Brennstoffzelle Ulm. Vergleich zwischen PEM und DMFC. Ludwig Jörissen, Joachim Scholta, Jürgen Garche. Helmholtzstr. 8 D Ulm PEFC_DMFC.

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1 Brennstoffzellen Vergleich zwischen PEM und DMFC Ludwig Jörissen, Joachim Scholta, Jürgen Garche WBzU Weiterbildungszentrum Brennstoffzelle Ulm Helmholtzstr. 8 D Ulm Zentrum für Sonnenenergieund Wasserstoff-Forschung

2 Standorte und Aufgaben des ZSW Stuttgart Verwaltung Photovoltaik Erneuerbare Kraftstoffe Systemanalyse Widderstall Ulm PV-Testfeld Elektrochemische Energietechnik Folie 1

3 Weiterbildungszentrum Brennstoffzelle Ulm e.v. Rechtsform: Standort: eingetragener, gemeinnütziger Verein Ulm / Science Park Vereinsmitglieder Unternehmen der Wirtschaft, Energieversorger Handwerksverbände und Kammern Forschungsorganisationen Hochschulen (Fachhochschule, Universität) Start-Finanzierung Land Baden-Württemberg: Baumaßnahmen, Betrieb 3.4 Mio. BMWi: Geräteausstattung, 1,6 Mio. Wirtschaftsministerium Baden-Württemberg Gegründet: Juli 2002 Folie 2 Neubau 2004!

4 Kernaufgaben des WBzU Weiter- und Ausbildung, Qualifizierung, Initiieren von Anwendung und Demonstration von Brennstoffzellen Begleitung, Dokumentation und Verbreitung der Betriebsergebnisse Koordination, Begleitung und Unterstützung der Anwender von Brennstoffzellen Aufbau eines Online Brennstoffzellen Info- Sytems (WBzU-Portal) Weiterbildungs - programme Unterstützung Unterstützung von Start -Ups von Start -Ups Seminare&Workshop Seminare&Workshop s s Praktika und Demonstration Information und Exponate WBzU-Portal Folie 3

5 Zielgruppen des WBzU Folie 4 Handwerk Multiplikatoren ( Train the Trainer ) Handwerkskammern, Fachverbände innovative Betriebe Industrie Energieversorger / Stadtwerke Hersteller und Anwender (stationär, mobil, portabel) Industrie- und Handelskammern Hochschule Ausbildung von Studenten Fortbildung von Lehrkräften Schulen Fortbildung von Lehrern Unterricht für Schüler Entscheidungsträger aus Wirtschaft, Politik, Presse, Öffentlichkeit

6 Grundsätzliches zu Energie Energie kann weder erzeugt noch vernichtet werden Sie wird ausschließlich an ihren Wirkungen erkannt Die Umwandlung verschiedener Energieformen ist möglich Energiewandlungsprozesse sind in der Regel verlusbehaftet Beeinflußbare Verluste Reibung Elektrischer Widerstand Thermodynamisch unvermeidbare Verluste Entropie ( Carnot-Wirkungsgrad ) Energieformen Strahlungsenergie z.b. Licht (sichtbar, UV oder Infrarot) Radioaktivität Wärme Mechanische Energie Chemische Energie Magnetische Energie Elektrische Energie... Folie 5

7 Erzeugung von elektrischer Energie Trennung elektrischer Ladungsträger durch eine andere Energieform Strahlungsenergie Photovoltaik: Ladungstrennung am Halbleiterübergang Thermische Energie Thermoelement: Ladungstrennung durch unterschiedliche Elektronenbeweglichkeit in verschiedenen Materialien Mechanische Energie Generator: Ladungstrennung durch Bewegung eines elektrischen Leiters innerhalb eines Magnetfelds Chemische Energie Akkumulator, Brennstoffzelle Ladungstrennung durch räumlich getrennte (elektro-) chemische Teilreaktionen Folie 6

8 Entdeckung der Brennstoffzelleneffekts Christian Friedrich Schönbein U-Rohr Experiment 1838 Sir William Robert Grove Reagenzglasexperiment 1839 Folie 7

9 Vision und Wirklichkeit an der Schwelle zum 20. Jahrhundert Wilhelm Ostwald (Nobelpreisträger) auf der 2. Jahrestagung des Verbands Deutscher Elektrotechniker (1884): Die Brennstoffzelle ist eine größere zivilisatorische Leistung als die Dampfmaschine und wird schon bald den Siemens schen Generator in das Museum verbannen. Werner v. Siemens ( ) Dynamomaschine 1866 Kein Rauch, kein Ruß, kein Feuer! Folie 8

10 Brennstoffzellen, die Lösung schlechthin? Quelle: H. Raak, Sulzer HEXIS Folie 9

11 Wasserstofftechnik Comparative Risk Assessment US Congressional Record Statementfrom 1875: A new source of power called gasoline has been produced by a Boston engineer. Instead of burning the fuel under a boiler, it is exploded inside the cylinder of an engine. The danger is obvious. Stores of gasoline in the hands of people interested primarily in profit would constitute a fire and explosive hazard of the first rank. Horseless carriages propelled by gasoline might attain speeds of 14, or even 20 miles per hour. The menace to our people of this type hurtling through our streets and poisoning the atmosphere would call for prompt legislative action even if the military and economic implications were not so overwhelming. The cost of producing gasoline is far beyond the financial capacity of private industry. In addition, the development of this new power may displace the use of horses, which would wreck our agriculture. Folie 10 From Dr. Kesten, Messer Griesheim

12 Historische Übersicht 1838/39 Entdeckung des Effekts C.F. Schönbein On the Voltaic Polarization of Certain Solid and Fluid Substances R.W. Grove On the Voltaic Series and the Combination of Gasses by Platinum Aufbau einer Gasbatterie durch Grove Arbeiten von L. Mond und C. Langer führten zur ersten alkalischen Brennstoffzelle. Entdeckung der hohen Verluste auf der Sauerstoffseite. W.W. Jaques benutzte geschmolzenes Natrium Hydroxid als Elektrolyt mit dem Ziel der Kohledirektverstromung W. Nernst konzeptionelle Arbeiten zur Festelektrolyt Brennstoffzelle (SOFC) F. Haber führte systematische Untersuchungen zur Thermodynamik einer Wasserstoff verzehrenden Brennstoffzelle durch F.T. Bacon begann ein langfristiges Brennstoffzellprogramm W. Schottky entwickelt die theoretischen Grundlagen der SOFC E. Baur und H. Preis berichten über experimentelle Arbeiten zur SOFC F.T. Bacon baute den ersten funktionierenden 5 kw alkalischen Brennstoffzellstack Membranbrennstoffzelle versorgte Gemini Raumfahrzeug Konzept der phosphorsauren Brennstoffzelle durch UTC 60er/80er Jahre: alkalische Brennstoffzellen werden für Apollo und Space Shuttle verwendet 1984 Wiederentdeckung der Polymermembranbrennstoffzelle (Siemens/Ballard) Folie 11

13 Lehren der Geschichte Der einzige Brennstoff mit ausreichender Reaktivität ist Wasserstoff Die direkte Verstromung von Kohle ist unrealistisch Für den Aufbau von Brennstoffzellen werden besondere, häufig teure Werkstoffe benötigt. Leistungsfähige Elektroden sind schwierig und häufig nur unter Einsatz teurer Edelmetallkatalysatoren herstellbar. Eine funktionierende Zelle macht noch kein funktionierendes Kraftwerk. Folie 12

14 Entwicklungsintensität Barrieren: - Technische Machbarkeit - Kosten - Infrastruktur Markt! Sir William Grove Folie 13

15 Wie funktioniert eine Brennstoffzelle? Wat is ene Brennstoffzell? Da stelle mir uns e mal janz dumm und sagen, en Brennstoffzell, dat sin zwei jrooße, schwarze Räum, die ham hinten und vorn e Loch. Durch dat eine Loch, da kömmt dr Wasserstoff rin und dat andere Loch,... dat krieje mer später! Wat tut nu der Wasserstoff?... Frei nach Professor Bömmel (alias Paul Henkels ) in Die Feuerzangenbowle Folie 14

16 Verbrennung (chemische Oxidation) von Wasserstoff H 2 H + O 2 2 O H 2 H 2 H 2 (g) + O 2 (g) fi H 2 O (l) Q =? R H o = kj/mol Wieviel der Verbrennungswärme kann in der Theorie maximal als Elektrizität gewonnen werden? (Thermodynamik) Folie 15

17 Chemische Reaktion (direkter Elektronentransfer, innerer Kurzschluss auf atomarer Skala) H 2 Wärme: -286 kj/mole H + O 2 2 O H 2 Elektrizität: -114 kj/mol ~ 40% H η = Toben T T oben unten Brennstoff Wärme Bewegung Elektrizität Turbine Generator Folie 16

18 Elektrochemische Reaktion (indirekter Elektronentransfer über externen Stromkreis) Wärme: -49 kj/mole H 2 H + O 2 2 O H 2 Elektrizität: -237 kj/mol H Verluste verursacht durch Entropieterm TDS 2 2e - 2 2e - η = G G + T S Brennstoff Elektrizität Folie 17

19 Funktionsweise einer Brennstoffzelle (Zelle mit saurem Elektrolyten) Brennstoff z.b. H Verbraucher Oxidationsmittel z.b. Luft/O 2 H 2 - H H + H + H + H + Elektrolyt (gasdicht) OH - - H 2 O - OH - - OH H 2 O - - OH - O 2 H 2 O 2 H 2 4 H e - 2 H O e - + H 2 O 4 OH O 2 2 H 2 O Folie 18

20 Vergleich der theoretischen Wirkungsgrade Theoretischer Wirkungsgrad [%] 100% 75% 50% 25% 0% CH4-O2 BZ H2-O2 BZ Carnot (T2=100 C) T [ C] TOben TUnten η Carnot = G ηbrennstoffzelle = T H Oben Folie 19

21 Brennstoffzellentechnologien Nicht umgesetztes H 2, (CO) und Reaktionsgas Ionenleitende Keramik SOFC 1000 C H 2, CO O 2 O 2- H 2 O, CO 2 Nicht umgesetztes O 2, N 2 und Reaktionsgas Alkalisalzschmelze Phosphor -säure MCFC 650 C PAFC 200 C H 2, CO O 2 CO 2-3 H 2 O, CO 2 CO 2 H 2 O 2 H + H 2 O Bevorzugt kontinuierliche Last Ionenleitender Kunststoff DMFC 80 C-110 C PEFC 20 C-80 C CH 3 OH O H + 2 CO 2 H 2 O 2 H + H 2 O H 2 O Dynamisches Lastverhalten Kalilauge AFC 20 C-90 C H 2 H 2 O OH - O 2 Brennstoff O 2, Luft Folie 20 Anode Elektrolyt Kathode

22 Theoretischer und praktischer Wirkungsgrad 100% theoretisch Wirkungsgrad [%] 75% 50% 25% PAFC PEMFC MCFC praktisch (genähert) SOFC 0% T [ C] Folie 21 H 2 -Luft-System

23 PEFC-Systeme H 2 Tank Luft Tank Reformer Q CO 2 H 3 COH/ H 2 O Luft GFC Tank DMFC M Luft, H 2 O Abgase M Air, H 2 O Elektromotor PEFC Incl. H 2 -Speicher M Elektromotor PEFC mit Reformer Luft, H 2 O Elektromotor DMFC Folie 22

24 Brennstoffzellen sind Elektro-Chemische Reaktoren, Brennstoff z.b. H 2 H H 2 - Load Kationen Elektrolyt (gasundurchlässig) Anionen - - O 2 H 2 O Oxidationsmittel z.b. Luft/O 2 Sie wandeln chemische Energie direkt in Elektrizität Folie 23

25 1. Elektrolyt / Membran Anforderungen an den Elektrolyten (hier: Membran): gasdicht gute Protonenleitfähigkeit geringe elektrische Leitfähigkeit stabil gegen Sauerstoff und Brennstoff (z. B. H 2 ) hohe mechanische Stabilität Material/Eigenschaften: Membran aus Poly-perfluorsulfonsäure 30 bis 175 µm dick Struktur von Nafion Protonenleitfähigkeit σ 0,2 S/cm (Nafion 117, 100%RH, 50 C) Folie 24

26 Funktionsprinzipien von Polymerelektrolyten Reine saure Polymere Phasenseparation Nafion Polyarylmembranen Protonenleitende Phase, die SO 3 H-Gruppen tragen (hydrophil) hydrophobe Phase, die strukturelle Stabilität gibt Quervernetzte Polymere chemische Quervernetzung ionische Quervernetzung durch Säure-Base- Wechselwirkung Gepfropfte Membranen Fertige Polymerfilme modifiziert durch Strahlpfropfen Elektronenstrahl Ionenstrahl Composite Phosphorsäure aufgesugt in Polybenzimidazole Betrieb bei erhöhter Temperatur Inerte Feststoffe, die im polymeren Protonenleiter dispergiert sind SiO 2, TiO 2 etc. Verbesserung des Wassermanagements in der Membran Protonenleitende Festkörper dispergiert in protoneleitenden Polymeren Zr-Phosphonate, Wolframatophosphrosäure etc. Verbesserung des Wasserhaushalts Hochtemperaturbetrieb Folie 25

27 Polymerelektrolyte Nafion Polyaryl Membranen O O H 3 C CH 3 C SO 3 H O O O O SO 3H S Sulfoniertes PEEK Sulfoniertes PSU O [-CF-CF 2 -(CF 2 -CF 2 ) n -] m O-CF 2 -CFO-CF 2 -CF 2 -SO 3 H CF 3 Saure Polymere: Typisch: Bezeichnung: n~6,5 100 < m < 1000 O H 3 C C CH 3 Basische Polymere: O H 2 N O O NH 2 S Aminiertes PSU Nafion 117 Äquivalentgewicht: 1100 Dicke: 7 mils N Poly(4-vinylpyridin) N H H N Polyethylenimin Folie 26

28 Wasserhaushalt in einer PEM-Zelle PEM electro-osmotic drag H + (H 2 O) n O 2 H 2 H + Transport Spezifische Leitfähigkeit Anode Wasser Diffusion Wassergehalt H 2 O Kathode (Wassererzeugung) Zawodzinski et al J. Electrochem. Soc. 140 No. 4 (1993) Folie 27

29 PEFC-Wasser Management Passend Zu feucht Zellspannung 450 ma/cm² 650 ma/cm² Polynomic ma/cm²) Zelltemperatur: 70 C Gase: H 2 / O 2 p: 1,0 bar Zu trocken Zellbefeuchtung Folie 28

30 Katalysatoren und Elektroden Anforderungen an die Elektroden: gute elektrische Leitfähigkeit große Kontaktfläche mit dem Elektrolyten (hohe Oberfläche) gute Transporteigenschaften für Gase gute Transporteigenschaften für Ionen (H + ) gute katalytische Eigenschaften stabil gegen H 2 und O 2 Material: Anode: Pt/Ru (0,4 mg/cm 2 ) auf Kohlenstoff Kathode: Pt (0,4 mg/cm 2 ) auf Kohlenstoff Folie 29 REM Aufnahme eines Katalysators

31 MEA-Herstellung Nach Wilson und Gottesfeld Membranvorbehandlung (Nafion 105) Kochen in 3% H2O2 für 1 h Kichen in 50% HNO3 für 1 h Dreimaliges Kochen in Wasser für 1 h Montage in einem Aluminiumrahmen Katalysatortinte Wasser, Nafion-Lösung (5% in Alkohol) Katalysator (Pt/RuOx for Anode; Pt-black for Cathode) Mehrlagiges Sprühen auf die heiße Membran (~120 C; ~1mg/cm2) Tempern bei 130 C für 10 bis 30 min Montage im Zellgehäuse Folie 30

32 Mikrostruktur Membran-Elektroden-Einheit Electrolyte Catalyst layer Reaction site 3-Phase boundary Gas diffusion layer Carbon black/graphite (Supported) Catalyst Catalyst particle Polymer electrolyte Folie 31

33 Brennstoffzellen sind vielseitig! Stromversorgung in besonderer Umgebung Raumfahrt U-Boot Militär Portable Stromerzeugung Ersatz von Batterien portable Stromquellen Ersatzstromversorgung Kraft- Wärme- Kopplung gewerbliche KWK Hausenergieversorgung Antrieb von Fahrzeugen Wasserfahrzeuge Busse Automobile Großkraftwerke BZ-Kraftwerke mit Turbine (reine Stromerzeugung) Folie 32

34 Sonstige Fahrzeuge mit Brennstoffzellenantrieb Folie 33

35 Wasserfahrzeuge mit Brennstoffzellen Folie 34

36 Brennstoffzellen Straßenfahrzeuge Folie 35

37 Aufbau des Hy-wire Folie 36

38 Brennstoffzellenbusse MAN Brennstoffzellenbus DaimlerChrysler Brennstoffzellenbus Auslieferung ab 2002 an Verkehrsbetriebe Daimler Benz Brennstoffzellenbus Folie 37 Quelle: DaimlerChrysler Hightech Report 2000

39 Vorteile der DMFC Einfaches System Kein Reformer erforderlich Keine Gasreinigung erforderlich Flüssig versorgte DMFC Keine oder nur geringfügige Kathodenbefeuchtung erforderlich Teilweise Flutungseffekte Erweiterung des Betriebsfenster selbst bei Nutzung konventioneller Elektrolytmembranen (z.b. Nafion) Kühlung der Brennstoffzelle durch den Brennstoffkreislauf Folie 38

40 DMFC Entwicklungsziele Methanol Oxidation: G 25 C = -702,5 kj/mol 1,21V H 2 -System Reformer: η = 60-80% Brennstoffzelle: η = 50% Gesamt: η = 30-40% DMFC-Ziel-Parameter η Total > 30-40% η Ah > 90% Annahmen für FC-Stack Zellsteigung: 4 mm Stackdichte: ~3,2 g/cm 3 (Graphit:Stahl ~ 5:1) Leistungsd. 200 W/kg Entspricht: 256 mw/cm 2 DMFC-Betriebsfenster bei 250 mw/cm 2 : U = mv I = ma/cm ma/cm 2 Folie 39

41 Herausforderungen bei der DMFC Entwicklung Potenzialverluste durch begrezte Katalysatoraktivität Wirkungsgradverluste durch Methanol Crossover verursacht durch Mischpotenzialbildung an der Kathode Sauerstoffabreicherung im Kathodenraum Transportverluste durch Wasser, das die Kathode flutet (Migration) Stabilität der Katalysatoren / Elektroden Folie 40

42 Temperatureinfluss U / mv T=110 C; Bef: 80 C T= 90 C; Bef. 50 C T= 70 C; Bef. 40 C T= 25 C; Bef. 25 C ma/cm2 EV 20 Membrane: Nafion 105 c m = 1 mole/l Oxidant: Air Anode: JM Pt/Ru ~5,3 mg/cm 2 Cathode: JM Pt-black ~6,4 mg/cm 2 F m : 4 ml/min F a : 1,5 l/min p m : 2,5 bar p a : 4,0 bar i / ma/cm 2 Folie 41

43 Transportprozesse in Nafion (relevant für die DMFC) Zell Betriebsbedingungen: Temperatur: 60 C Stromdichte: 150 ma cm -2 Kathodendruck: 2,37 bar MeOH-Crossover: g cm -2 h ma cm -2 Gesamtwasser an der Katode: 0,355 g cm -2 h -1 Wasser-Transfer durch die Membrane: 0,286 g cm -2 h -1 Elektrochemisch erzeugt: 0,051 g cm -2 h -1 Aus der MeOH-Oxidation: 0,018 g cm -2 h -1 X. Ren, W. Henderson, S. Gottesfeld, J. Electrochem. Soc. (1997) 144, L Folie 42

44 PTFE in der Katalysatorlage ETEF_1: A. 18%, C. 12% PTFE EV41: 0 % PTFE Ktefl_2: C. 10 % PTFE ma/cm2 ETEF_1: MeOH-loss EV41: MeOH-loss Ktefl_2: MeOH-loss Vertraulich U / mv i / ma/cm i MeOH-loss / ma/cm 2 Membrane: Nafion 105 PTFE in Catalyst layer T: 110 C c m : 1 mole/l Oxidant: Air Anode: JM Pt/Ru ~5,7 mg/cm 2 Cathode: JM Pt-black ~6,2 mg/cm 2 F m : 4 ml/min F a : p m : p a : 4 l/min 2,5 bar 4,0 bar Folie 43

45 Verbesserte Anodenstruktur U / mv i / ma/cm i MeOH-loss / ma/cm 2 EV47: imp. Anode Fa 0.3 l(min EV54: imp. Anode Fa 0.3 l/min EV41: std. Anode Fa 4l/min ma/cm2 EV47 MeOH-loss EV54: MeOH-loss EV41: MeOH-loss Membrane: Nafion 105 T: 110 C c m : 1 mole/l Oxidant: Air Anode: JM Pt/Ru 5.4 mg/cm 2 Cathode: JM Pt-black 6.3 mg/cm 2 Toray Paper 25 % PTFE F m : 4 ml/min p m : p a : 2.5 bar 5.0 bar Folie 44

46 12-zelliges DMFC-System C 88 C 70 C 88 C U / V I / A c m: 1 mole/l Oxidant: Air Anode: JM Pt/Ru ~5,3 mg/cm 2 Cathode: JM Pt-black ~6,4 mg/cm 2 F m : 1,1 l/h Folie 45

47 Vergleich DMFC vs. H 2 -PEFC Wassermanagement Bei H 2 -PEFC häufig durch Mangel gekennzeichnet Bei DMFC (flüssig versorgt) herrscht Überfluss Ver- und Entsorgung Handhabung von Wasserstoff erscheint für viele Menschen zu komplex Schadstofffreie Abtrennung von CO 2 aus Methanolstrom ist komplex Außenluftunabhängige Antriebe Wassermanagement Sauerstoffversorgung DMFC CO 2 -Abtrennung PEFC Wasserstoffversorgung Folie 46

48 Vielen Dank, sind noch Fragen? Denn wisst er jetz janz jenau wie ene r Brennstoffzell jeht. (Und wer nich, der isset selber schuld!) Et steht übrijens allet im Buch wat ich hier sach, nur nitt e so schön! Ach ja, im Internet: / Folie 47