Metallkomplexe. Koordinative Bindung. Aufbau von Komplexen

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1 80 Metallkomplexe Metallkomplexe erfüllen im Organismus an vielen Stellen lebenswichtige Funktionen. Eisenkomplexe bilden die aktiven Zentren im Hämoglobin und in den Cytochromen; der Kobaltkomplex Cobalamin ist ein für den Menschen essentielles Vitamin (B 12 ) und ohne den Magnesiumkomplex im Chlorophyll gäbe es keine grünen Pflanzen und damit keine Photosynthese. Koordinative Bindung Bei Metallkomplexen tritt ein neuer Bindungstyp auf: die koordinative Bindung. Bei der Ausbildung einer kovalenten Bindung steuert jeder Bindungspartner ein Elektron zum Bindungs- Elektronenpaar bei. Für die koordinative Bindung werden beide Elektronen von einem Bindungspartner geliefert. Zu koordinativen Bindungen kommt es daher nur, wenn ein Partner ein freies Elektronenpaar besitzt und der andere Partner eine "Elektronenlücke" aufweist. Die freien Elektronen fließen in die Elektronenlücke, die koordinative Bindung wird dadurch geknüpft. Die Grafik zeigt als Beispiel für die Ausbildung einer koordinativen Bindung die Reaktion von Bortrifluorid mit Ammoniak. Auch die Protonierung von Wasser oder Ammoniak läuft unter Bildung einer koordinativen Bildung ab: H + + H 2 O H 3 O + H + + :NH 3 NH 4 + Aufbau von Komplexen Metallkomplexe entstehen, indem sich mehrere Teilchen mit freien Elektronenpaaren, die Liganden, an ein Zentralion anlagern. Es werden jeweils koordinative Bindungen ausgebildet. Die Summenformeln von Metallkomplexen werden in eckige Klammern gesetzt. An erster Stelle steht das Zentralion, dann folgen die Liganden. Handelt es sich beim Liganden um ein Molekül, wird es in (runde) Klammern gesetzt. Nach der schließenden eckigen Klammer folgt hochgestellt die Ladung. * Zentralion + Liganden Komplex M n+ + 4 :L [ML 4 ] n+

2 81 Die Ladung des Komplexes ergibt sich aus der Ladung des Zentralions und der Summe der Ladungen der Liganden. Sind die Liganden neutral (wie in obigem Schema), ist die Ladung des Komplexes gleich der Ladung des Zentralions: Cu NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Sind vier Liganden beispielsweise einfach negativ geladen, ergibt sich bei einem zweifach positiv geladenen Kation die Komplex-Ladung -2: Cu Cl [CuCl 4 ] 2 * ) Die eckigen Klammern werden hier zur Markierung des Komplexes verwendet, sie bezeichnen in diesem Zusammenhang keine Konzentrationen. Liganden Die Liganden müssen mindestens ein freies Elektronenpaar besitzen, um zum Zentralion eine koordinative Bindung ausbilden zu können. Sie sind entweder neutral (Wasser, Ammoniak,...) oder negativ geladen (Halogenid-, Hydroxid-, Thiosulfat-Ionen etc.). Positive Teilchen würden vom (in der Regel) positiv geladenen Zentralion abgestoßen. In der folgenden Tabelle sind einige einfache Liganden angegeben. Zur Benennung anionischer Liganden wird an den Namen des Anions ein "-o" angehängt, die Endung "-id" fällt weg. Neutrale Liganden erhalten oft einen speziellen Namen: Name des Liganden Summenformel Name im Komplex neutrale Liganden Ammoniak :NH 3 Ammin- Wasser H 2 O Aqua- (Aquo-) Kohlenmonoxid :C=O: Carbonyl- Chlorid Cl Chloro- Anionen Hydroxid OH Hydroxo- Rhodanid (Thiocyanat) SCN Thiocyanato- Cyanid CN Cyano-

3 82 Sulfat ist hier das Anion und kein Ligand! [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] [Ca(H 2 O) 6 ]Cl 2 Beispiele: [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 Tetr(a)amminkupfersulfat Triammin-trichlorokobalt(III) Hex(a)aquacalciumchlorid Komplexe können verschiedene Liganden enthalten. Bei dieser Verbindung ist Chlorid als Anion enthalten. Physikums-Frage zu Metallkomplexen Koordinationszahl Die Koordinationszahl gibt an, wieviele Partner an das Zentralion gebunden sind. Bei einfachen Liganden, die nur eine Bindung zum Zentralion ausbilden, ist die Koordinationszahl gleich der Zahl der Liganden. Es gibt Liganden, die mehrfach an das Zentralion gebunden sind. Diese nennt man mehrzähnige oder Chelat-Liganden. Bei diesen entspricht die Koordinationszahl der Gesamtzahl der Zähne der Liganden, die an das Zentralion gebunden sind. Die Koordinationszahl ist abhängig von der Art des Zentralions. Am häufigsten treten die Koordinationszahlen 4 und 6 auf. Sind vier Liganden gebunden (Koordinationszahl 4), können diese tetraedrisch oder quadratisch-planar angeordnet sein. Komplexe mit der Koordinationszahl 6 sind in der Regel oktaedrisch gebaut. Koordinationszahl Zentralion Beispiel 2 Ag + [Ag(NH 3 ) 2 ] + Cu 2+ [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 4 Pt 2+ [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] Zn 2+ [Zn(OH) 4 ] 2 6 Co 3+ [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ Fe 2+ [Fe(CN) 6 ] 4 Ca 2+ [Ca(H 2 O) 6 ] 2+ Physikums-Frage zu Metallkomplexen

4 83 Kobaltkomplex trans-tetrammin-dinitro-kobalt(iii)-kation Hier ist ein dreidimensionales Modell eines oktaedrischen Kobaltkomplexes gezeigt. Der Komplex enthält verschiedene Liganden: 4 Amminliganden (NH 3 ) 2 Nitro-Liganden (NO 2 ) [Co(NH 3 ) 4 (NO 2 ) 2 ] + -Kation Das Zentralion (Co 3+ ) besitzt eine oktaedrische Koordination und die Koordinationszahl 6. Die beiden Nitro-Liganden stehen an gegenüberliegenden Ecken des Oktaeder = trans. Im Komplex sind zwei Anionen als Liganden gebunden, die Gesamtladung des Komplexes ist daher Elektronenkonfiguration Durch die Bildung des Komplexes erreicht das Zentralion oftmals die Elektronenkonfiguration des folgenden Edelgases, indem die Elektronenpaare der Liganden leere Orbitale des Zentralions auffüllen: Al 3+ 1s 2 2s 2 2p Liganden = + 8 Elektronen [Al(OH) 4 ] 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 Ar 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 Fe 2+ 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d Liganden = + 12 Elektronen [Fe(CN) 6 ] 4 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 Kr 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 Co 3+ 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d Liganden = + 12 Elektronen [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 Kr 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6

5 84 cis-platin Peyrones Salz Cisplatin Bildquelle: Ebewe Arzneimittel GmbH Schematische Darstellung der Störung der DNA-Struktur durch die Anlagerung eines Platinkomplexes In den 60er Jahren untersuchte Barnett Rosenberg den Einfluss schwachen Wechselstroms auf das Darmbakterium Escherichia coli. Bei einem Versuch brachte er die Bakterien in eine Ammoniumchlorid- Lösung und legte eine Spannung zwischen Platin- Elektroden an. Er stellte fest, dass die Zellen weiter wuchsen, die Teilung aber unterblieb. Die Ursache war jedoch nicht, wie zunächst vermutet, der Stromfluss, sondern kleinste Mengen Platin, die aus der Elektrode frei wurden. Rosenberg konnte zeigen, dass Platinkomplexe auch das Wachstum von Tumoren stoppen können. Als wirksamste Substanz erwies sich cis-[pt(nh 3 ) 2 Cl 2 ], das bereits seit 1844 als "Peyrones Salz" bekannt ist. cis-[pt(nh 3 ) 2 Cl 2 ] ist seit 1978 unter dem Namen Cisplatin als Chemotherapeutikum zugelassen. Heute sind zahlreiche weitere Platin-Komplexe im Handel. Sie kommen bei Bronchialkarzinomen und Tumoren im Urogenitaltrakt als Zytostatika zum Einsatz. Cisplatin wird intravenös injiziert; eine orale Zufuhr ist nicht möglich, da der Komplex von der Magensäure hydrolysiert würde. Der Komplex dringt in die Zelle ein, wird dort zu [Pt(NH 3 ) 2 (H 2 O)Cl] + hydrolysiert und bindet an die Nukleinsäure. Die DNA wird verkürzt, die Basenstapelung gestört, die -Helix teilweise aufgewunden und damit die thermische Stabilität verringert. Dies führt zur Störung oder Unterbindung der Replikation und Transkription, eine Zellteilung ist nicht mehr möglich. Da das Zellwachstum in den Tumoren gegenüber dem gesunden Gewebe erheblich gesteigert ist, die Platinkomplexe andererseits eine geringe Halbwertszeit im Körper besitzen, werden in erster Linie Tumorzellen geschädigt. Doch auch Zellen anderer Gewebe werden angegriffen, es treten erhebliche Nebenwirkungen auf. Chelatkomplexe Besitzt ein Molekül mehrere Atome mit freien Elektronenpaaren, kann dieses Molekül mehrfach an ein Zentralion gebunden sein. Es handelt sich um einem "mehrzähnigen" Liganden, einen Chelat-Liganden. Der Name leitet sich von der griechischen Bezeichnung chelae = Krebsschere ab. Besonders stabil sind Chelatkomplexe, bei denen fünfgliedrige Ringstrukturen ausgebildet werden.

6 85 Ein oft verwendeter Chelat-Ligand ist Ethylendiamin. Es handelt sich bei diesem um einen zweizähnigen Liganden. Ethylendiamin wird häufig mit en abgekürzt. Auch die -Aminosäuren können als zweizähnige Chelat-Liganden wirken, sofern die Aminogruppe dissoziiert ist. Bisethylendiaminkupfer(II)- Kation Chelatkomplexe des Eisens Eisen(III)komplexe von Phenol, 4-Chlor-m-Kresol, Salicylsäure, Acetessigester Fe 3+ -Ionen bilden mit vielen Liganden stabile Komplexe. Diese können sehr unterschiedlich gefärbt sein. Der Aquakomplex [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ ist gelb, der Thiocyanatokomplex tiefrot. Die Abbildung zeigt Eisenkomplexe verschiedener organischer Liganden. Bei Phenol und Chlorkresol handelt es sich um einfache Liganden, Salicylsäure und Acetessigester sind Chelat-Liganden. Eisen-chelatkomplexe nehmen in vielen Stoffwechselprozessen Schlüsselstellungen ein: Hämoglobin ermöglicht den effektiven Sauerstofftransport im Blut, Myoglobin den Weitertransport des Sauerstoffs im Muskel. Die Cytochrome sind wichtige Redox-Systeme, die vor allem in der Atmungskette genutzt werden. Alle drei Metalloproteine enthalten im aktiven Zentrum ein Eisen-Porphyrin-System (Häm). In der Atmungskette kommen neben den Hämhaltigen Cytochromen auch Eisen-Schwefel-Proteine als Redox-Systeme vor. In den Eisen- Schwefel-Proteinen werden Eisenionen von Cystein-Resten und freien Sulfidionen komplexiert. Einige Oxidoreduktasen enthalten Eisenionen, die von Carboxylgruppen der Aminosäuren Asparaginsäure oder Glutaminsäure komplexiert sind. Hierzu zählen die Ribonukleotid- Reduktasen, die Ribose in Desoxyribose umwandeln. In den Eisen-Transportproteinen, den Transferrinen, wirken neben verschiedenen polaren Aminosäure-Seitenketten auch Carbonationen als Liganden.

7 86 EDTA-Komplexe EDTA (Ethylendiamin-tetraacetat) ist ein sechszähniger Ligand. An ein Zentralion können sich die beiden Stickstoffatome mit ihren freien Elektronenpaaren sowie die vier Carboxylgruppen mit je einem Sauerstoffatom (das die negative Ladung trägt) anlagern. Dieser Ligand bildet daher besonders stabile Komplexe. Da EDTA hierbei vierfach negativ geladen ist, trägt ein Komplex mit einem zweifach positiv geladenen Zentralion insgesamt die Ladung -2. EDTA wird als Komplexbildner in unterschiedlichen Bereichen (Chemie, Biochemie und Medizin) verwendet: Calcium-EDTA-Komplex [Ca(EDTA)] 2 In der Analytik werden EDTA-Lösungen zur titrimetrischen Bestimmung von Schwermetall-Konzentrationen sowie zur Bestimmung der Wasserhärte verwendet. Die Blutgerinnung ist Calcium-abhängig. Durch Komplexierung der Ca 2+ -Ionen mittels EDTA oder Citrat, kann die Gerinnung von Blutpräparaten verhindert werden. Bei Vergiftungen mit bestimmten Schwermetallen (vor allem Blei und Cadmium) kann EDTA gegeben werden. Die Schwermetallionen werden komplexiert und können mit dem Urin ausgeschieden werden. In bestimmten (seltenen) Fällen ist es möglich, calciumreiche Nierensteine durch die Gabe von EDTA aufzulösen. Da EDTA insbesondere mit Calciumionen sehr stabile Komplexe bildet, darf dem Organismus nur mit Ca 2+ "beladenes" EDTA (meist kommt CaNa 2 EDTA zum Einsatz) gegeben werden, sonst käme es zu massiven Störungen des Calciumhaushalts. Ligandenaustausch-Reaktion Verschiedene Liganden sind unterschiedlich stark an das Zentralion gebunden. Schwach gebundene Liganden werden leicht durch stärker bindende Liganden ersetzt. Andererseits kann durch einen starken Überschuss schwacher Liganden auch ein starker Ligand aus einem Komplex verdrängt werden. Der Ligandenaustausch läuft über mehrere Teilschritte: [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ + NH 3 [Cu(NH 3 )(H 2 O) 3 ] 2+ + H 2 O [Cu(NH 3 )(H 2 O) 3 ] 2+ + NH 3 [Cu(NH 3 ) 2 (H 2 O) 2 ] 2+ + H 2 O [Cu(NH 3 ) 2 (H 2 O) 2 ] 2+ + NH 3 [Cu(NH 3 ) 3 (H 2 O)] 2+ + H 2 O [Cu(NH 3 ) 3 (H 2 O)] 2+ + NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + H 2 O

8 87 Stabilität von Komplexen Die Stabilität von Komplexen spiegelt sich in der Bildungskonstante K k wider. Es handelt sich bei der Bildungskonstanten um eine spezielle Gleichgewichtskonstante: Cu NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Der Kehrwert der Bildungskonstante wird als Zerfallskonstante K z bezeichnet: Die eckigen Klammern bezeichnen hier den Tetramminkupfer-Komplex und in den Gleichungen die Konzentrationen der verschiedenen Ionen. Chelat-Effekt Chelat-Komplexe sind gegenüber Komplexen einfacher Liganden stabiler. Ihre Bildungskonstante (K k ) ist oft erheblich größer. Hierfür gibt es zwei wichtige Ursachen: Chelat-Liganden sind mehrfach an das Zentralion gebunden, es wirken daher insgesamt höhere Bindungskräfte zwischen Zentralion und Ligand. Zum Ligandenaustausch müssen (mindestens) zwei koordinative Bindungen gelöst werden. Eigenschaften von Komplexen Das Foto zeigt die Bildung des Eisen(III)thiocyanato- Komplexes. In der gelben FeCl 3 -Lösung liegen [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ -Komplexe vor. (1) Bei der Zugabe von KSCN färbt sich die Lösung tiefrot. (2) [Fe(H 2 O) 6 ] SCN [Fe(H 2 O) 3 (SCN) 3 ] + 3 H 2 O Der entstehende neutrale Komplex ist auch in einigen organischen Lösungsmitteln, hier z.b. Amylalkohol, löslich. (3) Dies gilt nicht für die [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ -Kationen. Amylalkohol ist leichter als Wasser, die dunkelrote organische Phase befindet sich über der jetzt nur noch wenig gefärbten wässrigen Phase. Bei der Komplexbildung bzw. dem Ligandenaustausch ändern sich also physikalische und chemische Eigenschaften, z.b.: Farbe Löslichkeit Redox-Potential Die Änderung der Lösungseigenschaften bei der Komplexierung wird auch in der Medizin angewandt. Auf die Verwendung von EDTA und anderen Komplexbildnern bei Schwermetallvergiftungen wurde bereits hingewiesen.

9 88 Wilsonsche Krankheit Morbus Wislon Die Wilsonschen Krankheit beruht auf einer Störung des Kupfer-Stoffwechsels. Bei dieser Krankheit wird mit dem Komplexbildner Penicillamin therapiert. Die Wilsonsche Krankheit beruht auf einem genetisch bedingten Mangel (autosomal-rezessiv vererbt) an Caeruloplasmin (einem Transportprotein für Kupferionen). Dadurch ist die Cu 2+ - Ausscheidung über die Gallenwege gestört. Kupferionen (proteingebundenes Cu 2+, in der Abbildung die roten Bereiche) werden in der Leber gespeichert und an das Blut abgegeben. Da Cu 2+ -Ionen nur in kleinen Mengen mit dem Urin ausgeschieden werden können, reichern sie sich über Jahre im Organismus an. Kupferablagerungen in der Leber Bildquelle: Morbus Wilson e.v. Aufgrund der Symptome läßt sich die Wilsonsche Krankheit in zwei Kategorien unterteilen: dem juvenilen Typ, der zwischen dem 5. und 15. Lebensjahr auftritt und sich vor allem durch Leberschäden bemerkbar macht, sowie der sich meist nach dem 20. Lebensjahr manifestierenden Erwachsenenform, bei der neurologische Symptome (Sprachund Schreibstörungen, Tremor (Zittern der Gliedmasse), motorische Störungen) vorherrschen. Zuweilen kommt es auch zu psychischen Veränderungen. Ein charakteristisches Symptom für Morbus Wilson ist das Auftreten eines hell-olivgrünen oder bräunlichen dünnen Ringes in der peripheren Descemet-Membran der Cornea (Hornhaut des Auges). Diese durch Kupferionen-Einlagerungen verursachte Verfärbung wird als Kayser-Fleischer-Kornealring bezeichnet. Kayser-Fleischer- Kornealring Therapie: Ziel der Behandlung ist die Ausschwemmung von Kupferionen, verbunden mit einer Reduktion der Kupferionen-Zufuhr. Dazu werden Komplexbildner oral gegeben, die gebildeten Kupferkomplexe können dann mit dem Urin ausgeschieden werden. Meist kommt D- Penicillamin zum Einsatz. Bei Unverträglichkeit gegen Penicillamin kann auch Trientine (Triethylendiamin dihydrochlorid) oder Ammonium-Tetrathiomolybdat verwendet werden, die Wirkung dieser Komplexbildner ist jedoch geringer. Da diese Medikamente auch die Ausscheidung anderer Schwermetallionen (z.b. Kobalt, Nickel, Zink) begünstigt, müssen diese Spurenelemente während der Therapie zusätzlich aufgenommen werden. Stark kupferhaltige Lebensmittel sind zu meiden. Zu diesen zählen Innereien, Nüsse, Pilze, Vollkornprodukte, Kakao und Schokolade sowie Meeresfrüchte. Die Speisen dürfen nicht in Kupfertöpfen zubereitet werden, der Kupfergehalt des Trinkwassers soll 0,1 mg/l nicht überschreiten. (Vorsicht bei neuen Kupferrohren und Durchlauferhitzern!) Durch eine vermehrte Zinkzufuhr kann die Kupferresorption vermindert werden.

10 89 Biochemisch wichtige Komplexe Metallionen spielen in der Natur bei vielen Lebensprozessen eine entscheidende Rolle. Während die Alkalimetallionen größtenteils als freie, aquatisierte Ionen vorliegen, kommen die anderen Metallionen fast ausschließlich in der Gestalt verschiedener Metallkomplexe im Organismus vor. Als Liganden wirken hier vor allem polare Aminosäure-Seitenketten aus den Proteinen, an die das Metall gebunden ist. Einige Metalloproteine (Eiweißkörper, die Metallionen enthalten) besitzen spezielle cyclische Chelat-Liganden, in die das Metallion eingebaut wird. Auf den folgenden Seiten werden einige biochemisch wichtige Metallkomplexe vorgestellt. Cytochrome Cytochrome sind wichtige Redoxsysteme im Organismus. Sie kommen bei allen Lebewesen in sehr ähnlichen Formen vor. Bei den Cytochromen handelt es sich um Proteine, in denen eine Häm-Gruppe eingelagert ist. Häm besteht aus einem Eisenion, das von einem vierzähnigen ringförmigen Chelat-Liganden, dem Porphyrin, komplexiert wird. Da Eisen die Koordinationszahl 6 bevorzugt, werden die zwei offenen Koordinationsstellen durch Aminosäure- Seitengruppen aus dem Protein besetzt. Das Eisenion in einem Cytochrom kann die Oxidationsstufen +2 und +3 annehmen. Cytochrome können an Redox-Reaktionen teilnehmen, ohne zerstört zu werden. In der Atmungskette sind neben dem freien Cytochrom c auch mehrere Cytochrome b in den verschiedenen Enzymkomplexen beteiligt. Cytochrom P-450 ist eine Oxygenase, d.h. sie katalysiert die Oxidation organischer Verbindungen durch Sauerstoff. Cytochrom P- 450 kommt in vielen verschiedenen Formen vor (Isoenzyme) und ist unter anderem an der Hydroxylierung von Steroiden und dem Abbau vieler Pharmazeutika und Gifte beteiligt. Häm A-Gruppe im Cytochrom c

11 90 Myoglobin & Hämoglobin Myoglobin ist der rote Farbstoff im Muskelgewebe, Hämoglobin der rote Blutfarbstoff in den Erythrozyten. Diese beiden Proteine dienen dem Sauerstoff- Transport. Hämoglobin besteht aus vier Untereinheiten, wobei diese Untereinheiten ähnlich gebaut sind wie das monomere Myoglobin. Auch im Zentrum dieser Proteine ist jeweils ein Häm- System eingebettet. Eine freie axiale Koordinationsstelle des Eisenions wird durch einen Histidin-Rest aus der Protein-Kette besetzt, an die zweite axiale Position kann ein Wasser- oder ein Sauerstoff-Molekül gebunden werden. Im Gegensatz zu den Cytochromen liegt das Eisenion im Hämoglobin und Myoglobin stets in der Oxidationsstufe +2 vor, es nimmt nicht an Redox- Prozessen teil. In der Lunge besteht ein hoher O 2 -Partialdruck. An den Eisenionen des Hämoglobins verdrängt der Sauerstoff den Wasser-Liganden. Es läuft ein Ligandenaustausch O 2 H 2 O ab. Im Muskelgewebe übernimmt das Myoglobin den Sauerstoff, an das Zentralion des Hämoglobins wird wieder ein Wassermolekül gebunden. Kohlenmonoxid (CO) bildet mit Eisenionen besonders stabile Komplexe (250mal festere Bindung als O 2 ). Daher kann CO Sauerstoff und Wasser aus dem Häm-Komplex verdrängen. Das mit CO beladene Hämoglobin steht nicht mehr für den Sauerstoff-Transport zur Verfügung. Bereits bei einer CO-Konzentration von 0,01% in der Atemluft treten bei längerer Exposition Durchblutungsstörungen und Kopfschmerzen auf. 0,1% CO in der Luft führen meist innerhalb einer Stunde zum Tode, bei Konzentrationen über 0,4% tritt der Tod innerhalb weniger Minuten durch Atemlähmung und Herzstillstand ein. Weitere Informationen zum Hämoglobin im Kapitel Aminosäuren. Physikums-Frage zum Hämoglobin

12 91 Chlorophyll Die Chlorophylle enthalten Magnesium-Komplexe. Das Magnesium wird von einem vierzähnigen Liganden komplexiert, der sehr nahe mit den Porphyrinen verwandt ist und als Chlorin bezeichnet wird. Auch Magnesium bildet bevorzugt oktaedrische Komplexe mit der Koordinationszahl 6 aus, die zwei offenen Stellen werden wie bei den Cytochromen von Seitengruppen aus dem Protein besetzt. Am Chlorin-Gerüst ist über eine Esterbindung ein Phytyl-Rest (eine längere verzweigte Kohlenwasserstoffkette) gebunden. Die Chlorophylle sind wesentlicher Bestandteil des Photosynthese-Apparates der Pflanzen. Sie dienen zur Absorption des Lichtes und der Umwandlung der Lichtenergie in ein elektrochemisches Potential. Chlorophyll A Cobalamin Das Zentrum der Cobalamine bildet ein oktaedrischer Kobalt-Komplex. Als Chelat-Ligand tritt hier ein Corrin-System auf, das wiederum den Porphyrinen ähnelt. An das Corrin-System ist ein Pseudo-Nukleotid gebunden, das eine axiale Position des Komplexes besetzt. Die sechste Koordinationsstelle kann beispielsweise von einer Methylgruppe, einem Cyanidion oder einem Adenosylrest eingenommen werden. Aber auch andere Liganden kommen vor. Cobalamine spielen bei vielen katabolen Reaktionen eine wichtige Rolle, beispielsweise bei Methylierungen und bestimmten Isomerisierungen. Cobalamin kann vom Organismus nicht synthetisiert werden, es muß mit der Nahrung als Vitamin B 12 zugeführt werden. Bei länger andauerndem Cobalamin-Mangel tritt die perniziöse Anämie auf.

13 92 Zinkfinger-Proteine Der menschliche Organismus enthält durchschnittlich etwa 2 g Zink. Zink gehört damit zu den häufigen Spurenelementen. Zinkionen befinden sich im aktiven Zentrum einiger Enzyme, beispielsweise in der Alkohol-Dehydrogenase (ADH, oxidiert Ethanol zu Acetaldehyd) und in der Carboanhydrase (katalysiert die Einstellung des CO 2 /HCO 3 -Gleichgewichts). In anderen Metalloproteinen dienen Zinkionen zur Stabilisierung der Tertiär- oder Quartärstruktur. Beispielsweise bildet Insulin mit Zinkionen Komplexe. Hexamere Zink-Komplexe sind vermutlich die aktive Form dieses Hormons. Werden die Zinkionen durch andere Komplexbildner entfernt, scheint die Wirkung des Insulins nachzulassen. Auch in den Zinkfinger-Proteinen dient das Zink zur Strukturstabilisierung. Zinkfinger-Proteine gehören zu den "Gen-anschaltenden" Transkriptionsfaktoren. Insbesondere viele Rezeptoren für Steroid-Hormone gehören zu diesem Typ. Nach der Aktivierung binden die Proteine an die DNA. Dieser Vorgang initiiert über noch nicht vollständig aufgeklärte Prozesse die Transkription. Zink wird in diesen Proteinen durch vier Aminosäurereste komplexiert. Meist wirken zwei Sulfid-Reste aus Cystein und zwei Imidazolringe aus Histidin als Liganden. schematische Darstellung eines "Zink-Fingers"