Experimenten ohne Sauerstoffkontamination der Prozessgase hergestellt wurden; dort lag der mittlere Partikeldurchmesser bei sonst gleichen Prozessparametern bei d P 10 nm (vgl. Abb. 4.8b, dreieckiges Symbol). Zur genaueren Charakterisierung dieser Partikel sowie zur Aufklärung der Ursache für die geringe Partikelgröße wurden ausgesuchte und möglichst große Einzelpartikel mittels Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM: Scanning Transmission a b 10 nm c d Abbildung 4.27: FePt-Nanopartikel mit Sauerstoffhülle: a) STEM-Bild mit Rasterlinie für die Aufnahme von EDX- und EELS-Linienprofilen; b) HAADF-Intensität entlang der Rasterlinie; c) EDX-Signal von Fe und Pt entlang der Rasterlinie; d) EELS-Signal von Fe und O entlang der Rasterlinie. (p nucl = 1,3 mbar, l A = 100 mm, I Sp = 0,1 A, t B = 20 s, Blendensystem 1/2) 71

72 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion Electron Microscopy) untersucht. Abbildung 4.27a zeigt ein FePt-Partikel, das mit einem ringförmigen Dunkelfelddetektor (HAADF: High Angle Annular Dark Field- Detektor) im STEM-Modus abgebildet wurde. In Abbildung 4.27b ist das Intensitätsprofil des HAADF-Detektors entlang einer Rasterlinie (rote Linie in Abb. 4.27a) dargestellt. Abbildung 4.27c zeigt die lokale Variation des EDX-Signals an der Eisen-K- bzw. Platin-L-Kante entlang dieser Linie, und in Abbildung 4.27d sind die entsprechenden EELS-Profile für Sauerstoff bzw. Eisen dargestellt. Aus den EDX-Profilen ist zu erkennen, dass das Partikel aus Eisen und Platin besteht. In Ergänzung hierzu zeigen die EELS-Profile, dass bei sinkender Eisenintensität an den Partikelrändern die Sauerstoffintensität ansteigt. Dies ist ein klarer Hinweis darauf, dass die Partikelhülle sauerstoffhaltig ist. Genauere Analysen der Fe-L 2,3 -Kanten in den EEL-Spektren (hier nicht gezeigt) weisen darüber hinaus darauf hin, dass ein Teil der Eisenatome eine oxidische Umgebung besitzt. Offensichtlich führte also die Kontamination des Sputter- und Trägergases mit Sauerstoff zur Ausbildung einer (nahezu) amorphen Eisenoxidhülle um die FePt-Partikelkerne. Zudem sinkt unter Einfluss von Sauerstoff die Ionisationsrate, da sich die Elektronenenergieverteilung aufgrund der Anregung von Schwingungs- und Rotationsfreiheitsgraden der O 2 -Moleküle ändert, wodurch die Sputterrate abnimmt [Schade u. a., 1989]. Außerdem wird das Target durch die Adsorption von Sauerstoff partiell bedeckt, wodurch es zum teilweisen Wiederzerstäuben von Sauerstoff kommt, was auf Kosten der Abstäubung von Targetatomen geschieht und ebenfalls den Ertrag metallischer Atome reduziert. Nachdem der Austausch der Sauerstoff-Getterpatronen sowie der Einbau der Edelstahlleitungen vorgenommen war, wurde zu Vergleichszwecken eine entsprechende Analyse der Partikel, die nun (nach Herstellung unter sauberen Bedingungen) im Mittel größer waren, mittels STEM und EELS durchgeführt. In Abbildung 4.28 ist exemplarisch die STEM-Aufnahme eines solchen FePt-Partikels gezeigt. Anhand der EELS-Profile (4.28c) ist zu erkennen, dass hier an den Rändern des Partikels, d.h. an den Flanken 72

73 Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion a b 10 nm c Abbildung 4.28: FePt-Nanopartikel mit Kohlenstoffhülle: a) HRTEM-Dunkelfeldabbildung mit Rasterlinie für die EELS-Analyse; b) HAADF-Intensität; c) EELS-Signal von C, Fe und O entlang der Rasterlinie. (p nucl = 1,5 mbar, l A = 100 mm, I Sp = 0,1 A, t B = 20 s) des Eisensignals, das Kohlenstoffsignal ansteigt. Das Partikel ist von einer Kohlenstoffhülle umgeben, die durch eine katalytische Grenzflächenreaktion zwischen Partikel und der amorphen Kohlenstoffschicht des TEM-Netzchens nach der Abscheidung auf dem Substrat entsteht. Demzufolge hat sie im Gegensatz zur oben beschriebenen Oxidhülle keinen Einfluss auf die Partikelmorphologie. Generell ist für nanoskalige Materialien bekannt, dass sie eine hohe katalytische Aktivität haben [Edelstein und Cammarata, 1996]. Viele Übergangsmetalle (beispielsweise Ni, Co, Pt, Rh, Pd) wirken sich katalytisch auf die Graphitisierung von Kohlenstoff aus [Jost u. a., 2004; Andersson u. a., 2000]. 73