Vertiefung Keramik im WS 2014

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1 Vertiefung Keramik im WS 2014 Prof. A. Michaelis Abschnitt Nichtoxidkeramiken Teil 2 : Carbidkeramik Gehalten und ausgearbeitet von Dr. habil. M. Herrmann 1 Carbid Keramik SiC-Keramiken B 4 C-Keramik 2 1

2 Nichtoxidische keramische Werkstoffe Kristalls. Schmelzpunkt [ C] Dichte [g/cm³] Ausdehnungskoeffizient [α 25/1000 *10-6 /K] Wärmeleitfähigkeit [W/(m*K] spez. el. Widerstand [Ω*cm] SiC hexagonal (Zersetz.) 3,21 5, >5 B 4 C rhomboedr ,52 6, ZrC kubisch ,6 6, *10 5 TiC kubisch ,93 7, *10 5 Si 3 N 4 hexagonal 1900 (Zersetzung) 3,2 3, ZrN kubisch ,32 6,5-7, ,7-2*10-5 TiN kubisch ,39 9, *10-5 AlN hexagonal <2200 (Zersetzung) 3,16 6, Quelle : Vorlesung Wasserstoff-Wirtschaft und Wasserstoff-Energetik 2013 Technische Universität Dresden - Institut für Energietechnik Professur für Wasserstoff- und Kernenergietechnik 3 SiC -Keramik Hochtemperaturstabil Inkongruentes schmelzen K. Schwetz 4 2

3 Kristallstruktur SiC Polytypen ß-SiC -SiC (Polytypen) 3C 2H 4H 6H 3C (Zinkblende) ( analog Diamant) Typ a, A c, A Schichten 2h AB 3c ABC 4h ABCB 6h ABCACB 15 R ,70 ABCBA CABAC BCACB 21h C Si H.P.Martin, IKTS SiC Polytypen: Stabilität Proportions of polytypes in technicalgrade SiC as a function of Al content Tentative SiC-AlN phase diagram after Zangvil and Ruh 6 Schwetz,

4 3C 2,34 ev 2H 3,33 ev 4H 3,26 ev 3,02 ev 6H 2,99 ev 15R 3,00 ev 33R Elektrische Eigenschaften von SiC Energiebandlücken Isolator > 10 ev Energy Gap Ionisationsniveaus von Dotanden Halbleiter < 2 ev Al B N Al B N Si 1,11 ev 6H 15R HT-Halbleiter H.P. Martin, IKTS 7 Achesson Prozeß zur Herstellung von SiC-Pulver Seit 1891: weltweit genutztes Verfahren Ausgangsstoffe: Quarzsand/ Petrolkoks SiO 2 + C SiC + CO H = 618 KJ mol -1 endotherme Reaktion T = C 130 h Leistung : 5000 KW (I < A ) Energieverbrauch: praktisch 6-7 kwh/kg Produkt : bis zu cm große Kristalle -> aufwändige Zerkleinerungs- und Reinigungsprozesse SiC-Pulver Preis : < / kg Anwendung: Abrasives ; keramische Pulver Schwetz 2000 Längs- und Querschnitt durch den Ofen 8 4

5 SiC - Pulver Herstellung alternative Methoden Carbothermische Reduktion : SiO2 + 3 C ( < 1900 C ) ß- SiC + 2 CO Gasphasensynthese CH 3 SiCl 3 ß- SiC + 3 HCl SiCl 4 + CH 4 ß- SiC + 4 HCl Pyrolysis of Si organischen Precursoren ß-SiC Pulver ß-SiC Pulver Whisker SiC Fasern Reaktion der Elemente Si + C ß- SiC ( SiSiC Werkstoffe ) 9 Diffusionskoeffizienten in SiC Extrem geringe Diffusionsprozesse Aktivierung der Sinterung notwendig Gmelin; Bd. Si Vol B2;

6 Sintern SiC - Keramik Konsequenz aus den niedrigen Diffusionskoeffizienten des SiC Festphasensintern Dotierung zur Erhöhung Diff. Koeffizienten Flüssigphasensintern Flüssigphasenbildung durch oxydische Additive Druckunterstützte Verfahren HP / HIP Gasdrucksinten SPS Reaktionssintern (Gasphasenreaktion/ -Transport, Infiltration) SSiC (B, C) LPS SiC Additive Al 2 O 3 SE 2 O 3 (AlN) MgO, CaO,.. RSiC Si SiC T 2100 C T 1900 C T C T > C 11 Sintern SiC - Keramik T 2100 C Konsequenz aus den niedrigen Diffusionskoeffizienten SiC - Keramik Festphasensintern B,C Dotierung zur - Erhöhung Diff. Koeffizienten - Abbau der Oxidschicht T 1900 C Flüssigphasensintern Flüssigphasenbildung durch oxydische Additive 5µm H.J. Kleebe Höchste Korrosionsstabilität Hohe Hochtemperaturstabilität Korngrenzenphase Verringerte Korrosionsbeständigkeit Höhere Bruchzähigkeit/ Festigkeit 12 6

7 Si SiC Konsequenz aus den niedrigen Diffusionskoeffizienten Reaktionssinternvon SiC Keramik N SiC Si + N 2 Si 3 N 4 Nitridbindung R SiC Infiltration von SiC+C Vorkörpern mit flüssigem Si Vakuum 1600 C Grünkörper aus groben/ feinem SiC Gasphasentransport SiC SiC (Sinterhals) > 2400 C Keine Schwindung; 5-15% Rest Si Feuerfest/ Dichtungen Keine Schwindung; arteigene Bindung Feuerfestwerkstoffe 13 SiC-Werkstofftypen SSiC - drucklos gesintertes (sintered) SiC HPSiC - heissgepresstes (hot pressed) SiC HIPSiC - heissisostatisch gepresstes (hot isostically pressed) SiC LPSSiC - flüssigphasengesintertes (liquid phase sintered) SiC CBSiC - keramisch gebundenes (ceramically bonded) SiC (flüssig phasen gesintert) NBSiC - nitridgebundenes (nitride- bonded) SiC RSiC - rekristallisiertes (re-crystallised) SiC RBSiC / SiSIC - reaktionsgebundenes (reaction-bonded) siliciuminfiltriertes (silicon infiltrated) SiC 14 7

8 Typ Herstellung Eigenschaften Alumosilikatisch geb. (CBSiC) Nitridgebundenes (NSiC) Reaktionsgebundenes (RBSiC/SiSiC) Flüssigphasengesintertes (LPS- SiC) Festphasengesintertes (SSiC) Rekristallisiertes (RSiC) Temperatur/ Atmosphäre, C /Luft Schwindun g, % Porosität, % Sekundär phasen Dichte, g/cm 3 E-Mod, GPa Therm. Biegefestigk Leitfähigkeit, eit,mpa W/mK 0 25 Glas 2,5 60 >5 > /N Si 3 N 4 2, /Vakuum. 0 0 ß-SiC/Si 2,9-3, /Ar <1 Aluminat e 3, /Ar <2-3, /Ar , Herrmann et.al, Chem. Ing. Tech. 2014, 86, No. 00, Typ Eigenschaften Typische Anwendungen Porosität, % Sekundär phasen Dichte, g/cm 3 E-Mod, GPa, W/mK Festigkeit, MPa Alumosilikatisc h geb. (CBSiC) Nitridgebunden es (NSiC) Reaktionsgebundenes (RBSiC/SiSiC) Flüssigphasengesintertes (LPS-SiC) Festphasengesintertes (SSiC) Rekristallisiertes (RSiC) 25 Glas 2,5 60 >5 >20 Brennhilfsmittel für Temperaturen bis 1000 C, Filterkerzen 25 Si 3 N 4 2, Brennhilfsmittel bis 1500 C 0 ß-SiC/Si 2,9-3, Brennerdüsen, Ziehdüsen in der Textilindustrie <1 Aluminate 3, Flammrohre, Strahlrohre 550 Gleitringdichtungen, Lager, Wärmetauscher, Pumpenbau <2-3, Hochbelastete Brennhilfsmittel Verschleißschutz 25-2, Brennhilfsmittel u.a. für Porzellanbrand Heizelemente 16 8

9 Herstellung und Mikrostruktur verschiedener SiC Werkstoffe Solid phase sintered SiC (S SiC) Additive: B ( Al ), Aktivierung der Diffusion, C Reduktion der SiO 2 Oberflächenschicht Temperatures : C EKASiC G: Korngröße µm Dichte >3,02 g/cm³ EKASiC C: Korngröße µm Dichte >3,10 g/cm³ EKASiC F: Korngröße <5 µm Dichte >3,10 g/cm³ Ekasic, Firmenprospekt ESK Ceramic, Herstellung und Mikrostruktur verschiedener SiC Werkstoffe Solid phase sintered SiC (S SiC) Application : Dichtungen, Lager; HT - Komponenten, Komponenten für Chemieanlagen ESK VKI cfi/ber. DKG 82 (2005) No.4 - E 14 ÊSK SSiC- Tube 18 9

10 Tribologische Eigenschaften von SSiC 19 Tribologische Eigenschaften von SSiC 20 10

11 Anwendungen von S SiC Application : Dichtungen, Lager; HT_ Komponenten, Komponenten für Chemieanlagen ESK SiC-Plattenwärmeübertrager Typ B 500 analog SiC - Mikroreaktoren F. Meschke, Ceramic Applications 1 (2013) [1] 21 SiC- Korrosionsbeständigkeit VKI 22 11

12 SSiC für elektrische Anwendungen Dotieren mit AlB 2, cm ,5 Gew.-% AlB 2 1 Gew.-% AlB 2 5 Gew.-% AlB Temperatur, C SiC Heizer Der elektrische Widerstand ist gezielt durch den Additivgehalt einstellbar. (Dotierung Al,B) H.P. Martin IKTS 23 LPS SiC- Werkstoffe - Herstellung SiC Pulver Additive Schmelzbildung Additive: 2-10 Vol% R2O3; Al 2 O 3 R2O3/ AlN ( R= Y, La-Lu; Sc) MgO Konsequenzen: Reduktion der Sintertemperatur Sekundärphasen 5 µm Höhere Festigkeit; K IC Geringere chem. Stabilität 24 12

13 LPS SiC- Werkstoffe Sintern Stabile flüssige Phase C : 2SiO 2 + SiC 3SiO + CO SiO2 + C 3SiO + CO Wechselwirkung > 1850 C Al 2 O 3 Al2O + AlSi x C y Y 2 O 3 AlSi x C y 6 Vol% Additive; R: Neher, IKTS 25 Vergleich SSiC LPSSIC 8 Festigkeit, MPa Bruchzähigkeit, MPam1/ Si SiC S SiC LPS SiC 0 Si SiC S SiC LPS SiC Intergranularer Bruch Rissablenkung Rissüberbrückung 26 13

14 Gefüge LPSSiC SE-Detektor INLENS-Detektor Al - dotiert 10 µm SE-Detektor- Outlens Topografiekontrast Materialkontrast Orientierungskontrast SE-Detektor- Inlens Leitfähigkeitsund Orientierungskontrast im low voltage- Bereich Darstellung des Dotierungszustandes in SiC-Körnern (LPS-SiC) Darstellung der hochleitfähigen Kornhüllen 27 Gefüge LPSSiC LPS SiC - Tailoring of the microstructure by additives Sc 2 O 3 / AlN Lu 2 O 3 / AlN Y 2 O 3 / AlN K IC > K IC < K IC B V M Kumar et all ( 2009) Anwendungen: Gasdichtungen, Verschleißteile Heizer; Filter 28 14

15 Herstellung und Mikrostruktur verschiedener SiC Werkstoffe SiSiC Siliciuminfiltriertes SiC Production : Vorkörper: SiC + C Infiltration durch Kapilarkräfte mit Si Temperatur : Ca C Vakuum Keine Dimensionsänderung SiC Si Primär SiC Sekundär SiC Si Lichtmikroskop FESEM 29 Herstellung und Mikrostruktur verschiedener SiC Werkstoffe SiSiC Siliciuminfiltriertes SiC Production : Vorkörper: SiC + C Infiltration durch Kapilarkräfte mit Si Temperatur : Ca C Vakuum Keine Dimensionsänderung SiC Si Application : Große Dichtungen; Verschleißkomponenten; HT-Bauteile (Brenner) T max < 1400 C Problem: Korrosion in Laugen Si + NaOH Na 4 SiO H

16 SiSiC Siliciuminfiltriertes SiC SiSiC- Anwendung: Wafer-boots für Si-Einkristallfertigung Vorlesung Wasserstoff-Wirtschaft und Wasserstoff-Energetik 2013 Technische Universität Dresden - Institut für Energietechnik Professur für Wasserstoff- und Kernenergietechnik 31 Schematische Darstellung der Siliciuminfiltration von Diamant SiC Werkstoffen 32 16

17 Reaktive Sinterung SiC / Diamantenkomposite Carbon (D) + Si (melt) -> SiC Diamond Silicon 10 µm SiC Diamantgehalt: 50 % Si-Gehalt: < 5% Superharte Werkstoffe M. Herrmann et al. J. Europ. Ceram. Soc. 32 (2012) Herstellung und Mikrostruktur verschiedener reaktionsgebundener SiC Werkstoffe NSiC R SiC Pore SiC Schliff Bildung : NSiC, nitride bonded SiC (AnnaSicon 25) Si + SiC + N Si 3 N 4 + SiC T= SiC ( Grob ) + SiC fein T = 2400 C Anwendung : Schwetz 2000; VKI; IKTS Feuerfestwerkstoffe / Filter 34 17

18 SiC Heizelemente (RSiC) Kommerzielle Produkte aus SiC (Heizstäbe, Sonderanfertigungen) Vakuum, H 2 trocken Stickstoff reiner Sauerstoff reine, trockene Luft Elementhöchsttemperatur % des Nennwiderstands Nennwiderstand bei Elementtemperatur ~ 1000 C Temperatur, C Quelle: Kanthal GLOBAR SD, Technische Daten 35 Anwendung RSiC Dieselrußfilter Dieselrußfilter (Ibiden) auch als SiSic, NSiC, LPSSiC 36 18

19 Keramisch gebundenes SiC Herstellung: SiC +Ton C /Luft; Keine Schwindung Ausbildung einer silikatischen Bindung Silikat Anwendung: Brennhilfsmittel für Temperaturen bis 1000 C, Filterkerzen Schwetz SiC-Schaumkeramik (SiSiC, LPSSiC, SSiC) Komponenten für Volumenbrenner mit hoher Modulationsfähigkeit Volumenheizer (Durchströmung) Dieselrußfilter elektrisch regenerierbar 10 kw/m 3 Leistungsaufnahme beständig bis 1000 C Filter/Membranen MMC`s Modulation von 1 : 5 bis 1 : 7 (kw) Schalldämpfer TPC`s Thermische Stabilität bis 1500 C Leichbaupaneele IKTS; J. Adler 38 19

20 SiC-Faserverstärkte Werkstoffe Separate Vorlesung!!! II and = Fibre orientation, Area of validity (1) = RT 1000 C (2) = RT 1500 C (3) = C (4) = RT 700 C cfi/ber. DKG 80 (2003) No.8 - E SiC-Faserverstärkte Werkstoffe Separate Vorlesung Keramikverband C/C-Sic nose cap and C/SiC nose skirt for X-38 Porsche 40 20

21 Carbid Keramik SiC-Keramiken B 4 C-Keramik 41 Struktur von Borcarbid (B 13 C 2 ) B 4 C nicht im Homogenitätsbereich 42 21

22 Borcarbid: Herstellung Drucklose Sinterung kompliziert Gasphasentransport C- Überschuss Druckunterstützte Methoden

23 Applikation Borcarbid-Keramik Hochbeanspruchte Verschleißteile ( z.b. Sandstrahldüsen) Balistik 45 Weiterführende Literatur 1. Salmang, Scholze Keramik 7. Auflage, Springer, Ceramic Science and Technology, Bd. 1-4, Wiley-VCH, Ed. R. Riedel, W. Chen, Technische Keramik, 2. Aufl., Hersg. W. Kollenberg, Vulkanverlag ( 2011) 4. Handbook of advanced ceramics. Materials, applications, processing, and properties. 2nd ed. San Diego/Calif.: Elsevier Science, 2013, Ed. Somiya, S 5. Technische keramische Werkstoffe Hrsg: Kriegesmann J., Deutscher Wirtschaftsdienst, Laufende Ergänzung 46 23