Schlussbericht. Vorhabensbezeichnung: Teilprojekt 2: Laufzeit des Vorhabens: Berichtszeitraum:

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1 Schlussbericht Zuwendungsempfänger: Technische Universität Dresden Institut für Allgemeine Ökologie und Umweltschutz Pienner Str Tharandt Förderkennzeichen: 02WB0222 Vorhabensbezeichnung: Teilprojekt 2: Projektverbund: Naturnahe Verwahrung von Radionukliden, Schwermetallen und Arsen aus Erzbergbau- Hinterlassenschaften Umweltentlastungspotentiale von natürlichen und naturadäquat konstruierten Feuchtgebieten für kontaminierte Wässer des Uran-Erzbergbaus Laufzeit des Vorhabens: Berichtszeitraum: Autoren: Prof. Dr. E.G. Dudel Dipl.-Biol. C. Brackhage Dipl.-Min. H. Dienemann Dr. M. Mkandawire Dipl.-Geogr.Hydrol. H. Ross Dipl.-Chem. A. Weiske Das diesem Bericht zugrunde liegende Vorhaben wurde mit Mitteln des Bundesministeriums für Bildung und Forschung unter dem Förderkennzeichen 02WB0222 gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt beim Autor. I

2 Mitarbeiter im Projekt Die Autoren danken allen anderen Mitarbeitern, Diplomanden, Doktoranden, Praktikanten, die ihren Anteil am Gelingen dieses Projektes hatten sowie allen Projektpartnern für ihren Einsatz. Insbesondere zu erwähnen sind: Karin Klinzmann Anett Jost Lothar Keydel Dr. Joachim Rotsche Dr. Lieselotte Stolz Claudia Dienemann Dagmar Bartels Andreas Fritzsche Oliver Scholz Kerstin Bräuer Meinhard Wartchow Katja Kornek Jan Winderlich Christian Müller Sebastian Förster Thomas Gruber Dr. Heike Koppitz Alle Mitarbeiter der Fließgewässer-Simulationsanlage des UBA in Berlin-Marienfelde II

3 Inhalt 1 Einleitung Notwendigkeit zur Kontrolle und Beseitigung von Verunreinigungen mit Spurenstoffen Notwendigkeit zur Entwicklung und Anwendung alternativer Wasserreinigungsverfahren Vorhabensziele und Aufgabenstellung Analyse und Bewertung natürlicher Systeme Experimentelle Prüfung der Uran- und Arsenfestlegung und ihrer Steuergrößen Leistungsanalyse und Bewertung natürlicher Feuchtgebietsstrukturen an einem hochkontaminierten Standort (worst case) Integrative Bewertung, Generalisierung und Übertragung auf andere Standorte Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Planung und Ablauf des Vorhabens Wissenschaftlich-technischer Stand vor dem Vorhaben Kooperationen Material und Methoden Untersuchungsgebiete Screening natürlicher Schadstoffsenken in Altbergbaugebieten und Auswahl der Untersuchungsgebiete Auswahlgebiet Lengenfeld Auswahlgebiet Neuensalz Klimadaten Freilandmessungen Entnahme von Freilandproben (Vorgehen, Methodik) Wasserprobenahme Pflanzenprobenahme Bestandesabfallproben Sedimentkerne Experimentelle Untersuchungen im Freiland Versuche mit isolierten Wassersäulen Gefäßversuche - Batch-Kulturen mit Makrophyten Schilf-Mesokosmen (Ökologisches Prüffeld) Allgemeiner Aufbau Substrat und Substratprobenahme Verweilzeiten des Wassers und Tracer-Versuche Wasserchemische Parameter und Wasserprobenahme III

4 Pflanzmaterial und Pflanzung Biometrik und Pflanzenprobenahme Düngung und U-Dotierung Fließgewässer-Mesokosmen (UBA Berlin) Experimentelle Untersuchungen im Labor Gefäßversuche mit Makrophyten (Batch-Kulturen) Labor-Mikrokosmen (semikontinuierliche Kultivierung) Batch-Versuche mit Bestandesabfallproben Säulenversuche zur Uranfixierung Biologische Analysen Vegetationsanalyse Identifikation von Algen sowie submersen und schwimmenden Makrophyten und Spezifika der Probenahme Bestimmung der Primärproduktion und Schadstoffakkumulation Helophyten Algen und Wasserlinsen Aufwuchs (Periphyton) Molekulargenetische Charakterisierung von Makrophyten (PCR-Analysen) Probenaufbereitung zur Elementanalytik Probenaufbereitung zur Elementanalytik an flüssigen Proben Probenaufbereitung zur Elementanalytik an festen Proben Instrumentelle Analytik und Qualitätssicherung ph-wert, Leitfähigkeit und Redoxpotential C/N-Analytik und Glühverlust Gammaspektrometrie Anionenanalytik (Ionenchromatographie) Kohlenstoffanalytik an wässrigen Proben Plasma-Massenspektrometrie (ICPMS) Plasma-Atomemmissionsspektrometrie (ICPOES) Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) Speziesanalytik Qualitätssicherung Geochemische Modellierung Ergebnisse und Diskussion Analyse und Bewertung natürlicher Systeme Belastungen/Charakterisierung von Uran, Radium und Arsen im Wasserpfad Typisierung der Sicker- und Oberflächenwässer Charakterisierung saisonaler Unterschiede Vegetationsentwicklung und Primärproduktion IV

5 3.1.5 Uran-, Radium- und Arsengehalte in Algen und höheren Pflanzen (Kompartimentierung) Urangehalte im Bestandesabfall in neutral bis basischen Wässern Kompartimentvergleich Räumliche Verteilung Verteilung in und auf dem Bestandesabfall Urangehalte im Bestandesabfall in saurem Haldensickerwasser Kompartimentvergleich Räumliche Verteilung Einfluss der Grenzschicht Bestandesabfall-Sediment Abhängigkeit von anderen Elementkonzentrationen Zeitliche Veränderungen Uran-, Radium- und Arsengehalte in Sedimenten Vertikale Verteilung Einfluss erhöhter Eisengehalte auf die Festlegung Experimentelle Prüfung der Uran- und Arsenfestlegung und ihrer Steuergrößen im Freiland Einfluss von Nitrat auf Uran- und Arsenkonzentrationen im Wasser (Standrohrversuch) Schilf-Mesokosmen Ökologisches Prüffeld Wassertemperatur, Leitfähigkeit und ph-werte im Vergleich zu natürlichen Bedingungen Uranelimination aus dem Wasserpfad Verweilzeit und Saisonalität Einfluss der Ionenstärke und Rolle des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC und FPOC) Wachstum und Produktivität von Phragmites australis Uranakkumulation in verschiedenen Pflanzenkompartimenten Festlegung am Substrat/Partikuläre Festlegung Fließgewässer-Mesokosmos (FSA, UBA Berlin) Prämissen Uranelimination aus der fließenden Welle Uranspeziierung Helophyten Wachstumsverhalten und Produktivität Helophyten Uranakkumulation in Phragmites australis Helophyten Uranakkumulation in Typha latifolia Uranakkummulation in submersen Makrophyten Eliminationsleistung des Periphytons (Aufwuchs) Partikelgebundene Uransedimentation Festlegungspotential in Sedimenten Bilanzierung von Uran Experimentelle Prüfung der Uran- und Arsenfestlegung und ihrer Steuergrößen im Labor Immobilisierung und Freisetzung von Uran und Arsen durch submerse Makrophyten Immobilisierungspotential makrophytischer Algen und ihres Aufwuchs Freisetzung von Uran und Arsen aus makrophytischen Algen V

6 Vergleich der Leistung von makrophytischen Grünalgen am Standort mit eingeführten Armleuchteralgen Immobilisierung und Freisetzung von Uran und Arsen durch Lemna spec Immobilisierung von Uran und Arsen durch Bestandesabfallmaterial Immobilisierung von Uran an Substraten Uranfixierung an Lignin Uranfixierung an Sand (Substrat Mesokosmen) in Abhängigkeit von der Speziierung (Säulenversuch) Leistungsanalyse und Bewertung natürlicher Feuchtgebietsstrukturen im Abstrombereich eines hochkontaminierten Standortes (worst case) Natürliches Gerinne Auswahl, Bemessung und hydrologische Verhältnisse Urankonzentrationen und Abflussverhältnisse Uranfrachten und -bilanz Arsenkonzentrationen und -frachten Arsenbilanz Vergleich der Uran-Bilanzen der Fliestrecke im Bach- und Teichabschnitt Akkumulationsraten von Uran, Radium und Arsen in Sedimenten Sedimentation im Forellenteich Sedimentation im Tailingteich Sedimentation im Bereich des Schilfbestandes auf der Tailingfläche Entlastungsprognose Multiattributive Bewertung und Nutzwertanalyse (Schlussfolgerungen) Kategorisierung natürlicher Systeme und Leistungen Methodisches Vorgehen Strukturelle Kategorisierung Funktionelle Kategorisierung - Leistungstypen Primärproduktion und Bestandesabfallproduktion (Verfahrensschritt A und B) Produktionsabhängige Milieuveränderung (Modifikation der Löslichkeit, Verfügbarkeit und Festlegung von U und As) Sedimentation aus der fließenden Welle (Verfahrensschritt C) Bildung von Dauersedimenten (Verfahrensschritt D) Fazit Bewertung der Eliminationsleistung natürlicher und naturadäquat konstruierter Kompartimente (Module) von Feuchtgebieten Prämissen Typisierung und Leistungen technologisch umsetzbarer Strukturen Freischwimmende Makrophyten Submerse Systeme (Mikro- und Makrophyten) Emergente Systeme auf der Basis von Makrophyten Aufwuchsträger (Periphyton) VI

7 Hybridsysteme Bemessung Limitierende Faktoren und Nutzwertbegrenzungen Sonstige Nutzwertbeschränkungen Nutzwertvergleich mit technischen und biotechnologischen Wasserreinigungsanlagen (WAR) und Bewertung Rahmenbedingungen Investitions- und Unterhaltskosten in Relation zur Belastungsminderung und Möglichkeiten einer Umsetzung Kostenschätzung auf der Basis von Informationen aus Feuchtgebiets- Renaturierungsprojekten Kostenschätzung gemäß dem Aufwand für Pflanzenkläranlagen (Basis: Hybridsysteme oder vertikal durchflossene Anlagen) Bewertung im Vergleich mit bio- bzw. umwelttechnischen und technischen Systemen Veröffentlichungen Originalmitteilungen (peer review) Vorträge und Poster (abstracts) Zusammenfassung Literatur VII

8 Abbildungsverzeichnis Abb. 1: U-Vererzungen und Uranbergbau im gesamtdeutschen Kontext mit den potentiellen Untersuchungsgebieten Lengenfeld und Neuensalz Abb. 2: Lage der Untersuchungsgebiete in Lengenfeld (eingekreist) Abb. 3: Quellbereich am ehemaligen Distelteich (Süddamm der IAA Lengenfeld, linkes Bild) und Sickerwassergraben Südhalde Lengenfeld (rechtes Bild) Abb. 4: Lage des Untersuchungsgebietes Neuensalz (eingekreist) Abb. 5: Schematische Darstellung des Untersuchungsgebietes Neuensalz mit den Messstellen zur Hydrologie und Probenahmestellen für die Wasserproben Abb. 6: Forellenteich (Neuensalz, ) Blick nach Norden Abb. 7: Tailingfläche mit Wasserlinsen-bedeckter Wasserfläche (Neuensalz, ) Blick nach Norden 29 Abb. 8: Klimadiagramm Station Plauen, 386 m ünn, Monatsmittelwerte Quellen: '51-'89: Meteorologisches Jahrbuch des Meteorologischen Dienstes der DDR; '89-'01: Deutsches Meteorologisches Jahrbuch des Deutschen Wetterdienstes Abb. 9: Durchschnittlicher Jahresniederschlag der Station Rodewisch (Vogtland) 1963 bis Quelle: '51- '89: Meteorologisches Jahrbuch des Meteorologischen Dienstes der DDR; '89-'99: Deutsches Meteorologisches Jahrbuch des Deutschen Wetterdienstes Abb. 10: Anzahl der Schneetage von Rodewisch (Vogtland) Quelle: '51-'89: Meteorologisches Jahrbuch des Meteorologischen Dienstes der DDR; '89-'99: Deutsches Meteorologisches Jahrbuch des Deutschen Wetterdienstes Abb. 11: Schematischer Überblick über die Stellen zur Pflanzenprobenahme und die entsprechend beprobten Arten im Auswahlgebiet Neuensalz Abb. 12: Bestandesabfallproben aus dem Sediment des Entwässerungsgrabens der Südhalde in Lengenfeld vor und nach der Präparation Abb. 13: Reste eines Eichen- (linkes Bild) und eines Erlenblattes (rechtes Bild im Bestandesabfall im Untersuchungsgebiet Neuensalz (Dez. 2003, Einheit des Lineals: cm) Abb. 14: Vorderseite (linkes Bild) und Rückseite (rechtes Bild) eines Eichenblattes mit anorganischem Überzug im Bestandesabfall (Neuensalz, WMTQ, , Einheit des Lineals: cm) Abb. 15: Schematische Lage der Sedimentkernprobenahmepunkte und der Kastenfalle im Forellenteich zur Probenahme 2002 und Abb. 16: Schematische Lage der Beprobungspunkte für Sedimentkerne auf der Tailingfläche im Untersuchungsgebiet Neuensalz. Rechteck: Versuchsfläche mit Standrohren (isolierte Wassersäulen) 38 Abb. 17: Standrohre (isolierte Wassersäulen) auf dem Tailingteich, August Abb. 18: Schematische Aufsicht der Mesokosmen I-Versuchsanlage auf dem Ökologischen Prüffeld, Tharandter Wald. Die grauen Felder stellen die Zugangsschächte zu den Anflanschstellen dar Abb. 19: Baustadien Mesokosmen Frühjahr 2002 (links) und Herbst 2002 (rechts) Abb. 20: Schema eines Fließgewässer-Mesokosmos (FSA UBA Berlin) mit Angabe morphometrischer und hydraulischer Grundparameter. Eine Rinne besteht aus glasfaserverstärkten Acrylhalbschalen mit jeweils vier Sedimentations- bzw. Beruhigungsbecken (pool) (Skizze aus FEIBICKE et al. 2005) Abb. 21: Abbildung einer Rinnenhälfte des Fließgewässer-Mesokosmos (FSA, UBA Berlin). Im Vordergrund ist ein Beruhigungs- bzw. Sedimentationsbecken abgebildet, dahinter in den durchgehenden Halbschalen der Rinne sind Pflanzkörbe (submers) mit verschiedenen Helophyten etabliert worden. 47 Abb. 22: Dosier- und Appliziervorrichtung für CO 2 -Gas zur ph-wert-stabilisierung in einem Fließgewässer- Mesokosmos VIII

9 Abb. 23: Teller-Sedimentationsfallen nach KOZERSKI & LEUSCHNER 1999) etabliert in einem Sedimentationsbecken unmittelbar im Anstrom hinter einem Rinnenabschnitt (Halbschalen) (FSA, UBA Berlin) Abb. 24: Periodische Fluktuationen im Fließgleichgewicht in einer semikontinuierlichen Kultur. L repräsentiert die (batch-ähnliche) Vorkultur; P 1, P 2,...P n dokumentiert die Intervalle für den Austausch des Mediums und partiell der Biomasse, die den Zeitintervallen t 1,...,t n entsprechen. Weitere Details und Theorie dazu ist bei MKANDAWIRE et al. 2005a dargestellt Abb. 25: Prinzipskizze der Gesamtanlage (Variante mit zwölf Mikrokosmos-Gefäßen) als Querschnitt (oben) und als Aufsicht (unten). Weitere Erläuterungen bei MKANDAWIRE et al. 2005a Abb. 26: (a) Abbildungen der Kulturgefäße (oben: inneres und äußeres Gefäßes; unten: Teil des inneren Kulturgefäßes); (b) Prinzipskizzen. Die Pfeile in der Aufsicht (unten) und im Schnitt (oben) zeigen die Zirkulation des Mediums Abb. 27: Prinzipskizze für die halbautomatische (semikontinuierliche) Beschickung der Mikrokosmenanlage mit einem Kulturmedium (Nährlösung, synthetisches Süßwasser usw.) und mit der Möglichkeit, einen bestimmten Partialdruck gelöster Gase einzustellen Abb. 28: Gesamtansicht der Mikrokosmen-Anlage zur semikontinuierlichen Kultivierung von emersen und submersen Makrophyten (hier: Lemna gibba L.- hellgrün am Gefäßrand) Abb. 29: Säulenversuchsanordnung innerhalb der Glovebox Abb. 30: Gegenüberstellung von ICPMS-Messungen und gammaspektrometrischen Messungen zur U- Konzentration in den jeweils gleichen Proben (Lineare Regression; Korrelationskoeffizient: 0,9494; p 0,0001; n=18) Abb. 31: Isokratische Trennung verschiedener As-Spezies (DX-100 und PQ2+), MMA: Monomethylarsenat, DMA: Dimethylarsenat=Cacodylat Abb. 32: Dreipunktkalibration verschiedener As-Spezies (DX-100 mit As4A und CS12A sowie PQ2+); As(III) r²=1, p=0,00466; MMA r²=1, p=0,004; DMA r²=0,9999, p=0,00548; As(V) r²=1, p=0,00415; jeweils n= Abb. 33: Zeitlicher Verlauf ausgewählter potentiell toxischer Spurenelemente in der fließenden Welle in verschiedenen räumlich stromabwärts gelegenen Messpunkten (WMTQ und im seitlichen Zufluss WMTB WMHW WMFZ WMFA) im Abstrombereich des Altbergbaustandortes Neuensalz wobei WMTQ: Sickerwasserquelle unterhalb Tailingdamm, WMTB: Überlauf Tailingteich, WMHW: Hauptmesswehr, WMFZ: Zufluss Forellenteich, WMFA: Abfluss Forellenteich (s.abb. 5) Abb. 34: Klassifizierung/Typisierung der kontaminierten Wässer im Untersuchungsgebiet Lengenfeld und Neuensalz entsprechend der prozentualen Anteile an Mg, Na, Ca Abb. 35: Errechnete Speziesverteilung für die Standorte Neuensalz und Lengenfeld in der fließenden Welle.. 84 Abb. 36: Veränderungen der Speziesanteile in Abhängigkeit von der Temperatur bei gleichbleibender Alkalinität für das Mischwasser Neuensalz (TempVar., Tab. 13) Abb. 37: Abhängigkeit des Sättigungsindexes ausgewählter U-Verbindungen vom pe-wert Abb. 38: Saisonale Veränderungen der U-Konzentration im Wasser des Tailingteichs (Neuensalz) Abb. 39: Zeitliche Verläufe der U-Konzentrationen und der Verhältnisse Sulfat/Chlorid sowie Sulfat/Nitrat im Wasser des Tailingteiches (Neuensalz) im Frühling und Sommer Abb. 40: Eh-Werte in unterschiedlichen Tiefen im Wasser des Tailingteichs ( , Neuensalz) Abb. 41: Eh-Werte im Wasser des Tailingteiches ( , Neuensalz). Es wurde differenziert zwischen den Szenarien Freiwasser (ohne Vorkommen von Makrophyten), Lemna spec (mit Vorkommen von Lemna spec., leicht verdriftbar) und Algen (mit Vorkommen submerser Fadenalgenmatten, schwer verdriftbar) sowohl in den obersten 5 cm (Schrägschraffur) als auch an der Kontaktzone Freiwasser- Sediment (Kästchen) Abb. 42: Eh-Werte im Tailingwasser gemessen immer zur Mittagszeit (n=1), in 2 Tiefen 5 und 10 cm Bedeckung Algen mit Lemna vergesellschaftet IX

10 Abb. 43: Abhängigkeit der U-Konzentration von der Leitfähigkeit (Lf). Werte vom Frühlung und Sommer 2002 (lineare Regression; r²=0.9857; n=7) Abb. 44: Verteilung ausgewählter U-Speziies (Gleichgewichtsmodellierung, PhreeqC, Datenbank Llnl.dat + Ergänzung nach ZHENG et al. 2003) Abb. 45: Saisonale Veränderungen der As-Konzentration im Wasser des Tailingteiches (Neuensalz) Abb. 46: Tagesmitteltemperaturen und Niederschläge für Mai- Oktober 2002 an der Station Plauen Abb. 47: As-Konzentration in Abhängigkeit der Wassertemperatur (r² = ). Zeitraum Abb. 48: Nettophytomassezuwachs von Phragmites australis an unterschiedlichen Standorten entlang eines Höhengradienten im Erzgebirge (Oberwiesenthal: 1026m ü.nn; Schlettau: 758m ü.nn) sowie an unterschiedlichen Standorten in Lengenfeld und Neuensalz. Der unterirdische Anteil wurde nach WESTLAKE 1982 nach minimal (Min) und maximal (Max) geschätzt Abb. 49: Nettophytomassezuwachs verschiedener Helophytenarten am Standort Lengenfeld (Lengenf.) und Neuensalz (BMx). S.sylvaticus = Scirpus sylvaticus (Waldsimse), S.erectum = Sparganium erectum (Aufrechter Igelkolben), E.palustris = Eleocharis palustris (Gemeine Sumpfsimse), T.latifolia = Typha latifolia (Breitblättriger Rohrkolben). Der unterirdische Anteil wurde nach WESTLAKE 1982 nach minimal (Min) und maximal (Max) geschätzt Abb. 50: As- und U-Konzentrationen in verschiedenen systematischen und morphologischen Gruppen von Algen im Abstrom der IAA Lengenfeld (g: gewaschen; u: ungewaschen) Abb. 51: Transfer-Faktoren (Konzentration Wasser/Konzentration Trockenmasse) für Lemna gibba L. im Abstrom von zwei verschieden stark kontaminierten Standorten sowie Effekt einer Extraktion des oberflächlich sorbierten As und U mit Wasser und EDTA. Mechelgrün = Neuensalz Abb. 52: U-Konzentrationen in Sproß und Wurzeln einschließlich Rhizom verschiedener Helophyten-Arten am Standort Neuensalz. (G. fluitans agg: n=6 ; S. sylvaticus, T. latifolia, P. australis : n=4 ; P. arundinacea, S. erectum : n=3 ; C. amara, V. beccabunga: n=1) Abb. 53: U-Konzentrationen in Sproß und Wurzeln einschließlich Rhizome verschiedener Helophyten-Arten am Standort Lengenfeld. (S.sylvaticus: n=6; M.palustris: n=3; übrige n=1); logarithmische Darstellung! Abb. 54: Flächenbezogene U-Akkumulationsrate für die verschiedenen Röhrichtarten am Standort Neuensalz berechnet anhand des minimalen und maximalen Nettophytomassezuwachses Abb. 55: U-Konzentrationen ( 238 U ist hier Gesamt-U) der oberirdischen Kompartimente von Alnus glutinosa (L.) GAERTNER am tailingwasserbeeinflusstem Forellenbach (in Klammern: Anzahl der Werte für die die Nachweisgrenze als Wert angenommen wurde) Abb. 56: U-Konzentration nach Segmentierung und Kompartimentierung in Wurzelrinde und ganzer Wurzel von Alnus glutinosa (L.) GAERTNER an verschiedenen Standorten am Forellenbach, Neuensalz. DW = Trockenmasse Abb. 57: Biomasseanteile (TM) der Kompartimente in % in Anlehnung an KRAMER & KRÜGER 1981 und LAST et al. 1983, deren mittlere U-Masseanteile bezüglich der Gesamt-U-Masse im Baum sowie durchschnittliche kompartimentspezifische U-Masse je Individuum am Forellenbach (Tabelle) Abb. 58: U-Konzentrationen in Zweigholz, Eichenblättern, Erlenblättern und Erlenzapfen. Probennahme: Juli 2003, Punkte E1 / westlicher Teil der Laubmudde im Forellenteich) ungewaschen Abb. 59: a) U-Konzentratione in ungewaschenen Erlenblattproben in der Falle im Forellenbach und im Teich (Zeitraum Juni August 2003) und b) in ungewaschenen Eichenblätter von der neuen Quelle (new spring) und dem Hauptwehr (weir; Dezember 2003) Abb. 60: As- (linke Grafik) und U-Konzentrationen (rechte Grafik) in gewaschenen (w. Litter) und ungewaschenen (unw. Litter) Erlenblattproben und im feinpartikulären organischen Material (FPOM) in Abhängigkeit von der Pb-Konzentration aus der Kastenfalle im Forellenteich (Sommer 2003, 3 Monate exponiert) Abb. 61: U-Konzentrationen in Eichelschalen gewaschen (w.) und ungewaschen (unw.) (April 2004, Forellenbach, Auslauf Forellenteich) X

11 Abb. 62: U-Konzentrationen von ungewaschenen Proben verschiedener Kompartimente des Bestandesabfalls an der Sickerwasseraustrittstelle (Nord-Südhalde, Lengenfeld, Herbst 2001) Abb. 63: U-Konzentrationen in unabgebürsteten Bestandesabfallblattproben und dem von Bestandesabfall befreiten Fe-reichen Sediment (zu unterschiedlichen Probennahmezeiten im Sickerwassergraben entlang der Südhale) im Abstand vom Sickerwasseraustrittspunkt; n= Abb. 64: U-Konzentrationen in abgebürsteten (ohne Fe) und unabgebürsteten Zweigproben (mit Fe) von der Sickerwasseraustrittstelle der Südhalde (September 2003; linke Grafik: Einzeldarstellung, rechte Grafik: Zusammenfassung im Boxplot) Abb. 65: As-Konzentrationen in abgebürsteten (ohne Fe) und unabgebürsteten Zweigproben (mit Fe) von der Sickerwasseraustrittstelle der Nord-Südhalde (September 2003; linke Grafik: Einzeldarstellung, rechte Grafik: Zusammenfassung im Boxplot) Abb. 66: U- und As-Gehalte in ungesäuberten Bestandesabfallproben, 30 bzw. 35 m entfernt von der Sickerwasseraustrittsstelle (Nord-Südhalde, Lengenfeld, Frühjahr 2002) in Abhängigkeit von der Fe- Konzentration Abb. 67: U- und Calciumkonzentrationen in Abhängigkeit von der Kohlenstoffkonzentration in ungesäuberten Bestandesabfallproben 30m bzw. 35m entfernt von der Sickerwasseraustrittsstelle (Nord-Südhalde, Lengenfeld) Abb. 68: U-Konzentratione in unabgebürsteten Bestandesabfallblattproben zu unterschiedlichen Probennahmezeiten (Sickerwasseraustrittstelle der Nord-Südhalde) Abb. 69: Vertikale Verteilung der U-Konzentrationen und des prozentualen Anteils von C im Forellenteich der Kerne 2, 3 und 5(von linker bis rechter Grafik) Abb. 70: Vertikale Verteilung der U-Konzentrationen sowie des Verhältnises von Pb-206 zu Pb-208 im Forellenteich der Kerne 3 und 5 (Akkumulationszone); normales Verhältnis von Pb-208 zu Pb-206 ist 0,46, Bereich mit erhöhten Pbverhältnissen sind mit Pfeil markiert Abb. 71: Verteilung von U in Abhängigkeit vom Verhältnis von Pb-206/Pb-208 in der Errosionszone des Forellenteiches Abb. 72: Vertikale Verteilung von U und Kohlenstoff der organsichen Sedimente und des anstehenden Lehmes im Forellenteich am Beispiel von Kern Abb. 73: Vertikale Verteilung der U- und As-Konzentrationen im Sediment des Schilfbestandes (Tailingfläche Neuensalz) Abb. 74: Sickerwasseraustrittstelle auf dem Tailing Neuensalz (Februar 2004). Linkes Bild: Übersicht, rechtes Bild: Detailansicht Abb. 75: As-, Pb- und U-Konzentrationen (µg*g -1 ) in den Fe-reichen Sedimenten auf dem Tailing Mechelgrün/Neuensalz (Dezember 02 Mai 03), Oberflächenbeprobung Abb. 76: Fe-, As-, Pb- und U-Konzentrationen (µg*g -1 ) im Kern H3 (Fe-reiche Sedimente auf dem Tailing Neuensalz) Abb. 77: Aktivitätskonzentrationen (Bq*g -1 ) in Fe-reichen Sedimenten des Plohnbaches unterhalb des Stauteiches Abb. 78: Eh-Werte im Tailingwasser (innerhalb von 5 Standrohren ohne Zugabe von Nitrat) gemessen immer zur Mittagszeit, Sedimentoberkannte mit Lemna Bedeckung Abb. 79: U-Konzentrationen in Standrohren mit (schraffiert) und ohne (ungefüllt) einmaliger Nitratapplikation; Versuch August Abb. 80: U-Konzentrationen in Standrohren, aufgestockt mit 400 ml Quellwasser (August 2004) Abb. 81: Differenz der Eh-Werte bezogen auf den Ausgangswert in Standrohren ohne (ungefüllt) und mit (schraffiert) Nitratapplikation Abb. 82: As-Konzentrationen in Standrohren mit (ungefüllt) und ohne (schraffiert) einmaliger Nitratzugabe; Versuch August XI

12 Abb. 83: As-Konzentrationen (Mediane) in Standrohren mit Pflanzen (ohne Sedimentkontakt ungefüllt) und ohne Pflanzen (aber mit Sedimentkontakt schraffiert) Abb. 84: Tagesmittelwerte der Leitfähigkeit (Lf) und Temperatur (Temp.) im Umlaufwasser der einzelnen Mesokosmen für Juni bis November Abb. 85: Mittlere ph-werte im zeitlichen Verlauf 2003 bis 2004 gemessen in den jeweils 2 Standrohren jedes Mesokosmos Abb. 86: Mittlere Eh-Werte in den einzelnen Mesokosmen, gemessen am und jeweils in den eingebrachten Standrohren und differenziert nach oben (ca. 5 cm unter dem Wasserspiegel) und unten (ca. 65 cm unter dem Wasserspiegel) Abb. 87: U- und Lithiumkonzentrationen im Umlaufwasser der Mesokosmen WMkA, WMkC, WMkE und WMkF im Verlauf der Jahre Die vertikalen Striche markieren jeweils eine Zugabe von U in das Umlaufwasser (s. Tab. 5). Gleichzeitig wurde Lithium als interner Tracer dotiert Abb. 88: U- und Li-Konzentrationen im Umlaufwasser der Behälter WMkB und WMkD im Verlauf des Jahres Am und wurde Li als LiCl dotiert (s.o.) Abb. 89: Prozentualer Anteil als Mittelwert, Standardabweichung und Minimal- bzw. Maximalwert von U im Umlaufwasser bezogen auf die zum jeweiligen Zeitpunkt insgesamt zugegebene Menge an U für alle Proben Abb. 90: Verlauf der Konzentrationen gelösten Kohlenstoffs (TOC- und IC) im Umlaufwasser der einzelnen Mesokosmen; vom Ende der Vegetationsperiode 2003 bis zum Winter Abb. 91: Halmwachstum als kumulative Halmlänge (Summe aller Halmlängen eines Mesokosmos) für die Jahre 2003 und 2004 jeweils bis zum Erntezeitpunkt. Mesokosmen ohne U-Zugabe sind durch ungefüllte Marker gekennzeichnet Abb. 92: Kompartimentspezifische Produktivität von Ph. australis in Mesokosmen ohne (schraffiert: WMkB und WMkD) und mit U-Belastung (deckend: WMkA, WMkC, WMkE) Abb. 93: U-Konzentration (logarithmische Skalierung!) in verschiedenen Kompartimenten von Phragmites australis in Mesokosmen ohne (WMkB und WMkD) und mit U-Belastung (WMkA, WMkC, WMkE) bei unterschiedlichen Verweilzeiten (s. Tab. 22); n = 12 (Rhizome und Grobwurzeln: n = 8 10). 147 Abb. 94: Flächenbezogene U-Akkumulation berechnet auf der Grundlage kompartimentspezifischer Produktivität Abb. 95: Gesamte U-Masse in Phragmites australis für den jeweiligen Mesokosmos zusätzlich aufgeschlüsselt nach einzelnen Kompartimenten Abb. 96: U-Konzentration im Lösungsgleichgewicht (Ordinate: U-Konzentration im umgebenden Wasser bzw. Freiwasser) mit unterschiedlich stark belegten Kiesoberflächen im Vergleich zur Kontrolle (Kies unverändert ohne Vorbehandlung mit Nährlösung bzw. synthetischem Süßwasser) Abb. 97: Relation der U-Konzentration der unfiltrierten Probe zum Filtrat (>45 µm) im Abfluss der Mesokosmen im 3. Jahr nach der Etablierung von Phragmites australis Abb. 98: U-Menge insgesamt im Substrat des jeweiligen Mesokosmos gemessen im Königswasserauszug an jeweils 10(9) Proben aus jedem Mesokosmos. Die Linien deuten die insgesamt dotierte U-Menge in die einzelnen Mesokosmen an. Die Linie in 2004 bezieht sich dabei auf die 2003 und 2004 insgesamt dotierte Menge Abb. 99: Mesokosmen II Versuch Oben: U-Elimination aus der fliessenden Welle (Lithium als nichtsorptiver Referenztracer). Mitte: Zeitlicher Verlauf der Wassertemperatur, Sauerstoffkonzentration und des mittleren Wasserstandes. Unten: Zeitlicher Verlauf der Leitfähigkeit (EC) und des ph-wertes Abb. 100: Verläufe verschiedener kontrollierter (T, Nd, PAR, Trübung, DOC/DIC) und gesteuerter Parameter (alle übrigen, Volumensteuerung nur bis )) im Vergleich zum Verlauf der U-Konzentration und -masse sowie eines inerten Tracers (Lithium) in der fließenden Welle der Rinne 6 (FSA6, mit U- Dotierung) im Verlauf der Vegetationsperiode Abb. 101: Verteilung der Uranspezies für Rinne 6 (FSA6, Herbst 2003); chemische Parameter sind in Tab. 24 niedergelegt XII

13 Abb. 102: Verteilung der USpezies für die Rinne 6 (FSA6, Herbst 2003); chemische Parameter sind in Tab. 24 niedergelegt Abb. 103: Oberirdischer Zuwachs als kumulierte Halmlängen der Klone Lengenfeld und Neuensalz von Phragmites australis im Vergleich zwischen Rinne 2 (FSA2 ohne U-Dotierung) und Rinne 6 (FSA6 mit U-Dotierung). n = Abb. 104: Vergleich der U-Konzentration in ober- und unterirdischen Kompartimenten eines Klones von Phragmites australis TRIN. ex STEUD. (Herkunft Neuensalz) nach 70-tägiger Kultivierung und Wachstum in Rinne 6 (U-Konzentration in der fließenden Welle mg/l) und Rinne 2 (unkontaminierte Referenz) der FSA des UBA Berlin-Marienfelde. Das U in den Pflanzen der Referenz (FSA2) stammt aus der Kontamination des Entnahmeortes (Neuensalz) Abb. 105: Vergleich der U-Konzentration in ober- und unterirdischen Kompartimenten eines Klones von Phragmites australis TRIN. ex STEUD. (Herkunft Lengenfeld) nach 70-tägiger Kultivierung und Wachstum in Rinne 6 (U-Konzentration der fließenden Welle mg/l) und Rinne 2 (unkontaminierte Referenz) der FSA des UBA Berlin-Marienfelde. Das U in den Pflanzen der Referenz (FSA2) stammt aus der Kontamination des Entnahmeortes (Lengenfeld) der Klone (Ausgangskonzentration zu Beginn der Inkubation am ) Abb. 106: Zuwachs an Halmlänge eines Ökotyps von Phragmites australis TRIN. ex STEUD. (Herkunft Lengenfeld) nach einjähriger Vorkultur in U-freiem Wasser in einer Referenzrinne 2 der Mesokosmenanlage (rote Symbole) im Vergleich zur einer Vorkultur unter annähernd natürlichen Bedingungen (grüne Symbole; Prüffeld Tharandter Wald) Abb. 107: Vergleich der Urankonzentration in ober- und unterirdischen Kompartimenten eines Klones von Phragmites australis TRIN. ex STEUD. (HerkunftLengenfeld, einjährige Kultivierung in uranfreiem Wasser) nach 70-tägiger Kultivierung und Wachstum in Rinne 6 (Urankonzentration der fließenden Welle mg/l) Wurzel außen: in die fliessende Welle ragende Wurzeln, Wurzel: im Substrat gewachsene Wurzeln Abb. 108: Vergleich der Urankonzentration in ober- und unterirdischen Kompartimenten eines Klones von Typha latifolia (Vorkultur Tharandter Wald) nach 70-tägiger Kultivierung und Wachstum in Rinne 6 (Urankonzentration der fließenden Welle mg/l). Wurzel außen: in die fließende Welle ragende Wurzeln; Wurzel: im Substrat (Sand) gewachsene Wurzeln Abb. 109: Vergleich der U-Konzentration in verschiedenen Kompartimenten von Myriophyllum spicatum L. und Elodea canadensis L. (Herkunft: Stammkultur FSA UBA Berlin-Marienfelde) nach 70-tägiger Kultivierung und Wachstum in der Rinne 6 (FSA6, U-Konzentration der fließenden Welle: mg*l -1 ) und Rinne 2 (FSA2, unkontaminierte Referenz) der FSA des UBA Berlin-Marienfelde Abb. 110: Flächenbezogene U-Akkumulation nach 1,6- bis 7,9-wöchigem Wachstum auf der Rinnenseitenwand (0-20 cm unterhalb der Wasserlinie in Ost-West-Ausrichtung) in der Rinne 6 (U-Konzentration der fließenden Welle µg/l der FSA des UBA Berlin) Abb. 111: Flächenbezogene U-Akkumulation nach 0,9 bis 9,2-wöchigem Wachstum auf PE-Folien in der fließenden Welle (10-40 cm Wassertiefe) der Rinne 6 (U-Konzentration im Milieu µg*l -1 der FSA des UBA Berlin) Abb. 112: U-Konzentration im frisch sedimentierten Material in Tellerfallen jeweils nach einwöchiger Inkubation bei einer Fließgleichgewichts-U-Konzentration im Milieu von µg*l -1 (Rinne 6; FSA, UBA Berlin) Abb. 113: U-Konzentration in den Sedimenten aus den Beruhigungsbecken der Rinne 6 (FSA, UBA Berlin) im Jahre 2003 mit geringer Wasserhärte und ohne ph-stabilisierung im Verlaufe der Vegetationsentwicklung bzw. mit biogener Entkalkung Abb. 114: U-Konzentration in den Sedimenten aus den Beruhigungsbecken der Rinne 6 (FSA, UBA Berlin) im Jahre 2004 mit erhöhter Carbonathärte und mit ph-stabilisierung im Verlaufe der Vegetationsentwicklung. luv: Bereich des Beruhigungsbeckens im Abstrom mit erhöhter turbulenter Durchmischung (helle oxidierte Sedimente); lee: Bereich des Beruhigungsbeckens im Anstrom der Rinnen mit erhöhter Sedimentablagerung (dunkle sulfidische Sedimente) XIII

14 Abb. 115: Gehalt an U, Pb und As in makrophytischen Algen (Gattungen Microspora, Cladophora und Rhizoclonium) und ihrem Aufwuchs in einer Fließstrecke im Abflussbereich des Tailings Neuensalz nach einer Inkubationszeit von ein, zwei und drei Wochen; n=3(4) Abb. 116: U-, Pb- und As-Konzentrationen im Wasser entlang einer Fließstrecke im Abflussbereich des Tailings Neuensalz; Standorte 1-4 mit zunehmendem Abstand vom Tailingabfluss und seitlich zufliessenden U-haltigen Sickerwässern aus Grubenwasseraustritt; n=4, Standardabweichung Abb. 117: Gehalt an U, Pb und As in makrophytischen Algen (Gattungen Microspora, Cladophora und Rhizoclonium) und ihrem Aufwuchs entlang einer Fließstrecke im Abflussbereich des Tailings Neuensalz; Standorte 1-4 mit zunehmendem Abstand vom Tailingabfluss und seitlich zufliessenden uranhaltigen Sickerwässern aus Grubenwasseraustritt; n=4, Standardabweichung Abb. 118: As- und U-Konzentrationen in lebenden Algen (Gattungen Cladophora und Microspora). Vergleich von gewaschenen (gew.; 3x mit H 2 O dest. ) und ungewaschenen (ungew.; 1x mit H 2 O dest. kurz gespült) Proben aus Neuensalz Abb. 119: Vergleich der As- und U-Konzentrationen in lebenden, makrophytischen Grünalgen (LB) und trockengefallenen Grünalgen (TB). Proben aus Neuensalz Abb. 120: U- und As-Akkumulation in Chara spec. bei Wachstum in kontaminiertem Tailingwasser und unter Wirkung von wasserchemischen Zusätzen im Vergleich zu Referenzproben aus Berlin in Neuensalz (sechswöchiger Gefäßversuch im Freiland, Juli/August 2003). Zusätzlich wurde Chara spec. jeweils im Herkunftmilieu (Oberflächenwasser, Teich im UBA-Gelände Berlin-Marienfelde) gezogen; zur ph-wert-stabilisierung wurde NaHCO 3 zugesetzt; je vier unabhängige Versuchsansätze: n = 4, Angabe der Standardabweichung für n=4 aus Mittelwert der chemischen Einzelanalyse (n=3) Abb. 121: Anreicherung von Uran in Lemna gibba L. in Abhängigkeit von der Konzentration im Milieu. (a) Freilanduntersuchungen mit Oberflächenwasser, Neuensalz; (b) Laborexperiment mit synthetisch nachgestelltem Tailingwasser (Details siehe MKANDAWIRE 2005) Abb. 122: U- und As-Akkumulation in Lemna minor aus kontaminiertem Oberflächenwasser (Tailing Neuensalz), modifiziert durch Phosphat- und Ammonium-Zugabe. Die Urankonzentration im Oberflächenwasser betrug 293,7 ± 10,2 µg*l -1 und für Arsen 75,0 ± 0,4 µg*l -1. (n = 4) Abb. 123: Verteilung der chemischen U-Spezies in einem synthetischen Tailingwasser (Basis: 5x verdünnte Nährlösung nach HUTTNER) als Funktion des ph-wertes [PO 4 3 ] = 8.0 mg l -1 und [U] = 1000 µg l -1 modelliert mit atmosphärischem CO 2 -Partialdruck. Die Simulation erfolgte mit PhreeqC mit einer modifizierten thermodynamischen Datenbank MKANDAWIRE & DUDEL 2002b Abb. 124: Akkumulation von U in Lemna gibba L. sowohl als Funktion der U- als auch der PO Konzentration im Medium (n=4; Standardabweichung) Abb. 125: Abb Wirkung der Phosphatversorgung in Wechselwirkung mit der U- und As-Belastung auf die Ausscheidung von DOC (Konzentration im Milieu) in Batch- und Semicontinuierlicher Kultur von Lemna gibba L. (n=5; Standardabweichung) Abb. 126: Abb A REM-Aufnahme eines Schnitts durch einen Frond von Lemna gibba, angezogen unter U-Belastung und P-Mangel. Bei den regulären Rotationselipsioden auf der Zelloberfläche handelt es sich um Aufwuchsalgen (Diatomeen). Außerdem sind auf der zelloberfläche in den Zellen rhombenförmige kristalline Strukturen zu erkennen Abb. 127: Abb B Spektrogramm der Röntgenmikroanalyse (EDX) kristalliner Strukturen auf Lemna gibba L. angezogen unter U-Belastung und P-Mangel Abb. 128: Flächenbezogener Ertrag von Lemna gibba aus Freilanduntersuchungen, Neuensalz Abb. 129: Spezifische Wachstumsraten und Erträge von Lemna minor L. ohne (Control) und mit U (1 mg*l -1 ) bzw. As (1 mg*l -1 ) im Laborexperiment Abb. 130: U-Fixierung durch offene Kätzchen von A. glutinosa (linke Grafik) und offene Fruchtstände von A. glutinosa (rechte Grafik) (Schüttelversuch; FM-Einwaage: mg auf 500 ml Forellenteichwasser; U-Konzentration im Wasser: 160 µg*l -1 ; T: 20 C; Probennahme nach 2h, 24h, 30h, 168h) Abb. 131: U-Gehalte in Prozent in Abhängigkeit von den prozentualen As und Mo-Gehalten bezogen auf den 2h-Ausgangswert durch Zugabe von Erlenkätzchen. Schüttelversuch; Frischmasse-Einwaage: 150 XIV

15 410 mg auf 500 ml Forellenteichwasser; U-Konzentration im Wasser: 160 µg*l -1 ; T: 20 C; Probennahme nach 24h, 30h, 168h Abb. 132: Darstellung der berechneten U-Aufnahme von offenen (linke Grafik) und geschlossenen Erlenkätzchen (rechte Grafik). Schüttelversuch; Frischmasse-Einwaage: mg auf 500 ml Forellenteichwasser; U-Konzentration im Wasser: ca. 160 µg*l -1 ; T: 20 C; Probennahme nach 2h, 24h, 30h, 168h Abb. 133: U-Festlegung an Lignin (n = 5) in Abhängigkeit von der U-Konzentration in der Lösung bei konstantem Flüssigkeitsvolumen Abb. 134: U-Konzentrationen im Eluat mit a) vornehmlich U-Karbonatkomplexen und b) vornehmlich U- Hydroxid-Komplexen im Säulenversuch mit Substrat der Mesokosmen-Versuche in Abhängigkeit vom ausgetauschten Porenvolumen. Durchschnittliche Fließgeschwindigkeiten: Säule 1=1,7mL*min - 1 ; Säule 2,3,4 =1,9 ml*min Abb. 135: Verlauf der U- und Ca-Konzentrationen im Säulenabfluss in Abhängigkeit vom jeweils ausgetauschten Porenvolumen. Säulenmaterial nach vorheriger Überladung (Hydroxidversuch) mit Na 2 CO 3 (Karbonatkonzentration 1g*L -1 ) eluiert Abb. 136: Meß- und Probenahmepunkte zur Ermittlung der hydraulischen Parameter bzw. der Elementkonzentrationen im Oberflächenwasser Abb. 137: Tiefenkarte des Forellenteiches (bei Aufstau) und Einmischung des Forellenbaches (vgl. blaue Fläche in Abb. 136) Abb. 138: Verhalten verschiedener Tracer bei der Einmischung in den Wasserkörper des Forellenteiches unterhalb des Tailings Neuensalz Abb. 139: Niederschläge im Einzugsgebiet und Abflussverhältnisse von der Hauptquelle am Dammfuss des Tailingdammes und Forellenbach bis zum Zufluss in den Forellenteich. Die senkrechte unterbrochene Linie markiert den hydrologischen Eingriff (Bau eines Entlastungskanals bypass in Abb. 136) zur Entlastung des Tailingdammes Abb. 140: U-Konzentrationen im Abfluss des Tailigteiches im Vergleich zur Schüttung an der Quelle am Fuße des Tailingdammes, innerhalb des anschließenden Feuchtgebietes (Forellenbach Abflussmessstation, Forellenteich Zufluss) und zum Abfluss aus dem Teileinzugsgebiet (Abflussmessstelle des Forellenteiches) Abb. 141: U-Bilanz des Feuchtgebietes unterhalb des Tailingdammes einschließlich des Forellenteiches (Bemessungsabschnitt Hauptmesswehr, WMHW Abfluss Forellenteich, WMFA) im Vergleich zum Abfluss und zur U-Fracht Abb. 142: As-Konzentrationen im Abfluss des Tailingteiches und unterhalb (Quelle Tailingdamm sowie anschliessende Fliessstrecke durch das Feuchtgebiet und den Forellenteich vgl. Abb. 136) im Vergleich zur Schüttung an der Quelle am Fuße des Tailingdammes und zum Abfluss aus dem Teileinzugsgebiet (Abflussmessstelle unterhalb des Forellenteiches) Abb. 143: As-Bilanz des Feuchtgebietes unterhalb des Tailingdammes einschließlich des Forellenteiches (Bemessungsabschnitt Hautpmesswehr Abfluss Forellenteich) im Vergleich zum Abfluss und zur Fracht Abb. 144: Vergleich der U-Bilanzen des Feuchtgebietes unterhalb des Tailingdammes (Bachstrecke) und des folgenden Teichabschnittes im Abstrom (Teichstrecke Forellenteich, vgl. Abb. Abb. 136) Abb. 145: Aktivitäten von U-238 und Cs-137 sowie das Verhältnis von U-238 zu Ra-226, (Forellenteich, Sedimentationszone mit vorwiegend Laubmudde-Bildung, Kernentnahme 2004) Abb. 146: Aktivitätskonzentrationen von Cs-137 und K-40 sowie das Verhältnis von Ra-226 zu Pb-210 in Abhängigkeit von der Tiefe (Tailingteich, Sedimentationszone mit vorwiegend autochthonen Ablagerungen, Kernentnahme 2005 bei Kern_A4, s.abb. 15) Abb. 147: Trockenraumdichte Tailingteich, Sedimentationszone (A4I mit vorwiegend autochtonen Ablagerungen, Kernentnahme 2004) Abb. 148: Tiefenverteilung der As- und U-Konzentrationen (bezogen auf die Trockenmasse) in Sedimentkernen unter Phragmites australis auf der Tailingfläche sowie die Trockendichte des Sediments (Entnahme 2003) XV

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17 Tabellenverzeichnis Tab. 1 Überblick über die potentiellen Untersuchungsobjekte, Auswahlkriterien und Bewertung (siehe Erklärungen im Text). Grau unterlegt sind die als geeignet bewerteten und ausgewählten Objekte Tab. 2: Überblick über die hauptsächlich allochthonen Einträge im Jahresverlauf (beobachtet in den Jahren 2003 und 2004) im Untersuchungsgebiet Neuensalz. Graustufen kennzeichnen die subjektiv geschätzte Höhe des Eintrags: hellgrau wenig, mittelgrau mittel, dunkelgrau viel; (P): einschließlich Pollen Tab. 3: Ausgangsparameter zum Substrat in den Mesokosmen Ökologisches Prüffeld Tharandter Wald. * 0 - <0,25; ** 0,25- <1; eigene Messung: n = Tab. 4: Biometrische Ausgangsparameter für die Pflanzung der Rhizome in den Mesokosmen I (Ökologisches Prüffeld) Tab. 5: Düngung mit verschiedenen Makronährelementen und U-Dotierung in Schilf-Mesokosmen auf dem Ökologischen Prüffeld. Angegeben sind die applizierten Mengen pro Mesokosmos. Die Dotierung erfolgte nur in WMkA, WMkC, WMkE und WMkF Tab. 6: Arten, Herkunft und Anzahl der Makrophyten, die in mit Kies gefüllten Gefäßen in der Rinne 2 (Referenz) und Rinne 6 (U-Dotierung) der Fließgewässersimulationsanlage (UBA Berlin- Marienfelde) inkubiert wurden. Zu den Herkünften: (*) in-vitro-tec GmbH Berlin: einjährige Vorkultur FSA UBA Berlin-Marienfelde; (**) In-vitro-tec GmbH Berlin: einjährige Vorkultur Prüffeld Tharandter Wald; Lengenfeld: Abstrombereich Tailingdamm, einjährige Vorkultur Prüffeld Tharandter Wald (siehe Schilf-Mesokosmen); Neuensalz: Tailingteich Nordwest-Ufer, einjährige Vorkultur Tharandter Wald Tab. 7: Wasserchemische Eigenschaften (außer U) in Rinne 2 (Kontrolle) und Rinne 6 (U-Dotierung) der Fließgewässer-Mesokosmen (FSA UBA Berlin) Tab. 8: Probenbezeichnung und Herkunft der untersuchten Phragmites-Proben; für die Proben aus dem Schilf-Mesokosmos siehe auch Kap ; Die Proben für die Gefäßversuche Wartchow und Kornek entsprechen dem gleichen Pflanzmaterial, wie für die Versuche im Fließgewässer-Mesokosmos Tab. 9: Aufbereitung und angestrebte Analyseparameter von wässrigen Proben Tab. 10: Aufschlussparameter für die verschiedenen Probentypen/Substrate Tab. 11: Spezifika bei der Messung ausgewählter Makronährelemente mit ICPMS Tab. 12: Ausgewählte Parameter der verschiedenen Wassertypen in den Untersuchungsgebieten Tab. 13: Ausgangsdatensatz zur Abschätzung der U-Speziesverteilung an den beiden Standorten Lengenfeld (Distelteich) und Neuensalz (Forellenteich). Variiert wurden einmal die Temperatur (Simulation saisonaler Unterschiede, TempVar., grau unterlegt) und die Redoxverhältnisse (Simulation Grenzschichtveränderungen Wasser Sediment, RedoxVar., grau unterlegt) Tab. 14: Schwerelementgehalte in Sphagnum squarrosum (mit Wasser gewaschen); Lengenfeld im Bereich der ehemaligen IAA (abgedecktes Tailing ); Bezugsgröße: Trockenmasse Tab. 15: Radionuklidgehalte in Fontinalis antipyretica (Wassermoos, mit Wasser gewaschen) im Abstrom des Tailings Neuensalz (Forellenbach/Rabenbach) (Bezugsgröße: Trockenmasse; Standardabweichung = Messfehler) Tab. 16: Aktivitätskonzentrationen verschiedener Radionuklide in Elodea canadensis R. und in anhaftenden Teilchen an der Oberfläche von Elodea canadensis R. einschließlich abwaschbarer Periphytonanteile im Abflußbereich des Stauteiches (Lengenfeld; mit Wasser gewaschen; Bezugsgröße: Trockenmasse; Abweichung = Meßfehler) Tab. 17: U-Gehalt in der Biomasse von Lemna gibba L. im Vergleich zur Konzentration von U und ausgewählter Makronährstoffe im umgebenden Wasser im Abstrom verschiedener Schadstoffquellen (Tailingteiche, langsamfliessende Gerinne) an den Altbergbaustandorten Lengenfeld und Neuensalz im Sommer Als Referenz werden Teiche im nicht kontaminierten Zustrom oberhalb des Tailingteiches in Lengenfeld bezeichnet. Die Werte repräsentieren Mittelwerte mit Standardabweichung (n=4-6) XVII

18 Tab. 18: As-Konzentration im Wasserproben und Lemna gibba L. an verschiedenen Teichen des Referenzstandortes und an den kontaminierten Standorten Lengenfeld and Neuensalz. (Probenahmezeiträume Wasser: Referenz and Lengenfeld: August bis Oktober 2001, n = 31; Neuensalz: Februar bis Dezember 2002, n = 108). Mittelwerte ± Standardabweichung bei vierfacher Wiederholung Tab. 19: Aktivitätskonzentrationen (einschließlich Messfehler: ± ) ausgewählter Radionuklide in Feangereicherten Sedimenten an Sickerwasseraustrittstellen auf der Tailingfläche Neuensalz sowie das dimensionslose Verhältnis der Aktivitätskonzentrationen von U-238/Ra-226; Umrechnung von U-235 in U-238 mit 12, Tab. 20: Aktivitätskonzentrationen verschiedener Radionuklide in Sedimenten von Fe-Hydroxidreichen Sickerwasseraustrittstellen im Westen der IAA Lengenfeld (Bezugsgröße: Trockenmasse) Tab. 21: Ra- und U-Aktivitätskonzentrationen in Sedimenten der Haldensickerwasserstrecke der Nord- Südhalde (Lengenfeld) Tab. 22: Verweilzeiten des Umlaufwassers in den einzelnen Mesokosmen. Gegenüberstellung der Sollwerte und der aus den Tracerversuchen resultierenden Istwerte Tab. 23: Anteilige U-Festlegung an und in Phragmites australis in Mesokosmen mit U-Belastung bei unterschiedlichen Verweilzeiten Tab. 24: Ausgangsdatensätze (angeglichen an die Messwerte zu den einzelnen Zeitpunkten) zur Abschätzung der U-Speziesverteilung; * Ladungsausgleich anhand von Plausibilitätsanalysen wegen nicht konsistenter Werte: Ladungsdefizit); **zum Zwecke der Vergleichbarkeit auf 50 µg*l -1 gesetzt Tab. 25: U-Bilanz in einem Fließgewässer-Mesokosmos (Rinne 6, FSA UBA Berlin) mit ph-stabilisierung (ph 7,6) zum Erntezeitpunkt der Makrophyten (Biomassemaximum) Tab. 26: Maximale Konzentration (mg*kg -1 ) und jährliches Extraktionspotential (%; Definition s. MKANDAWIRE et al. 2005d) von Lemna gibba berechnet auf der Grundlage experimenteller Daten aus verschiedenen Laborexperimenten bei einer initialen U- bzw. As-Konzentration von 100 µg*l -1 ; n = Tab. 27: Gewässer- und Feuchtgebiets-Biotoptypen mit z.t. gemessenem oder geschätztem relativem Eliminationspotential für U, Ra und As unter Berücksichtigung von Standort- bzw. Habitatansprüchen (vgl. Biotoptypenliste Freistaat Sachsen); xxx = stark ausgeprägt; xx = moderat ausgeprägt; x = schwach ausgeprägt; variab.: bezüglich des Eliminationspotentials bedeutet dies, dass die Biotoptypen sowohl starke Senken als auch Quellen (Mobilisierung) sein können Tab. 28: Dominante Primärproduzenten ausgewählter Biotoptypen, ihre Ansprüche (in Anlehnung an Ellenberg 1992 auf der Grundlage eigener Beobachtungen und Analysen) und ihr nachgewiesenes oder geschätztes Schadstoffeliminationspotential (direkte und/oder indirekte Wirkung) + = hoch, 0 = moderat, -- = niedrig,? = nicht bekannt (eigene Befunde) Tab. 29: Primärproduktion und Bewertung des Beitrages zur Dauersedimentbildung bzw. Humusakkumulation; * = gesicherter Nachweis im Kontext der U-, Ra- und As-Festlegung unter günstigen Bedingungen, + = Wirkung möglich, - = nicht nachgewiesen oder wenig wahrscheinlich ; NPP = Nettoprimärproduktion bezogen auf die Vegetationsperiode (Durchschnittswerte) (Zusammenstellung aus eigenen Analysen, vgl. Ergebnisse Kap , 3.1.5, 3.2.2, 3.2.3) Tab. 30: Maximale As- und U-Konzentrationen in frischem Bestandesabfall nach mehrtägiger Interaktion mit Wässern unterschiedlicher Qualität Tab. 31: Maximale As-Konzentrationen und maximale Ra-226- und U-238-Aktivitätskonzentrationen in Sedimenten unterschiedlicher Herkunft und bei verschiedenen wasserchemischen Verhältnissen; n.d.=nicht detektiert Tab. 32: Maximale As- und U-Konzentrationen (µg*g -1 ) in organischen Sedimenten unterschiedlicher Herkunft (Bestandesabfall, Detritus) in neutralem bis basischem Wasser am Standort Neuensalz (Tailingteich und Abstrombereich unterhalb des Tailingdammes) Tab. 33: Ausgewählte U-Konzentrationen in Sedimenten und dem Clark-Wert nach WEDEPOHL 1969, DÜBEK 1962 und DEGENS XVIII

19 Tab. 34: Flächenbezogene Primärproduktion (z.t. saisonal begrenzt) und Schadstoffeliminationsleistung in verschiedenen Strukturen (Kompartimenten) von Feuchtgebieten oder Gewässern unter ungünstigen Bedingungen für die U-Fixierung (ph 7-8) NPP = Nettoprimärproduktion XIX

20 1 Einleitung 1.1 Notwendigkeit zur Kontrolle und Beseitigung von Verunreinigungen mit Spurenstoffen Verunreinigungen mit Spurenstoffen nehmen weltweit zu, nicht nur die Um- und Freisetzungen großer Stoffmengen und Energiepotentiale. Letztere werden in den entwickelten Industrieländern immer besser kontrolliert, wie beispielsweise die Nährstoffeinträge (Eutrophierung). Organische und anorganische Spurenstoffe können - in biologisch verfügbarer Form - schon bei geringsten Dosen ihre Wirkung entfalten. Sie können aber an der Quelle nur mit außerordentlich hohem Aufwand und in der weiteren Umwelt nur als organische Verbindungen beseitigt oder als anorganische Verbindungen ausschließlich festgelegt werden. Über thermodynamische Gesetzmäßigkeiten kommt man zwangsläufig zu dem Schluss, dass der Energiebedarf zur Verringerung der Stoffkonzentration im ppb- und ppt-bereich stark anwächst und im Zuge der globalen Freisetzung von Spurenstoffen einerseits und auf Grund des zunehmendem Mangels an fossilen Brennstoffen andererseits nicht mehr aufgebracht werden kann (SCHERTENLEIB & GUJER 2000). Zu diesen Spurenstoffen zählen U und seine radioaktiven Zerfallsprodukte sowie As. Sie entfalten schon über wenige Ereignisse (z.b. durch ionisierende Strahlung bzw. geringfügige Veränderungen der DNS bzw. von Enzymen) eine sich verstärkende Wirkung über das genetische und hormonelle Informationssystem. U ist auf Grund seiner radioaktiven und vor allem wegen seiner chemisch-toxischen Eigenschaften ein Gefahrstoff (HHS 1998, MERCK 2000). Radiologisch sind besonders seine langlebigen radioaktiven Zerfallsprodukte bedeutsam (u.a. Ra-226, Rn-222, Pb-210). Aus naturwissenschaftlichen Gründen können keine Grenzwerte, sondern nur Richt- und Empfehlungswerte festgelegt werden (NEUBERT 1997), wobei speziell für den Strahlenschutz das ALARA-Prinzip (As Low As Reasonable Achievable; ICRP, IAEA 1995) gilt. Die Konzentrationen von U, seiner radioaktiven Zerfallsprodukte sowie von As nehmen europaweit im Oberflächenwasser auf Einzuggebietsebene zu (BABOROWSKI et al. 2005). Die Freisetzung in das Grund- und Sickerwasser in natürlichen Mineralisationszonen und Bergbaugebieten ist ein altbekanntes Phänomen. Es kommen aber weitere Quellen hinzu, wie die zunehmend U- und As-haltigeren Phosphordünger (KRATZ & SCHNUG 2006). In Deutschland sind Freisetzungen besonders im Gebiet des Uranbergbaus der ehemaligen SDAG Wismut evident (u.a. Erzgebirge). Dieses Gebiet zählte bis zur Einstellung des Abbaus im Jahre 1990 zu den größten Fördergebieten der Welt (Gewinnung von insgesamt fast t U). Nach umfangreichen Sanierungsmaßnahmen der Liegenschaften, die 1990 im Besitz der dann in die Wismut GmbH umgewandelten SDAG Wismut waren, rücken Hinter- 1

21 lassenschaften älterer bergbaulicher Tätigkeiten in den Vordergrund des Interesses. Dazu zählen solche, die seit dem Beginn des Bergbaus im 12. Jahrhundert in diesem Raum zur Freisetzung von U und anderen potentiellen Schadstoffen beitragen. Hinzu kommen Altbergbaustandorte der Wismut GmbH, die in den 60er Jahren aus der Verantwortung der ehemaligen SDAG Wismut entlassen wurden. Sie sind größtenteils, wie viele der noch älteren bergbaulichen Hinterlassenschaften, im Besitz der Kommunen und Länder. Hier sind Sanierungsaktivitäten auf Grundlage des Sanierungsabkommens von 2002 nur mit wesentlich geringeren Mitteln möglich. Der Uranbergbau fand in für Deutschland nach der EU-Wasserrahmenrichtlinie (EU-WRRL) relevanten Flusseinzugsgebieten auch in der Tschechischen Republik (Elbe) und im Schwarzwald (Rhein) statt. Der Wasserpfad ist auf Grund der vergleichsweise hohen Löslichkeit von U besonders betroffen. Für die Reinigung hochbelasteter Wässer des Bergbaus werden in den entwickelten Industrieländern auf Grund ihrer Kapazität chemische Technologien zur Wasserreinigung von Grubenwasser und von Tailing-Sickerwässern eingesetzt. So können effizient hohe Frachten und hohe Konzentrationen bewältigt werden (JAKUBICK & KAHNT 2002). In die Vorflut werden aber z.b. im Erzgebirge und in Thüringen Schadstoffspuren entlassen und zugelassen, die nach technologischer Reinigung immer noch µg*l -1 erreichen (SCHMIDT & LINDNER 2006). Dafür stehen exemplarisch Standorte der Wismut GmbH. Zumindest in Teilströmen wird die Vorflut (Zwickauer Mulde und Elbe) belastet. Die U- Konzentration für den Zinnbach bei Zwickau sank zwar durch die Inbetriebnahme der Abwehrbrunnen von ca. 800 µg L -1 (2001 und 2002) auf etwa 320 µg L -1. Im Helmsdorfer Bach schwanken die Konzentrationen im Bereich von µg L -1, aber sie werden in der Zwickauer Mulde durch den Standort um etwa 4 µg L -1 angehoben (WISMUT 2002, 2003). Die Sedimente werden bis in das Elbe-Ästuar belastet (SCHNEIDER & REINCKE 2005). Es ist das Einzugsgebiet der Elbe betroffen. Die EU-WRRL schreibt als Ziel eine gute ökologische Qualität auch der Elbe vor. Die Strategien für die Bewältigung der hier im Vordergrund stehenden chemischen Verschmutzung (EU-WRRL, Artikel 16) schreiben Monitoringprogramme bis 2006 vor. Die Voraussetzungen dafür sind geschaffen (SCHNEIDER et al. 2003). Maßnahmeprogramme müssen bis 2009 erstellt werden. Dazu gehört zwangsläufig die Beseitigung und Einschränkung der Schadstoffe an den Quellen. Wegen der Belastungen auf der einen und der hohen Kosten für die technische Wasserreinigung auf der anderen Seite gibt es daher dringenden Bedarf für alternative Lösungen folgender Probleme/Szenarien: - Diffuse Schadstoffquellen mit niedriger Schadstoffkonzentration (Spuren), aber in der Summe hoher Jahresfracht infolge vieler kleiner Einträge in ein entsprechendes Einzugsgebiet, was typisch für die Altbergbaugebiete in (Ost-)Deutschland ist; 2

22 - Kleine Punktquellen mit hochkonzentrierter - oftmals wasserchemisch komplexer - Fracht, charakteristisch für Sickerwasserquellen unterhalb von Halden und Tailings (DDR-Nomenklatur: Industrielle Absetzanlage IAA) der Erzaufbereitung; - Punktquellen mit niedriger und durchaus abnehmender Schadstoffkonzentration, aber relativ hohen Jahresfrachten, die unvermindert in den nächsten Jahrzehnten oder Jahrhunderten ausgetragen und in die Einzugsgebiete verbreitet werden. Die Frachten stammen hauptsächlich aus großen technischen Wasserbehandlungsanlagen, aus gefluteten Gruben und aus mehr oder weniger perfekt abgedeckten (sanierten) Tailings; - Punktquellen mit niedriger und durchaus abnehmender Schadstoffkonzentration mit hoher hydraulischer Last, in denen durch konventionelle Technologien (chemische Fällung, Abdeckung, Versiegelung, containment ) und neuartige in-situ- Immobilisierungsverfahren (siehe Teilprojekt I) die wasserchemischen Verhältnisse bezüglich bestimmter Hauptanionen und kationen bzw. der Wasserhärte (Alkalinität) stark abweichen. Die beiden zuletzt genannte Szenarien sind oder werden besonders relevant in den ehemaligen Uranbergbaugebieten Deutschlands und Osteuropas und in den Staaten der ehemaligen Sowjetunion, wo der Bergbau ohne Umweltvorsorge betrieben wurde (HURST 2002, DUDEL et al. 2005). In Anbetracht der oben erwähnten Schadstoffkonzentrationen im Oberflächenwasser sei auf die mögliche Trinkwassergefährdung hingewiesen. In Erweiterung der gegenwärtigen strengen deutschen und internationalen Vorschriften und Standards für Radionuklide, hauptsächlich Ra-226, findet die chemische Toxizität von U zunehmend auch für das Trinkwasser Beachtung (GILMAN et al. 1998, MEINRATH et al. 2003, KONIETZKA et al. 2005). Richt- und Empfehlungswerte auf nationaler und europäischer Ebene werden diskutiert und stehen vor der Einführung. Sie sehen für Trinkwasser ein Konzentrationsniveau für U im Bereich von wenigen µg L -1 vor. Die provisorische Richtlinie der WHO empfiehlt ein Limit von 0,6 µg U L -1 pro kg Körpergewicht als tolerierbare tägliche Aufnahme (TDI: Tolerable Daily Intake, GILMAN et al. 1998) mit dem Trinkwasser oder insgesamt auch durch die Nahrung. Die WHO publizierte 1998 einen lebenslang duldbaren Leitwert von nur 2 µg L -1. Dagegen setzte die staatliche US-amerikanische Umweltschutzagentur (EPA, das Limit bei 20 µg L -1 fest. Auf Grund neuester Erkenntnisse, insbesondere zur chemisch-toxischen Wirkung, diskutiert die LAWA einen Grenzwert von wenigen µg L -1. Auch As rückt verstärkt wegen seiner hohen Toxizität (DIETER & HENSELING 2003, MOLENAT et al. 2000) und seiner hohen Mobilität (ROUSSEL et al. 2000; FARQUHAR et al. 2002) in den Blickpunkt des Interesses. As wirkt wie U schon auf niedrigstem Expositionsniveau. Deshalb setzt die WHO einen Grenzwert für Trinkwasser von 10 µg L -1 und für Lebensmittel von 2 mg*kg -1 fest (s.a. DIKSHIT et al. 2000; ROBINSON et al. 2003). 3

23 1.2 Notwendigkeit zur Entwicklung und Anwendung alternativer Wasserreinigungsverfahren Weil für U und As Grenz- und Richtwerte festgelegt bzw. deutlich gesenkt werden, dürften die Kosten für die Wasseraufbereitung signifikant steigen. Schon jetzt erfordert sie mit konventionellen Technologien einen hohen Aufwand. Die Kosten erreichen im Bereich der Wismut GmbH die Größenordnung von Milliarden. Der Aufwand ist auch zukünftig, soweit absehbar, zum Schutz der Bevölkerung notwendig. In Ergänzung und möglicherweise sogar als Alternative zu den chemisch-technologischen Verfahren könnten ressourcenschonende, sogenannte passive Verfahren in Form permeabler reaktiver Barrieren oder, insbesondere für Oberflächenwässer, als konstruierte Feuchtgebiete, die sonnenenergiegetrieben bio- und geochemische Prozesse ausnutzen, zur Reinigung etabliert werden (DUDEL 2001; DUDEL et al. 2004a). Die Kosten für ihre Etablierung und ihren Unterhalt sind im Vergleich zu technischen Anlagen niedrig. Ihre Funktionssicherheit und Unempfindlichkeit gegenüber Störungen und Langzeitfunktion ist aber sowohl bei den Nutzern als auch bei den Genehmigungsbehörden nach wie vor umstritten (KÜCHLER et al. 2005). Insgesamt ist die Attraktivität, solche Verfahren zu entwickeln bzw. zu vervollkommnen, hoch, da die hohen Kosten der Sanierung mittels großtechnischer Verfahren aller Voraussicht nach noch über Jahrzehnte anfallen. Viele kleinere kontaminierte Objekte werden z.z. noch nicht gezielt gesichert oder saniert. Auch weltweit besteht ein Markt für eine kostengünstige Reinigung entsprechend kontaminierter Oberflächenwässer. Es gibt hinreichend viele physikalische und chemische Prozesse, mit denen die Leistungsfähigkeit dieser constructed wetlands quantitativ abgeschätzt und z.t. sogar mechanistisch erklärt werden kann (KÜCHLER et al. 2005). Für sehr wenige Teilstrukturen gilt das auch für biologische Prozesse (KALIN et al. 2005a). Im Komplex wurden die Mechanismen und Leistungen in verschiedenen - interagierenden - Kompartimenten noch nicht untersucht. Für die Bemessung, die Steuerung und die Prognose der Langzeitfunktion sind aber solche mechanistischen Erklärungen essentiell. Sie können nur über experimentelle Prüfungen komplexer natürlicher Systeme erreicht werden. Darüber hinaus standen einzelne Strukturen (z.b. Aufwuchs Wurzelraum), die natürlicherweise Senken für diese Schadstoffe bilden könn(t)en, ü- berhaupt noch nicht im Blickpunkt. 1.3 Vorhabensziele und Aufgabenstellung In diesem Vorhaben werden naturnah gestaltete Feuchtgebiete einschließlich Gewässerabschnitten (Fließstrecken mit Sedimentations- und Stauräumen) bezüglich der Eigenschaften der Biozönosen, insbesondere von Pflanzen und Algen sowie ihres Aufwuchses, als auch von Sedimenten zur Reinigung von kontaminierten Wässern im Freiland analysiert, für die Kon- 4

24 struktion künstlicher Feuchtgebiete bezüglich Artenwahl, Bemessung usw. bewertet und in Mesokosmen und Versuchsgerinnen getestet. Über eine Kategorisierung und Bewertung sollen Voraussetzungen für eine objektspezifische Umsetzung der Ergebnisse geschaffen werden. Damit soll eine drastische Verminderung von Kontaminationen - lokal an der Schadstoffquelle - im Wasserpfad allgemein erreicht werden. Die zusammenfassende multiattributive Bewertung entsprechend ökonomischer und weiterer Kriterien (Sanierung durch naturnahe bzw. -adäquate Gestaltung) sowie die Nutzwertanalyse im Vergleich mit den technischen Wasserreinigungsverfahren soll die Akzeptanz im unmittelbaren Halden- und Tailing-Umfeld für die verschiedenartigsten Nutzungen (z.b. Tourismus/Erholung, Gewerbeansiedlung) befördern. Es werden exemplarisch verallgemeinerungsfähige, ökologisch und ökonomisch optimierte Prinziplösungen (in-situ) - gegebenenfalls auch geeignet für Verfahrenskombinationen mit technischer Reinigung - erarbeitet und dabei sozioökonomische Aspekte (riskassessment bezüglich Strahlenschutz, chemischer Toxizität und Ökotoxikologie, Kosten- Nutzen, Landschaftsästhetik, Naturschutzpotentiale) mit berücksichtigt werden, die auch in vergleichbaren Bergbaufolgelandschaften genutzt werden können. Im einzelnen werden zu den genannten Themen die in den folgenden Unterpunkten genannten Aufgabenstellungen bearbeitet Analyse und Bewertung natürlicher Systeme Ausgehend von den bisher nur z.t. bekannten Eliminations- und Akkumulationsmechanismen werden Schadstoffsenken in belasteten Feuchtgebiets-Pflanzengesellschaften und Gewässerabschnitten, ihren subhydrischen Böden bzw. Sedimenten unter den lokal spezifischen klimatischen, hydrologischen, limnologischen sowie biogeochemischen Bedingungen des Erzgebirges exemplarisch identifiziert, analysiert und systematisiert sowie bewertet, und zwar bezogen auf - die Belastung des Wasserpfades: Charakterisierung und Typisierung der Sicker- und Oberflächenwässer (Kap ), - die Stabilität und Leistung der Primärproduzenten in Abhängigkeit von der Wasserqualität (beeinflusst u.a. durch technische Vorbehandlung, durch Folgen der Erzaufbereitung oder durch in-situ-sanierungsmaßnahmen; Kap , 3.1.5), - die Produktion und den Bestandesabfalleintrag (Detritus-, Humus-, ggf. Sapropel- o- der Mudde-Zuwachs) und die damit möglicherweise verbundene Eliminationsleistung bzw. Immobilisierung unter Berücksichtung der Fracht- und Konzentrationsverminderung (Kap ). Daraus lassen sich folgende Teilaufgaben für ausgewählte, verfügbare, charakteristische, natürliche Systeme als Schadstoffsenken im Erzgebirge ableiten: 5

25 - Natürliche Dekontamination unter Berücksichtigung ausgewählter Steuergrößen (Kap ) - Festlegung von U und As, lokal exemplarisch Ra-226, sowie von vererzungstypischen Schwermetallen (z.b. Pb) in und an höheren Pflanzen einschließlich Aufwuchs (Periphyton) (Kap sowie Kap ) - Festlegung von U und As, lokal exemplarisch Ra-226, sowie von vererzungstypischen Schwermetallen (z.b. Pb) an organischer Substanz unter besonderer Berücksichtigung der relativen Anreicherung (besonders für Aufwuchs, Wurzeln, Wurzelraum, Detritus, anorganische und organische Sedimente bzw. Humus) (Kap , Kap ) - Akkumulation in den oberirdischen Organen von Primärproduzenten unter Berücksichtigung eines möglichen Transfers in das Nahrungsnetz - Bilanzierung und Bewertung der flächenbezogenen Frachtminderung (Kap. 3.4). Dazu wurden ausgewählte charakteristische mineralisch dominierte Ablagerungen ( Fe- Schlämme, Sand, Sedimente) berücksichtigt, die sich in den zu etablierenden Feuchtgebieten bzw. späteren konstruktiven Lösungen entwickeln dürften oder als Start- bzw. Basissubstrat eingebracht werden könnten (Kap , Kap und 3.3.4). Es wurde an einer natürlichen Senke von Radionukliden und As die zeitabhängige Akkumulation in Verbindung mit möglichen Steuergrößen der Festlegung und Remobilisierungspotentialen im "worst case" unterhalb eines hoch kontaminierten Standortes abgeschätzt und diskutiert (Kap. 3.4). Ausgehend von der einleitend dargestellten und bisher kaum berücksichtigten Bedeutung der Primärproduktion wird in ausgewählten Pflanzengesellschaften bzw. Feuchtgebiets- und Gewässerabschnitten eine Abschätzung der Primärproduktion und Humusakkumulation unter den gegebenen Umweltbedingungen vorgenommen. Die Ergebnisse der Freilanduntersuchungen wurden für die Auswahl der Arten bzw. die Vermehrung von Feuchtgebietspflanzen (Setzlinge, Rhizome) für Experimente und die Gestaltung der Versuchsbedingungen (synthetische Wässer, Klimasimulation, Düngung) genutzt (Kap und 2.4.4). Darüber hinaus wurden sie für die Leistungsanalyse und Bewertung natürlicher Feuchtgebietsstrukturen herangezogen (s. Kap. 3.4) Experimentelle Prüfung der Uran- und Arsenfestlegung und ihrer Steuergrößen Auf der Grundlage dieser Freilanduntersuchungen wurden in Mikro- und Mesokosmen Versuche unter Berücksichtigung der Qualität in-situ technisch beeinflusster oder vorbehandelter Wässer (vgl. auch Teilprojekt 1) durchgeführt. Es wurden daraus Optionen in Bezug auf kon- 6

26 struktive Gestaltung, Bemessung, Pflanzen, Substrat und Steuerung (Wasserqualität, Hydraulik) bezüglich einer Leistungsoptimierung natürlicher Feuchtgebiete oder der Gestaltung von Modulen in constructed wetlands abgeleitet (s.kap. 4.1, 4.2). Im einzelnen handelt es sich um folgende Aufgaben und Lösungen: - Entwicklung konstruktiver Lösungen für die experimentelle Hypothesenprüfung (Kap. 2.4, 2.5). Sie eignen sich partiell für den Einsatz in Pilotanlagen. - Quantifizierung der Leistung von submersen Makrophyten (Algen) und schwimmenden Makrophyten (Wasserlinsen, Lemnaceae) unter kontrollierten oder experimentell modifizierten wasserchemischen Verhältnissen im Freiland sowie in Gefäßversuchen bzw. Mikrokosmen (semikontinuierlich) im Labor. Diese Organismen und ihre Begleiter (Aufwuchs, Rhizosphärenbakterien) dienten auch als Modellobjekt. Ihre kurzen Generationszeiten und ihre geringe Größe ermöglichten es, sehr viele Versuchvarianten bezüglich der wasserchemischen Verhältnisse bzw. chemischen Speziierung der Schadstoffe und Steuergrößen der Produktivität (Nährstoff- vs. Schadstoffkonzentration) zu testen und die zeitabhängige Leistung über die spezifische Wachstumsrate und den Ertrag zu quantifizieren (s. Kap. 3.3). - Analyse von Steuergrößen der Immobilisierung oder Rücklösung insbesondere von As. Diese Mesokosmenexperimente wurden auch im Freiland ausgeführt (s. Kap ). - Quantifizierung der Leistung von emersen Makrophyten (Helophyten) in subsurface flow -Mesokosmen. Als Leistungsträger wurden Ökotypen von Phragmites australis (Cav.) TRIN. ex STEUDEL aus kontaminierten Standorten unterschiedlicher Trophie ausgewählt und molekulargenetisch charakterisiert. Durch ein spezifisches Design (Kap. 2, Kap. 3.2) sollten ähnliche Verhältnisse wie in der natürlichen Umgebung erreicht werden. Für die Leistungsbemessung sollte der Effekt unterschiedlicher Verweilzeiten im Vordergrund stehen. Bezüglich der wasserchemischen Verhältnisse sollte die Wirkung variierter Ionenstärke (Alkali- und Erdalkali-Kationen) berücksichtigt werden. Die Bilanzierung der Leistung sollte kompartimentspezifisch bis zur feinpartikulären Fraktion im Wurzelraum vorgenommen und die Systeme sollten im Winterbetrieb getestet werden (s. Kap ). - Analyse eines Gerinnes (Fließgewässer-Mesokosmos) mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen (Aufwuchsalgen, emerse und submerse Makrophyten) und Bilanzierung der Leistung der einzelnen Kompartimente einschließlich der frisch produzierten und sedimentierenden organischen Substanz und der Sedimente in beruhigten Zonen. Außerdem sollten unter wasserchemischen Verhältnissen, die dem worst case entsprachen (ph 7-8, carbonatische U-Spezies), Steuerungsmöglichkeiten getestet werden (Kap ). 7

27 Generell bildeten natürliche Biozönosen vorhandener Feuchtgebiete bzw. Feuchtgebiets- Initialen unterhalb von Halden und Absetzanlagen in Lengenfeld und insbesondere in Neuensalz das Vorbild für die Experimente, bzw. die Experimente wurden dort vor Ort ausgeführt. Es wurden Strukturen, Prozesse und Entwicklungspotentiale von Biozönosen genutzt und an die z.t. neuartigen standörtlichen Bedingungen (Verpflanzung bzw. Pflanzenvermehrung, Veränderungen des Durchflusses bzw. der Verweilzeit) angepasst. Das Akkumulationspotential wurde beispielhaft für die spezifischen klimatischen Bedingungen des Erzgebirges ganzjährig simuliert und optimiert (incl. Winterbetrieb; Mesokosmen-Versuch auf dem Ökologischen Prüffeld, Tharandter Wald) Leistungsanalyse und Bewertung natürlicher Feuchtgebietsstrukturen an einem hochkontaminierten Standort (worst case) Exemplarisch wurde in einem natürlichen, hochbelasteten System, in dem sich über Jahrzehnte charakteristische Pflanzengesellschaften entwickeln konnten, in einem Black-Box-Ansatz auf Gesamtsystemebene (Zustrom: Gruben- sowie Tailing- und Haldensickerwässer; Abstrom: Feuchtgebiet und Sedimentationsteich) die Leistung bilanziert (Kap. 3.4). Dazu wurden: - Bilanzgrößen des Wasserhaushalts kontinuierlich in den Jahren 2002 bis 2004 gemessen (Quellen, Durchfluss) oder aus Daten einer nahegelegenen Station des Deutschen Wetterdienstes (DWD) abgeschätzt, - Schadstoffkonzentrationen für U und As gemessen (Kap ), - aus der Fracht-Massebilanz fließabschnittsweise die Eliminationsleistung für zwei Vegetationsperioden berechnet (2003 und 2004) zur Prognose von Frachten sowie ihrer zeitlichen und evtl. räumlichen Verteilung, - Sedimentationsraten im Freiland mittels Isotopenanalysen in Sedimentkernen retrospektiv bestimmt und die flächenbezogene Schadstoffelimination über Dauersedimentbildung im Zeitraum von Jahren und Jahrzehnten berechnet (Kap ), - in Verbindung mit den Ergebnissen der Mesokosmen-Versuche unter Berücksichtigung der am natürlichen Standort mittels Traceranalysen ermittelten Verweilzeiten eine Entlastungsprognose vorgenommen (Kap ). 8

28 1.3.4 Integrative Bewertung, Generalisierung und Übertragung auf andere Standorte Im Anschluss an die Untersuchungen werden die Ergebnisse aus dem Freiland ( natürliches Vorbild ) und aus den Experimenten auf unterschiedlichen raum-zeitlichen Skalen (Mikrokosmen bis Fließgewässer-Mesokosmen) zusammengefasst, kategorisiert und bezüglich der nutzbaren Strukturen oder funktionellen Gruppen (Biozönose-Kernstrukturen) typisiert. Diese Typisierung erfolgte auf der Grundlage und in Erweiterung von Typen konstruierter Feuchtgebiete, die in der Literatur dokumentiert wurden (Kap. 4.1). Neben der Pflanzenarten- und Substratwahl bildeten die Eliminationsleistung bzw. Immobilisierungsrate (Netto-Bilanz) sowie an zweiter Stelle der Flächenbedarf und die Verweilzeit die wichtigsten Bewertungs- und Optimierungskriterien. Sie wurden in Bezug auf ausgewählte Leistungsträger (Lemna spec., Phragmites australis) mit den natürlichen Objekten vergleichend bewertet. Es werden Hinweise und Empfehlungen bzw. ungelöste Probleme für Pflege und Überwachung z.b. in Bezug auf sukzessionsbedingte Veränderungen und Raumlimitation im Pflanzenbestand, Mahd und/oder Abdeckung im Winter sowie Frosteinfluss, die Remobilisierung fixierter Schadstoffe aus organischer Substanz und aus anorganischen Präzipitaten sowie die Entsorgung gegeben oder kritisch diskutiert. Auch der Transfer in die oberirdischen Kompartimente bzw. der mögliche Transfer in die Nahrungsketten wird dabei mit berücksichtigt. Potentielle Leistung, Stabilität und Kosten (Ökologie vs. Ökonomie) werden zusammenfassend mit konventionellen, rein technischen Anlagen verglichen. Bezogen auf Grenzwerte, Richtwerte (Strahlenschutz: SSK, ICRP, EPA) und länderspezifische Prüfwerte (LABO, LAWA, LAGA - Bodenpfad, Wasserpfad/Gewässersedimente, Untergrundabdichtung) unter Berücksichtigung von Referenzwerten (geogener Hintergrund) wird die Effizienz möglicher verfahrenstechnischer Lösungen bewertet. Konfliktpotentiale werden dargestellt in Bezug - zum Naturschutz (Habitatfunktion), - zur Besiedlung und Landnutzung (Landwirtschaft in Tallagen, Gewässerverbau, Bergbau), - zur naturräumlichen Gliederung (geländemorphologisch, orographisch) (Kap. 4.2, 4.3). In diesem Zusammenhang wird geprüft und diskutiert, ob sich natürliche und naturnah, aber künstlich angelegte Feuchtgebiete zur Nachreinigung von u.u. schwächer kontaminierten und veränderten Wässern entsprechend den unter 1.1 genannten Problemfeldern eignen könnten. 9

29 1.4 Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Es ist sehr wahrscheinlich, dass effiziente natürliche Schadstoffsenken auch in den Naturräumen des Erzgebirges existieren. Zu dieser Annahme führten: - eigene Voruntersuchungen mit direktem Objektbezug und langjährige Erfahrungen in limnologischer und ökophysiologischer Arbeit (Details siehe Projektantrag), - das flächendeckende Altlastenkataster für radiologische Belastungen (ALASKA), - die in der Literatur dokumentierten Erkenntnisse zum Transportverhalten und zur Immobilisierung von U, Ra und As in Pflanzen und abgestorbener organischer Substanz bzw. in Böden und Sedimenten, - die in der Literatur dokumentierten Beispiele aus anderen Regionen mit entsprechender Schadstoffbelastung. Dass die Erkenntnisse in natürlichen Feuchtgebieten durch gezielte Modifikation oder Manipulation oder in constructed wetlands technologisch umgesetzt werden könnten, war durch den Vergleich und die Analogie mit Pflanzenkläranlagen zur Reinigung von kommunalen Abwässern und Deponie-Sickerwässern gegeben. Diesbezüglich lagen zu Beginn des Vorhabens umfangreiche und gut dokumentierte Befunde und sogar technische Anleitungen vor. Bezüglich der Elimination von U war der Vorlauf sehr gering (s. Kap. 1.6, Wissenschaftlichtechnischer Stand vor dem Vorhaben). Darüber hinaus war noch vor Projektbeginn methodischer Vorlauf für die Analytik von U, seinen Zerfallsprodukten und As mittels ICP-Massenspektrometrie, Atomabsorptionsspektroskopie und Gammaspektrometrie geschaffen worden. Abgesehen vom zuletzt genannten Großgerät war es möglich, auf der Basis der Grundausstattung und im gegebenen Kostenrahmen große Analysenserien, wie sie bei Freiland-, Kompartiment- und Zeitreihenanalysen unumgänglich sind sowie Multielementanalysen (an jeweils derselben Probe) auszuführen. Klimakammern und die Verfügung über das Ökologische Prüffeld Tharandter Wald ermöglichten die experimentelle Prüfung unter ökologisch relevanten (Klima-)Bedingungen. 1.5 Planung und Ablauf des Vorhabens Entsprechend den Vorhabenszielen und Aufgabenstellungen wurde das Projekt in drei Abschnitte (Meilensteine) gegliedert und dementsprechend ausgeführt: I. Analyse und Bewertung natürlicher Systeme (natürliches Vorbild) zur Quantifizierung und Bewertung des langfristigen Sorptions-, Akkumulationsvermögens und begrenzt auch des Remobilisierungspotentials (Ergebnisse in Kap. 3.1) II. Experimentelle Prüfung der U-Akkumulation und von Steuergrößen mittels Versuchsanlagen (Mesokosmen, Mikrokosmen) (Ergebnisse in Kap. 3.2 und 3.3) 10

30 III. Leistungsanalyse und Bewertung natürlicher Feuchtgebietsstrukturen im Abstrombereich eines hochkontaminierten Standortes (worst case, Ergebnisse in Kap. 3.4) Dem Meilenstein III angeschlossen war eine multiattributive Bewertung und Nutzwertanalyse, die auf den Bewertungen nach Abschluss der einzelnen Teilabschlüsse aufbaut (Kap. 4). Die Zwischenauswertung erfolgte planmäßig auf einem gemeinsamen öffentlichen Workshop im DGFZ e.v. im April Abgesehen von geringen Veränderungen und Ergänzungen ergaben sich daraus keine maßgeblichen Schlussfolgerungen für die Projektplanung und den weiteren Ablauf. Änderungen, z.t. mit relevanten - genehmigten - Umwidmungen sowie mit der Bewilligung von zusätzlichen Projektmitteln (Aufstockungsantrag), ergaben sich durch den Erkenntnisfortschritt und insbesondere durch das Hochwasser im August 2002: - Explizit im Arbeitsplan nicht genannt, aber notwendig und ausgeführt wurde auf Grundlage des ALASKA ein Objekt-Screening aller älteren Bergbaustandorte des Erzgebirges mit radioaktiver Belastung, nachweisbar über die ODL mit Vor-Ort- Beprobungen des Wasserpfades, um ein geeignetes Objekt für die worst case - Leistungsanalyse ausfindig zu machen. - Es wurden Befahrungen und Analysen zur Wahl eines gemeinsamen Standortes in Kooperation mit dem DGFZ e.v. vorgenommen. Es wurde eine Entscheidung für den Standort Lengenfeld mit Tailing und Haldengebiet getroffen. Das DGFZ e.v. fokussierte die Arbeiten bis zu Projektende ausschließlich auf diesen Standort. - Zu Beginn der 2. Vegetationsperiode (2002) ergab sich die Notwendigkeit, das Haupt- Untersuchungsobjekt zu wechseln, da das ausgewählte Feuchtgebiet und die entsprechende Fließstrecke im Zuge von Sanierungsarbeiten (kurzfristig bereitgestellte Mittel) zerstört und u.a. die hydrologischen Verhältnisse völlig verändert wurden. Es wurde als neuer Standort das von Halden- und Tailing-Sickerwasser sowie durch austretende Grubenwässer des gefluteten Bergwerkes kontaminierte Feuchtgebiet mit Tailingteich einschließlich Fließstrecke und Stauteich ( Forellenteich ) in Neuensalz gewählt. - Auf die Anzucht von Pflanzen für die Mesokosmen- und Gerinneversuche aus in- Vitro-Meristemkulturen wurde verzichtet, weil nach Rücksprache mit den dafür vorgesehenen Firmen (Leistungen Dritter) nicht gesichert werden konnte, dass im Verlauf des Planungszeitraumes genügend Biomasse für die Etablierung ausgewachsener Pflanzenbestände für die Versuche bereitgestellt wird. Statt dessen wurden lokal ausgewachsene Rhizome in den schadstoffbelasteten Auswahlgebieten und weitere schon in Kultur befindliche Linien in den Vergleich einbezogen. Ausgewählte Ökotypen wurden mittels PCR-Analyse auf ihren klonalen Charakter untersucht und identifiziert. 11

31 - Die Ra-Belastung war einerseits im Wasserpfad des Auswahlgebietes Neuensalz im Vergleich zum Objekt Lengenfeld gering, sodass diesbezüglich keine vertieften Analysen erfolgten. Andererseits wurde Ra in den z.t. hochbelasteten Sedimenten weiterhin berücksichtigt. Auf Grund von Strahlenschutzvorschriften war es nicht möglich, Sedimentkerne in Säulenversuchen im Labor einzusetzen. Sediment-Säulen wurden für die experimentelle Prüfung vor Ort etabliert. - Die experimentelle Hypothesenprüfung in Mesokosmen auf dem Ökologischen Prüffeld wurde durch das August-Hochwasser 2002 um eine Vegetationsperiode verzögert. - Nicht unmittelbar betroffen vom Starkregenereignis war das Untersuchungsgebiet Neuensalz, wo die Installationen für die Massebilanzanalysen ( worst case ) vorgenommen worden waren. Aber zur potentiellen Gefahrenabwehr bei Starkregenereignissen wurden Sicherungsmaßnahmen am Tailing-Damm vorgenommen und der Tailingteich durch einen bypass entlastet, sodass die geplanten Arbeiten mit Manipulation eines hochbelasteten natürlichen Gerinnes nicht mehr planmäßig ausgeführt werden konnten. Auf die Modifikation eines Feuchtgebietes sowie auf Erprobung und Bewertung im jahreszeitlichen Wechsel (Zielpunkt (D) im Projektantrag) musste daher verzichtet werden. - Statt dessen konnten in der Fließgewässersimulationsanlage (FSA) des Umweltbundesamtes (UBA) in Berlin-Marienfelde die Gerinneversuche ausgeführt werden. Das bedeutete einerseits eine Einschränkung der Naturnähe und ggf. der Übertragbarkeit der Ergebnisse, andererseits konnten aber unter vergleichsweise reproduzierbaren Bedingungen bestimmte - erst im Projektverlauf aufgestellte - Hypothesen getestet werden. - Der Erkenntnisfortschritt und die zusätzlichen hochaufgelösten Zeitreihenanalysen in der FSA machten es erforderlich, etwa doppelt so viele ICPMS-Analysen auszuführen wie ursprünglich geplant. Die Mehrkosten wurden durch Umwidmungen und im Rahmen der finanziellen Aufstockung für die Arbeiten an der FSA des UBA kompensiert. - Nicht mehr im Terminplan aufholbare Verzögerungen entstanden in der Abschlussphase der Versuche an der FSA durch Störungen von Großgeräten, verzögerte Reparaturen und Personalausfälle. Zum Abschluss des Projektes wurde im Januar 2005 gemeinsam mit dem Partner im Projektverbund (DGFZ e.v. ) ein weiterer Workshop veranstaltet, bei dem die vorläufigen Ergebnisse vorgestellt, Schwerpunktsetzungen für den Schlussbericht definiert und mit den zuständigen Behördenvertretern offene Probleme und weiterführende Arbeiten diskutiert wurden. Letztere machten deutlich, dass ein dringender Forschungsbedarf auch zur Ökotoxikologie des U besteht und alternative passive Wasserreinigungsverfahren auch aus Kostengründen 12

32 etabliert werden müssen, weil die Länder und Kommunen nicht über Jahrzehnte und ggf. über Jahrhunderte hinweg chemisch-technische Reinigungsanlagen betreiben können. Es wurde hier besonders deutlich, dass innerhalb der Projektlaufzeit das wissenschaftliche und öffentliche Interesse deutlich zugenommen hat (vgl. Anhang Erfolgskontrollbericht und Publikationen zur U-, Ra- und As-Belastung sowie Artikel in der Tages- und Wochenpresse). 1.6 Wissenschaftlich-technischer Stand vor dem Vorhaben Schwermetalle wie U, aber auch As und Sulfat, sind nicht nur in hohen Konzentrationen im Sickerwasser enthalten, sondern werden weit in die entsprechenden Einzugsgebiete verfrachtet (GELLERMANN & STOLZ 1997), bezogen auf die Untersuchungsgebiete in dieser Studie bis in die Auensedimente des Mündungsgebietes der Vereinigten Mulde (BEUGE & KNÖCHEL 1997), wo lokal Richtwerte zu Radioaktivität (SSK 1991) lokal überschritten werden (BARTH et al. 1998). Nicht kalkulier- und lokalisierbare Verfrachtungen und Aufreicherungen fernab der Quellen können nur durch eine Dekontamination der Wässer im Umfeld eben der Quellen (u.a. Halden und Tailings) vermieden werden. Dazu können technische oder biotechnische Verfahren eingesetzt werden. Ihre Vorteile liegen vor allem in der hohen Prozessstabilität und im geringen Flächenbedarf (weitere Details im Projektantrag zum Teilprojekt 1, DGFZ e.v.). Hohe laufende Kosten, die zumindest über Jahrzehnte anfallen, und der ständig hohe Energie- und Ressourcenaufwand sind von entscheidendem Nachteil (REED 1992). Herkömmliche technische Wasserbehandlungsanlagen sind vernünftigerweise (unter Berücksichtigung des ALA- RA-Prinzips, BENGSTON & MOBERG 1993), d.h. mit vertretbarem Aufwand, bei geringen Wassermengen, relativ niedrigen Konzentrationen und stark abnehmenden Frachten sowie flächendeckend nicht einsetzbar. Sie können der Ergänzung und Erweiterung ( polishing ) technischer und biotechnischer Wasserbehandlungsanlagen dienen. Pflanzenkläranlagen, Bodenfilter und alternative Behandlungsverfahren für Industrieund Bergbauabwässer ( Passive Wasserbehandlungsverfahren ) In den letzten Jahrzehnten wurden als sogenannte "weiche" Technologie vor allem im ländlichen Raum zur Eliminierung von Schadstoffen aus kommunalen und auch industriellen Abwässern verschiedene Typen von Pflanzenkläranlagen oder sogenannten Bodenfiltern erprobt. Methoden und Konstruktionsprinzipien haben Eingang in Lehrbücher gefunden (z.b. BUSCH et al. 1983). Die Nutzung natürlicher Feuchtgebiete zur Belastungsminderung in Form von "Pufferökosystemen" wurde bewusst schon vor Jahrzehnten in gering besiedelten Gebieten mit natürlicherweise großen Feuchtgebieten und Mooren in den USA und Kanada eingesetzt (FENNESY & MITSCH 1989, BRODIE et al. 1989). Ihre gezielte Erweiterung oder die Anlage 13

33 neuer Feuchtgebiete ( bioengineered constructed wetlands ), die die natürlichen Standortverhältnisse berücksichtigen, rückten zur Reinigung von Bergbauabwässern an Stelle von technischen Reinigungsanlagen erst in den letzten beiden Jahrzehnten in den Mittelpunkt des Interesses (z.b. KALIN 1989, weitere Zitate ebenda). Im Gegensatz zu konventionellen Pflanzenkläranlagen muss lokal mit einer relativen Aufreicherung von nichtabbaubaren Schadstoffen (Metalle, Radionuklide und As) gegenüber dem Milieu (wässrige Phase) gerechnet werden. Aus Sicherheitsgründen müssen die selbstabdichtenden Eigenschaften oder Dichtungen vor Etablierung oder Erweiterung von Feuchtgebieten im Kontext der Rechtsvorschriften (Bodenund Gewässerschutz) geprüft und genutzt werden. Es wurden zahlreiche Verfahrensvarianten entwickelt. Sie können nach verschiedenen Kriterien, wie Durchströmungsart/-richtung (Horizontal- vs. Vertikalfilter), Betriebsweise, Anordnung im Reinigungsprozess (Nachklärung, Schönungsteiche, Puffer-Feuchtgebiet), Becken mit emersen oder submersen Pflanzen (passive Systeme) klassifiziert werden (vgl. z.b. KICKUTH 1979, HEGEMANN & PLATZER 1997, GELLER & HÖNER 1992, NETTER 1995). Es wird auch nach Aquakultursystemen (Teiche, Gräben, Feuchtgebiete mit und ohne offene Wasserflächen und Schönungsteiche sowie Schwimmelemente; WEISE et al. 1992), hydrobotanischen Systemen und Bodensystemen/bewachsenen Bodenfiltern (z.b. SEIDEL & HAPPEL 1982, LÖFFLER 1991, GELLER & HÖNER 1992) differenziert. National (z.b. BAHLO & WACH 1993, LÜTZNER 1997) und international (z.b. BRODIE et al. 1989, DE JONG et al. 1987, MITSCH 1992b, MOSHIRI 1993, HABERL 1995) sind mehrere umfassende Übersichtsarbeiten/Monographien erschienen, die den Stand des Wissens zusammenfassen. Die Elimination von Schwermetallen in herkömmlichen (i.d.r. kommunalen) Pflanzenkläranlagen oder in natürlichen Feuchtgebieten stand nur selten im Blickpunkt. Sofern sie mit berücksichtigt wurde, konnten hervorragende Eliminationsleistungen bestätigt werden (z.b. BÖRNERT et al. 1990, GELLER & HÖNER 1992). Für die alternative Behandlung von Industrieabwässern, Deponiesickerwässern, Altgülle, Gruben- und Sickerwässern des Erz- und Kohlebergbaus sowie zur Trinkwasseraufbereitung wurden in vergleichsweise geringem Umfang Pflanzenkläranlagen/Bodenfilter und natürliche bzw. naturnahe, erweiterte Feuchtgebiete eingesetzt. Es werden die Prinzipien, Bemessungsgrundlagen und Pflanzenarten, die für kommunale Abwasserbehandlungsanlagen (Pflanzenkläranlagen und Bodenfilter) entwickelt bzw. eingesetzt wurden, einfach übernommen (z.b. URBANC-BERCIC 1994, GERTH et al. 1997; GERTH et al. 1998). Ausgangspunkt für diese Verfahrensentwicklungen bilden natürliche Feuchtgebiete oder Pflanzengesellschaften und ihre Eliminationsleistung im Einflussbereich von Deponien, Halden und Tailings (z.b. KALIN 1984, FINLAYSON 1994, GUSEK 1995, KIESSIG & HERMANN 2000). Entsprechend den lokalen Gegebenheiten oder Möglichkeiten wurden in Bezug auf Durchströmung (i.d.r. horizontal), Wasserstand und Dynamik, Substrat (Kies, Torf) sowie Pflanzenwahl verschiedene Lösungen erprobt, ohne dass angegeben wurde, weshalb ein bestimmtes Verfahren bevorzugt wurde. Bei den künstlich angelegten dominieren Anlagen mit 14

34 (horizontalem) unterirdischem Durchfluss und wechselfeuchter Oberfläche. Seggen (Carex spec.), Rohrkolben (Typha spec.) und Schilf (Phragmites australis) sind die in der Regel verwendeten Pflanzenarten. Daneben werden Lagunen, Kaskaden, Sand- und Bodenfilter und vertikal durchströmte Pflanzenbecken eingesetzt (MAEHLUM 1995, KADLEC 1999b). Mehrere Fallstudien belegen die Funktion bezüglich der Aziditätsverminderung und relevanten Metallelimination aus sauren Bergwerksabwässern (Gruben, Halden, Tailings) des Kohle- und Erzbergbaus zumindest über ein bis zwei Vegetationsperioden (Übersichten bzw. Fallstudien bei FENNESY & MITSCH 1989 und in MULAMOOTTIL et al. 1999). Für Metalle (Zn) konnte eine Massereduktion von % schon bei einer mittleren Verweilzeit von Stunden (!) - wahrscheinlich bedingt durch Kationenaustausch an organischer Substanz, Präzipitation als Sulfid und in Form weiterer wasserunlöslicher Salze und Festlegung in den Wurzeln - erreicht werden (die Spannweite von % ergibt sich aus verschiedenen Fallstudien, zitiert in KADLEC 1999b). Nicht behandelt wurde in diesem Kontext die Abdichtung zum Untergrund. Da es sich hier um nicht abbaubare Schadstoffe handelt, die sehr stark aufkonzentriert werden könnten, müsste eine künstliche Abdichtung nach dem Stand der (Deponie-)Technik erfolgen. Im Kontext naturadäquater - über längere Zeiträume nachhaltig funktionierender - Systeme galt es aber zu prüfen, ob es auch natürlicherweise, wie aus Gewässern und Mooren bekannt, zu einer Selbstabdichtung kommt und der U-, Ra- und As-Transfer in das Grundwasser vermieden wird. Beachtung verdient auch der jahreszeitliche Einfluss. Die Anlagen haben sich auch in kalten Klimazonen bewährt (LAKSHMAN 1992). MAEHLUM & JENSSEN 1998 weisen aber darauf hin, dass die Filtermedien (Substrate), der Wärmeverlust bzw. die Isolation und die Zwischenspeicherung in extremen Perioden (Winter) berücksichtigt werden sollten. Besondere Beachtung verdienen die Eisbildung und ihre Folgen für die hydraulische Leistungsfähigkeit. Es zeigte sich, dass im Vergleich zu Laborversuchen die Eliminationsleistung großer komplexer Systeme ( full scale wetlands ) wesentlich temperaturunempfindlicher ist (WITTGREN & MAEH- LUM 1997). Offensichtlich bestimmen die sedimentgebundenen Prozesse die Leistung. Es wird in kalten Klimaten eine Überdimensionierung empfohlen. Eher zu den aktiven Systemen können auch Verfahren gezählt werden, bei denen in Becken oder Teichen submers die mikrobielle (anaerobe) Sulfatreduktion durch Bevorratung bzw. Zugabe leicht abbaubarer organischer Substanz (Kompost, Pflanzenabfälle) initiiert wird (A- RUM - Acid Reduction Using Microbiology, KALIN & SMITH 1997). Das Verfahren hat sich bei der Behandlung saurer Bergbauabwässer bewährt (Entfernung von > 88 % Fe, 77 % Ni, 39% S und 72 % Azidität; FYSON et al. 1995a, 1995b). Das sich seit ca. Ende der neunziger Jahre in der Erprobung befindende biotechnologische Verfahren der Wismut GmbH basiert auf diesem Prinzip (KIESSIG & HERMANN 2000). Die nahezu rein mineralischen Gruben- und Tailingwässer, die mit dieser Anlage behandelt werden, erfahren aber offensichtlich durch die 15

35 Kompostpassage bzw. durch Zufuhr von Melasse eine BSB-Erhöhung. Ein nachgeschaltetes Pflanzenklärbecken, das sich an den oben beschriebenen konventionellen Prinzipien orientiert, soll der Nachreinigung und Schönung dienen. Adäquate Pflanzen- und Biotoptypenwahl auf der Grundlage von Feuchtgebiets- und Moor-Pflanzengesellschaften des Erzgebirges und ihre Produktivität Prinzipiell wurden die Eigenschaften von Feuchtgebietspflanzen in Bezug auf die Funktionen bei der Schadstoffelimination aus Abwässern in den Arbeitshypothesen (vgl. Projektantrag) dargestellt (Zusammenfassung mit weiteren Funktionen für die Reinigung kommunaler Abwässer bei BRIX 1997). Einzelne Arten erfüllen spezifische Funktionen, die für die Effizienz der geplanten Pilotanlage von Bedeutung sind (Wurzelraumbelüftung: Phragmites sp., Scirpus sp., Schoenoplectus sp., Typha sp., BRIX 1989, CRAWFORD 1992, BRIX et al. 1996, KOHL et al. 1996; Redoxverhältnisse, JAYNES & CARPENTER 1986; vergleichsweise hohe Primärund Bestandesabfallproduktion: Glyceria sp., Phalaris sp., Phragmites sp., Scirpus sp., Sparganium sp., HASLAM 1970, GÄRTNER 1973, FIALA 1976, GARVER et al. 1988, TRESCKOW 1991, ADCOCK & GANF 1994; Wassertiefe: COOPS et al. 1996; Turbulenz, Sauerstoffversorgung, Sulfid: ROLLETSCHEK 1997; Abflussminderung und Kühlfunktion durch Verdunstung: Phragmites-Bestand 4-8 mm/d, BÖRNERT et al. 1990). Die Akkumulation von Nährstoffen und auch von nichtessentiellen Schwerelementen, die analytisch leicht zu erfassen sind, wurde in einer Vielzahl von Untersuchungen bestimmt (Übersichten bei ERNST 1982, ATRI 1983, MERIAN 1991, MARKERT 1993, ZAYED et al. 1998). Zusammenfassend kann festgestellt werden: - Aufreicherungen gegenüber der Umgebung (Freiwasser, Sediment/Boden) sind nur in submersen Makrophyten und in poikilohydren Wassermoosen und Großalgen sowie im Periphyton nachweisbar. - Elemente, die als essentielle Nährstoffe (u.a. Zn, Cu, Ni) metabolisiert werden, können vergleichsweise höhere Gewebskonzentrationen erreichen. - Die Gehalte in den Wurzeln bzw. in der Wurzelrinde und in den Rhizomen sind immer höher als in den photosynthetisch aktiven Teilen (Barrierenfunktion/Avoidance). - Die Aufnahme/Akkumulation hängt maßgeblich von der Verfügbarkeit in der löslichen Phase (Speziierung) ab. Die biogene Belüftung über Aerenchyme und Lakunen sowie hydroosmotische Systeme führt offensichtlich zur Oxidation von Fe(II) und Präzipitation von Fe-Oxihydraten. Solche Fe- Plaques" wurden auf den Wurzeln verschiedener überflutungstoleranter Pflanzen und auf submersen Makrophyten gefunden (CRAWFORD 1992). Analog zur Bildung unlöslicher Oxide von Cd, Cu, Zn und Pb bzw. Kopräzipitation mit Fe- und Mn-Oxihydraten (SUNDBY 1998) kann mit einer Ablagerung von U gerechnet werden (BROOKINS 1988, EBBS et al. 1998a). 16

36 Von speziellem Interesse ist die Akkumulation von Radionukliden. Es ist nur in wenigen Arbeiten die Kompartimentierung in allen quantitativ bedeutsamen Pflanzenteilen berücksichtigt worden (KALIN & SHARMA 1981, KALIN 1983, SHEARD 1986a, 1986b, TASKAYEV et al. 1986, KALIN & SMITH 1986, KALIN & SMITH 1992, KALIN & WHEELER 1992, HEWAMANNA et al. 1988, SHEPPARD & EVENDEN 1988, 1992, SHEPPARD & SHEPPARD 1989, MORTVEDT 1994). Einerseits wird vermittelt, dass Pflanzen zur Entfernung (Erntemethode) von Schwermetallkontaminationen aus Böden und Sedimenten geeignet sind (Phytoextraktion, z.b. KUMAR et al. 1995, GERTH et al. 1999). Andererseits kristallisiert sich aber heraus, dass in die oberirdischen Teile nur ein verhältnismäßig geringer Anteil gelangt (Transferfaktor für Radionuklide < 10-3, Übersicht bei DUDEL 1999). Das heißt aber nicht, dass in den Wurzeln gegenüber dem Boden (!) eine extreme Aufkonzentrierung erfolgen kann (50 mg U*kg -1 Boden im Gefäßversuch 2 g U in der Wurzel, DUDEL et al. 1997). Untersuchungen, die die Verfügbarkeit bzw. Speziierung von U berücksichtigen, wurden erst in letzter Zeit ausgeführt. EBBS et al. 1998a zeigten für Gemüsepflanzen, dass U erst unterhalb eines ph-wertes von 5 in der am stärksten pflanzenverfügbaren Form vorliegt. Für die Beurteilung der Langzeitimmobilisierung ist aber der turn over im System Makrophyten - Bestandesabfall - Sediment von Bedeutung. Diesbezügliche Untersuchungen an Makrophyten sind für ausgewählte Schwermetalle (aber nicht für U) wohl bisher nur an Phragmites-Beständen erfolgt (SCHIERUP & LARSEN 1981, YE et al. 1997). Hinsichtlich der Verträglichkeit einzelner Arten gegenüber den technisch vorbehandelten Sickerwässern ist die Empfindlichkeit gegenüber erhöhten Metallkonzentrationen bzw. Ablagerungen von besonderem Interesse. Hierzu liegen detaillierte Untersuchungen nur in Bezug auf Fe vor (MCKNIGHT & FEDER 1984, ATRI 1983, HAYNES 1990). Zumindest bei Phragmites australis konnten keine spezifisch an hochkontaminierte Standorte (z.b. mit Zn, Pb, Cd) angepassten Ökotypen (Populationen) nachgewiesen werden (YE et al. 1997). Spezielle Ansprüche einzelner Makrophyten, auch bezogen auf den Untersuchungsraum, sind lange bekannt (z.b. KÄSTNER et al. 1933). PIETSCH 1976 klassifiziert Feuchtgebiets- bzw. Moorpflanzengesellschaften nach den wasserchemischen Verhältnissen (Azidität, relativer und absoluter Ionengehalt). Für die geplanten Untersuchungen sind der Typ elektrolyt- und bicarbonatarme Hochmoore und/oder der Typ elektrolyt- und bicarbonatarme Verlandungsmoore von Interesse. Eine detailliertere Klassifizierung auf der Grundlage der Torfarten, die sich aus den wasserchemischen und hydrologischen Verhältnissen bzw. aus der Vegetation ableiten lassen, erarbeitete SUCCOW Entsprechend der Vegetation und den hydrologischen Verhältnissen entwickeln sich Haupt-Torftypen (GÖTTLICH 1990, NAUCKE 1990). Über die morphometrisch-hydrologischen und wasserchemischen Verhältnisse könnte daher ein Torftyp mit spezifisch immobilisierenden Eigenschaften gezielt gefördert werden. Hierzu liegen bisher keine Untersuchungen vor. Dagegen ist besser bekannt, unter welchen hydrologischen Bedingungen mit einem Wachstum von Mooren (Torfzuwachs) gerechnet werden 17

37 kann und welche Bestandesabfallart langsamer mineralisiert wird (GÖTTLICH 1990, WEGENER 1998, HARTMANN & SUCCOW 1999, HARTMANN et al. 1999). In allen Fällen, in denen der (potentielle) Schadstoffaustrag maßgeblich durch die Mobilität des U kontrolliert wird, sind die Löslichkeit und die Kinetik von Bedeutung. Beispielsweise begrenzt unter reduzierenden Bedingungen die Löslichkeit von Uraninit (UO 2 ) und Coffinit (USiO 4 ) die U-Konzentration auf etwa 1 µg*l -1 (LANGMUIR 1978). Die Prozesse werden entscheidend durch turbulente Durchmischung beeinflusst. Eine Schlüsselstellung dürften Fließgeschwindigkeit bzw. Turbulenz und Porenwasserverweilzeit einnehmen. Sie wurden im geplanten Projekt mit berücksichtigt. In diesem Zusammenhang muss erwähnt werden, dass gegenwärtig die Meinung vorherrscht, dass die Konzentration von Spurenmetallen und auch U und seinen Zerfallsprodukten in der gelösten Phase vorrangig durch (Ad)Sorption bzw. Komplexierung und weniger durch Akkumulation in und an organischer Substanz durch biologisch induzierte Fällung und Präzipitation als (stabile) Mineralien bestimmt wird. In Böden und Sedimenten wird die Sorption durch organische Substanz und das geochemische Milieu, insbesondere durch die Umsetzung von Fe, Mn, Si, Karbonat und Phosphat, kontrolliert (LANGMUIR 1978, NUTTAL et al. 1999). Die Sorption wird durch die Natur des Minerals bestimmt. Bekannt ist das Verhalten von Fe-Oxihydraten (Hämatit, Goethit). Letzteres hat eine hohe Sorptionskapazität für U. Diese wird stark vom ph-wert und von der Karbonatkonzentration beeinflusst. Hierzu bestehen erhebliche Kenntnisdefizite in Bezug auf die Wirkung bakterieller Aktivität, insbesondere in Wechselwirkung mit Rhizosphärenprozessen (Exsudation von organischem Kohlenstoff und artspezifisch unterschiedlich intensive/r Sauerstoffabgabe und verbrauch durch Helophyten). Weiterhin förderlich für die Festlegung dürften Biofilme (hier Periphyton) sein, da Sauerstoff selbst bei turbulenter Durchmischung des Milieus nur wenige Millimeter in stark zehrende bakterielle Aufwüchse eindringt. Sie wurden allerdings in diesem Kontext noch nicht untersucht. Die Reduktionsprodukte, Sulfide bzw. Metallsulfide, können dann dauerhaft festgelegt werden, wenn die reduktiven Bedingungen erhalten bleiben. Auch infolge der Alkalinitätserhöhung, z.b. im Zuge der Mineralisation (vollständige Oxidation mittels O2 oder alternativen Elektronenakzeptoren zu CO 2 ) ist mit der Präzipitation von Metallen bzw. Metallsulfiden zu rechnen (s.o.). Einen Schlüsselfaktor, der die Transportprozesse an den Grenzschichten zum Freiwasser zusätzlich moduliert, dürften die Bioturbation und die Regulation der bakteriellen Populationsdichte durch Protozoen ( grazing - Fraß) bilden (HUANG et al. 1981). Hinzu kommt die durch Chemotaxis regulierte Eigenbewegung der Bakterien (z.b. KENNEDY & LAWLESS 1985). In den Feuchtgebieten sollte daher die Erzeugung von Gradienten durch Stoffwechselaktivität an Diffusionsbarrieren (nicht durchmischten Grenzschichten) und Dynamisierung durch trophische Interaktionen (Beseitigung akkumulierter Biomasse durch grazing in mikrobiellen Aufwüchsen) beachtet werden. Biofilme/Aufwüchse vermindern zusätzlich signifikant die Sedimenterosion (SUTHERLAND et al. 1998). 18

38 1.7 Kooperationen Das DGFZ e.v. war Partner im Verbundvorhaben (Arbeitsberatungen, Methodenabgleich, zwei öffentliche Projektworkshops, Abschlusskolloquium, geplant am ). Die ursprünglich geplante direkte Zusammenarbeit am Standort Tailing Lengenfeld/Vogtl. musste auf Grund der o.g. Veränderungen durch kurzfristig eingeleitete Teilsanierungsmaßnahmen und Beseitigung des Feuchtgebietes aufgegeben werden. Es konnten aber die im Teilprojekt I analysierten oder modifizierten wasserchemischen Verhältnisse, insbesondere bezüglich der U-Speziierung und teilweise auch hinsichtlich der Wasserhärte sowie des Nährstoffgehaltes (Trophie), bei unseren Experimenten mit berücksichtigt werden. Im Rahmen des Projektes wurden über folgende Kooperationen methodische Unterstützung eingeholt und spezielle Analysen ausgeführt, die direkt bei der Durchführung der Projektarbeiten genutzt und zum Teil schon in die Auswertung einbezogen wurden. Der spezifische Informationsaustausch mit den Gruppen und Einzelpersonen beförderte daher zum Teil maßgeblich die fachliche Qualität. - C & E Consulting und Engineering GmbH (Unterstützung Auswahl Untersuchungsgebiet) - Forschungszentrum Rossendorf, Institut für Radiochemie (U-Speziierung, Modellierung und Speziesanalytik mittels laser-induzierter Fluoreszenz-Spektroskopie) - Göttelmann & Ross, Beratende Ingenieure Freiburg (Automatische Probenahmetechnik und Tracer-Analysentechnik) - IAF Institut für Radioökologie GmbH Dresden und VKTA Rossendorf (Gammaspektrometrische Analysen mit sehr niedriger Aktivität bzw. in sehr kleinen Probenmengen) - Institut für Biochemie und Physiologie der Pflanzen und Mikroorganismen der Russischen Akademie der Wissenschaften (As-Transfer und -Speziierung bzw. -Toxizität in der Rhizosphäre von Gefäßpflanzen, vermittelt durch assoziierte Bakterien) - Institut für Biologie der Humboldt-Universität Berlin, AG Ökologie (Molekulargenetische Identifikation von Helophyten-Populationen) - Institut für Gewässerökologie und Binnenfischerei Berlin (Leibniz-Gesellschaft) (Sedimentationsraten mittels Tellerfallen in fließendem Wasser und bei Wiederaufwirbelung, Rücklösungsprozesse aus Sedimenten, Makrophyten- und Primärproduktion des Aufwuchses) - In-Vitro-Tec GmbH Berlin, Humboldt-Universität und Freie Universität Berlin, Botanischer Garten und Arboretum (Bereitstellung klonal vermehrter Wasserpflanzen) 19

39 - Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geologie (Unterstützung Auswahl Untersuchungsgebiet, Bereitstellung von Informationsmaterial) - TU Bergakademie Freiberg, Lehrstuhl für Hydrogeologie (Einführung in die geochemische Modellierung mittels PHREEQ) - TU Dresden, Institut für Abfallwirtschaft Pirna (HPLC-Analyse organischer Säuren) - TU Dresden, Institut für Bodenkunde und Standortslehre, sowie Landesforstpräsidium Graupa (ICPOES-Analysen) - TU Dresden, Institut für Forstnutzung und Dendro-Institut Tharandt (An-Institut) (REM- und EDX-Analysen) - TU Dresden, Institut für Pflanzen- und Holzchemie (Bereitstellung von Ligninen) - TU Dresden, Institut für Geotechnik (Bestimmung von Mineralphasen, Jarosit, Goethit) - Umweltbundesamt Berlin (Experimente mit U-Dotierung in der Fließgewässer- Simulationsanlage, Informationsaustausch zu ökotoxikologischen Fragen, Identifikation von Algen) - Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle GmbH, Abteilung Analytik (Methodische Unterstützung bei der As-Spezies-Analytik) - Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle GmbH, Abteilung Ökotoxikologie (Ökotoxikologische Analyse und Bewertung) - Universität Köln, Institut für Zoologie (AG Limnologie) und BTU Cottbus, Institut für Gewässerschutz in Bad Saarow (Biofilm-Quantifizierung, Bestimmung extrazellulärer Substanz, Sedimentanalytik) - Wismut GmbH und Wisutec GmbH (Bereitstellung von Entsorgungstechnologie zur Reinigung synthetischer Sickerwässer, Demonstration von technischen und passiven Wasserreinigungsverfahren im laufenden Betrieb und in der Erprobung (Pilotanlagen) sowie (ausgewählte) Informationen zu Betriebsparametern und Reinigungsleistungen). Darüber hinaus wurde im Rahmen des Projektes der wissenschaftliche Informationsaustausch mit vielen Fachkollegen und Arbeitsgruppen insbesondere im Rahmen folgender nationaler und internationaler wissenschaftlicher Vereinigungen gepflegt und erweitert: - DGL/SIL (Deutsche Gesellschaft für Limnologie/Soc. Int. Limnol.) - INTECOL (International Ecological Society, Wetland Group) - SWS (Society of Wetland Scientists) - ASLO (American Society of Limnology and Oceanography). 20

40 Von außerordentlichem Wert, insbesondere für die kritische Bewertung der Analysen und die Diskussion der Ergebnisse, waren der Erfahrungs- und Informationsaustausch mit Frau Dr. M. Kalin (Bojum Research Ltd. und Universität Toronto) und Dr. J. Vymazal, Prag/Trêbon. 21

41 2 Material und Methoden 2.1 Untersuchungsgebiete Auf dem Gebiet der BRD erfolgte die U-Gewinnung vorwiegend in den heutigen Bundesländern Sachsen und Thüringen. Ausgedehnte U-Vererzungen befinden sich auch in anderen Bundesländern. Für die vorliegende Arbeit sind die Untersuchungen in zwei Gebieten durchgeführt worden. Diese sind in der nachfolgenden Übersichtskarte dargestellt (Abb. 1). Schleswig Holstein Hamburg Mecklenburg Vorpommern Bremen Niedersachsen Sachsen Anhalt Berlin Brandenburg Nordrhein Westfalen Rheinland Pfalz Hessen Thüringen Sachsen Lengenfeld Saarland Neuensalz Bayern Baden Württemberg Bundesland mit Uranabbau > t Bundesland mit großen Uranvererzungen Abb. 1: U-Vererzungen und Uranbergbau im gesamtdeutschen Kontext mit den potentiellen Untersuchungsgebieten Lengenfeld und Neuensalz Screening natürlicher Schadstoffsenken in Altbergbaugebieten und Auswahl der Untersuchungsgebiete Für die Auswahl der Untersuchungsgebiete wurden zunächst Altstandorte des Uranbergbaus in Sachsen und Thüringen anhand von Karteninformationen zu Geologie, Hydrologie und Klima sowie Literaturdaten (u.a. ALASKA, Forschungsberichte und Zuarbeiten zur Sanierung der Erzbergbaufolgelandschaften) einer Vorauswahl unterzogen (Auswahlstufe 1). Die Auswahl erfolgte hierarchisch nach folgenden Kriterien: - Belastung des Oberflächenwassers mit U, Ra und ggf. As im Vergleich zu Hintergrundwerten 22

42 - Eigentumsverhältnisse (Flächen möglichst im Besitz der öffentlichen Hand, keine Teilflächen im Privatbesitz) - Ortsdosisleistung > 0,5 msv - nicht ausschließlich saure, sondern auch neutrale bis basische Wässer (Vorkommen carbonatischer U-Spezies, vgl. Kap. 2.9 und 3.1.2) - Leitfähigkeit bzw. osmotisches Potential < 2 ms*cm -2 (Etablierung verschiedener natürlich vorkommender autochthoner Arten und Lebensgemeinschaften sollte leicht möglich sein). Die Standorte in Thüringen wurden aus folgenden Gründen nicht in die nähere Auswahl einbezogen: - Die natürlichen Feuchtgebiete sind größtenteils von laufenden Sanierungsarbeiten betroffen, - intakte natürliche Feuchtgebiete sind ausschließlich sauren Sickerwässern ausgesetzt oder sehr stark salzhaltig (ausschließlich Abflüsse aus Tailings der chemischen Erzaufbereitung, die zur Zeit trockengelegt bzw. abgedeckt werden), - Logistik (lange Anfahrt) aufwendig und die Gebiete sind wenig geschützt vor Neugierigen. Die vorab ausgewählten Standorte wurden befahren und hinsichtlich einer möglichen Nutzung im Projekt geprüft (Auswahlstufe 2). Es wurden vor Ort Wassertemperatur, Leitfähigkeit und Sauerstoffkonzentration bestimmt sowie mittels Schnelltests die Nährstoffbelastung abgeschätzt. An ausgewählten Punkten wurden, sofern in den Dokumentationen zum ALAS- KA nicht ausgewiesen, die U- und As-Konzentrationen im Wasser bestimmt. Die Standorte in der zweiten Auswahlstufe wurden z.t. mehrfach angefahren. Diese sind zusammen mit den Kriterien für eine endgültige Entscheidungsfindung in Tab. 1 wiedergegeben. Die Spalte Betretbarkeit beinhaltet sowohl politische Gegebenheiten (Grenznähe/Grenzgewässer) als auch aktuell genutzte Betriebs- bzw. Sanierungsflächen. Bezüglich der Eingriffe sind alle bis zum bekannten Planungen hinsichtlich Sanierung und Bebauung erfasst worden. Nachträgliche - uns und auch der zuständigen Aufsichtsbehörde (Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geologie) zum Zeitpunkt des Screenings nicht bekannte Eingriffe - sind extra in der Spalte aufgeführt (Jahresangabe). 23

43 Tab. 1 Überblick über die potentiellen Untersuchungsobjekte, Auswahlkriterien und Bewertung (siehe Erklärungen im Text). Grau unterlegt sind die als geeignet bewerteten und ausgewählten Objekte. Ort Objektart Gewässer Erreichbarkeit (PKW) Vielfalt/Größe homogener Biotope Teich und Gerinne Eingriffe Möglichkeit zur Frachterfassung Betretbarkeit Vegetationsperiode Geschütztheit Bewertung Freital Tailing Deponie Sickerwasser 20 min in Absprache gering normal nein nein z.t. z.t. ungeeignet Breitenbrunn Halden Ortbachtal 3-3,5 h immer hoch kurz ja Bebauung ja ja ungeeignet Geringswalde Halden Sickerwasser 3-3,5 h immer mäßig normal Sommer trocken nein z.t.. nein ungeeignet Hammerunterwiesenthal Halden Pöhlwasser 3-3,5 h Auf Antrag hoch kurz nein nein ja, hoher Aufwand. ja ungeeignet Johanngeorgenstadt Hammerberghalde/IAA Schwarzwasser 3-3,5 h in Absprache hoch kurz z.t. ja ja, hoher Aufwand nein ungeeignet Lengenfeld Tailing Plohnbach/Teich 2-2,5 h immer hoch normal ja ab 2002 ja ja sehr geeignet Lengenfeld Halden Plohnbach 2-2,5 h immer hoch/mäßig normal nein nein ja ja geeignet Neuensalz, VF Mechelgrün/Zobes Tailing, Halden Rabenbach Forellenteich 2,5-3 h immer hoch/mäßig normal ja nein ja z.t. geeignet Schneckenstein Tailing Bodabach 3-3,5 h immer mäßig kurz nein nein ja z.t. mäßig geeig. 24

44 Wie aus Tab. 1 hervorgeht, waren vor allem die Objekte in Lengenfeld und Neuensalz geeignet. An diesen Standorten/Objekten wurden die nachfolgenden Freilanduntersuchungen und z.t. -experimente durchgeführt. Die beiden Untersuchungsstandorte werden im folgenden als Lengenfeld und Neuensalz bezeichnet. Im ALASKA wird der Untersuchungsstandort Neuensalz als Verdachtsfläche (VF) Mechelgrün/Zobes bezeichnet. Hier wird das gesamte Altbergbaugebiet berücksichtigt und nicht nur das für uns interessante Teilgebiet mit Feuchtgebieten in der Gemarkung Neuensalz. Im Laufe der Projektbearbeitungszeit erfolgte die Sanierung der IAA Lengenfeld (s. Kap. 1.5). Entsprechend dieser Entwicklungen wurden die Arbeiten ab Frühjahr 2002 im wesentlichen auf Neuensalz beschränkt. Auch hier wurden die Verhältnisse im Projektzeitraum durch Dritte verändert (s. Kap. 1.5). Es wurde die Wasserführung und damit die Wasserzusammensetzung durch Arbeiten im Schacht 277 geändert. Außerdem baute in Absprache mit dem Staatlichen Umweltfachamt Plauen der zuständige Abfallzweckverband ein Entlastungsgerinne, um vor allem die Standsicherheitsprobleme des Dammes im Haarbachtal zu entschärfen (s. Kap ). Ein Teil des Oberflächenwassers wurde somit am Forellenteich vorbeigeführt (Nebenschluss, vgl. Kap. 3.3). Die letztgenannten Eingriffe führten aber auch zu neuen Untersuchungsmöglichkeiten, Ergebnissen und Erkenntnissen (vgl. Kap. 3.1, 3.2.1, 3.3) Auswahlgebiet Lengenfeld Das Untersuchungsgebiet Lengenfeld besteht aus zwei Teiluntersuchungsgebieten. Das erste befindet sich unmittelbar im Abstrombereich der IAA Lengenfeld (Tailing) und das andere am Ende der Nordhalde, entlang der Südhalde. 25

45 SCHLUSSBERICHT 2005 Abb. 2: Lage der Untersuchungsgebiete in Lengenfeld (eingekreist) Lengenfeld selbst verfügt nicht über U-Vorkommen bzw. -Lagerstätten. Ende der 40er Jahre wurde hier eine Aufbereitungsanlage errichtet. In ihr wurden von 1947 bis 1961 sowohl erzgebirgische als auch vogtländische und thüringische Uranerze aufbereitet. Als Folge entstand eine IAA (Tailing) zwischen dem heutigen Gewerbegebiet der Stadt Lengenfeld und Pechtelsgrün (entlang der B 169) brach der Damm der IAA und mehr als m³ kontaminierter Schlamm wurden freigesetzt. Am südlichen Damm des Tailings Lengenfeld traten bis zur Sanierung 2003 kontaminierte Sickerwässer zutage, die einen kleinen Teich (ca. 250m²) speisten. Das Wasser quoll artesisch herauf und zeigte eine rostrote Färbung (Abb. 3). Die Schüttung wird von SCHÖPE et al mit 1 L*s-1 angegeben. 26

46 Abb. 3: Quellbereich am ehemaligen Distelteich (Süddamm der IAA Lengenfeld, linkes Bild) und Sickerwassergraben Südhalde Lengenfeld (rechtes Bild). Das Grobmaterial aus der Aufbereitung wurde aufgehaldet. Der hier teilweise mit untersuchte Haldenkomplex der Nord-, Südhalde liegt in unmittelbarer Nähe einer Bahnlinie, ca. 500 m Luftlinie vom kleinen Sickerwasserteich entfernt. Entlang der Südhalde erstreckt sich ein Entwässerungsgraben, der entsprechend beprobt wurde (s. Kap ). Der Fließweg beträgt ca. 60 m und endet im Plohnbach. Die Abflussmenge liegt bei etwa 1 L*s -1. Zeitweise (jeweils im Hochsommer 2001, 2002, 2003) konnte ein Austrocknen des Grabens beobachtet werden. Der Graben wird im mittleren Teil von einem ca. 25-jährigen Fichtenreinbestand gesäumt (mündl. Mitteilung Forstamt Eich, eigene Beobachtung, s. Abb. 3). Weiterhin treten vorwiegend im oberen Randbereich des Grabens Populus tremula L., Alnus glutinosa Gaertn., Salix caprea L. und Betula pubescens EHRH. auf Auswahlgebiet Neuensalz Die Geologie im Untersuchungsgebiet Neuensalz wird durch das Massiv des Bergener Granites bestimmt (Größe: 10 x 3 km ). Petrographisch handelt es sich beim Bergener Granit um einen mittel- bis grobkörnigen Zweiglimmergranit. Er ist schwach autometamorph. Den Granit umgibt ein sehr deutlicher Kontakthof (Glimmerschiefer; glimmerreicher Fruchtschiefer; Fleck-, Knoten- und Fruchtschiefer) im Zusammenspiel mit ordovicischen Schiefern. Auf Grund unterschiedlicher Mineralparagenesen konnten in einigen Gängen hohe Anteile anderer Erzminerale angetroffen werden: Kobalt-Nickel-Arsenide mit gediegen Bi; Cu-Pb- Erze (Hauptmineral Kupferkies) und Ag-As-Erze mit gediegen Ag (allerdings nur selten vorkommend). Etwa 100 m entfernt vom Untersuchungsgebiet Neuensalz befindet sich einer der 27

47 Uranbergbauschächte (Schacht 277, s.o.). Auf dem Gebiet, das heute als Tailing bezeichnet wird, befanden sich Anfang der 60er Jahre zwei große Spitzkegelhalden sowie eine kleine Halde. Diese wurden durch das Hartsteinwerk Oelsnitz/Vogtland (Hartsteinwerke Vogtland) aufbereitet und als Baumaterialien verwertet wurde unterhalb des Schachtes 277 das Tal mit einem Damm aus Grobschotter abgeriegelt und eine IAA in Betrieb genommen, in welche bei der Schottergewinnung anfallende abschwemmbare Anteile des Haldenmaterials eingespült wurden erfolgte eine Erweiterung. Mitte der 80er Jahre wurde die Aufbereitung eingestellt. Die Karte in Abb. 4 gibt den Stand von 1994 wieder. Nicht erkennbar ist, dass das Wassereinzugsgebiet des Rabenbachs, in den der Haarbach (Forellenbach) mündet, in die Talsperre Pöhl entwässert. Abb. 4: Lage des Untersuchungsgebietes Neuensalz (eingekreist) Die Freiwasserfläche als ein Teil des entstandenen Absetzbeckens war in den Vegetationsperioden im wesentlichen von Fadenalgen und Wasserlinsen bedeckt. Es handelt sich um einen flachen Teich, in dem autochthoner Bestandesabfall als organischer Eintrag ü- berwiegt. Die Nährstoffe des eutrophen Systems stammen wahrscheinlich aus Klärschlammablagerungen Anfang der 90er auf dem Tailinggebiet. Mitte der 90er Jahre wurde ein Überlauf entlang des Dammfußes (Dammgraben) in den Haarbach (Forellenbach) zur gezielten Abführung des Oberflächenwassers aus dem Absetzbecken (Tailingteich) angelegt. Im Zuge starker Niederschlagsereignisse (z.b. 29./ ) wurde dieser Überlauf tief ausgespült (ca. 2,5 m). Infolge dieser und weiterer Vorkommnisse wurde zur vorläufigen Standsicherheitsverbesserung des Damms ein Umgehungskanal (Gerinne) geplant, gebaut und 2003 angeschlossen (s.a. HGC 2003). 28

48 Insgesamt wurde das Haarbachtal (Forellenbach) in Folge des Bergbaus, aber auch durch die Anlage einer Deponie oberhalb des Bergbaustandortes stark verändert. Dadurch versickert nun der Haarbach (bzw. Forellenbach) am dafür hergerichteten Überhau 4K2 (oberhalb der Deponie Zobes) in das Grubengebäude und tritt (teilweise) am Fuße des Tailingdammes wieder aus (WISMUT 1999). Ursprünglich existierten mehrere Fischteiche am dann so bezeichneten Forellenbach (eigentlich Haarbach). Davon ist der Forellenteich als Teich heute noch übriggeblieben. Die natürliche Verlandung des Forellenteiches wird durch den Eintrag von allochthonem Bestandesabfall beschleunigt. Verlandungszone, Übergang Hochstaudenflur Schilfröhricht dominant Hauptmesspunkte/-probenahmestellen Nebenprobenahmestellen Sickerwasser-/Oberflächenwasserzuflüsse Tailingfläche eisenreiche Sickerwasseraustrittsstellen WMFA Forst mit Picea abies WMFZ Forellenteich WMHW Quelle WMTQ ehemaliger Überlauf Tailingdamm WMTB Gerinne 40 m Abb. 5: Schematische Darstellung des Untersuchungsgebietes Neuensalz mit den Messstellen zur Hydrologie und Probenahmestellen für die Wasserproben. Abb. 6: Norden Forellenteich (Neuensalz, ) Blick nach Abb. 7: Tailingfläche mit Wasserlinsen-bedeckter Wasserfläche (Neuensalz, ) Blick nach Norden 29

49 2.1.4 Klimadaten Unweit der Untersuchungsgebiete Neuensalz und Lengenfeld liegen die Wetterstationen Plauen sowie Rodewisch. Im langjährigen Mittel fielen in Plauen 620 mm Niederschlag ( ) und in Rodewisch 794 mm Niederschlag ( ). Niederschlag [mm] Temperatur [ C] Abb. 8: Klimadiagramm Station Plauen, 386 m ünn, Monatsmittelwerte Quellen: '51-'89: Meteorologisches Jahrbuch des Meteorologischen Dienstes der DDR; '89-'01: Deutsches Meteorologisches Jahrbuch des Deutschen Wetterdienstes. -20 Januar Februar März April Mai Juni Juli August September Oktober November Dezember -5 Niederschlagsmengen und Schneetage für die Station Rodewisch sind in Abb. 9 und Abb. 10 für die Jahre 1963 bis 1999 dargestellt Niederschlag L(m²) Abb. 9: Durchschnittlicher Jahresniederschlag der Station Rodewisch (Vogtland) 1963 bis Quelle: '51-'89: Meteorologisches Jahrbuch des Meteorologischen Dienstes der DDR; '89-'99: Deutsches Meteorologisches Jahrbuch des Deutschen Wetterdienstes Aus den Abbildungen werden relativ große Schwankungen hinsichtlich der Niederschlagsmengen deutlich, die sich in der Summe (Jahresniederschlag) im Bereich von mm*m -2 *a -1 bewegen. Die höchsten monatlichen Niederschläge sind in der Vegetationsperiode (Monate Mai bis August) zu verzeichnen. Die Jahresdurchschnittstemperatur liegt für die Zeiträume und bei 7,3 C. Für den Untersuchungszeitraum von 2002 bis 2004 sind die meteorologischen Daten im Ergebnisteil einbezogen. Das Aus- 30

50 wahlgebiet repräsentiert damit atlantisch geprägte humide gemäßigte Klimaverhältnisse mit vergleichsweise günstigen - repräsentativen - Bedingungen für die photoautotrophe Primärproduktion. Die periodisch starken Niederschläge führen zu starken Abflussschwankungen mit entsprechenden Folgeeffekten Schneetage Abb. 10: Anzahl der Schneetage von Rodewisch (Vogtland) Quelle: '51-'89: Meteorologisches Jahrbuch des Meteorologischen Dienstes der DDR; '89-'99: Deutsches Meteorologisches Jahrbuch des Deutschen Wetterdienstes 2.2 Freilandmessungen Die Bestimmung von ph-werten erfolgte vor Ort mit einem TM-39 Handgerät mit Glaselektrode (Fa. Sensortechnik Meinsberg). Für die elektrische Leitfähigkeit und die Wassertemperatur wurden WTW-Geräte (LF95) genutzt. Im Wasser gelöster Sauerstoff wurde mit einem WTW-Oxymeter bestimmt. Redox-Messungen erfolgten in unregelmäßigen Abständen mit Meinsberg-Elektroden am TM-39. Lufttemperatur und Luftdruck wurden im Stundenschritt mit einem Baro-Diver (Fa. Van Essen) registriert. Wasserstands- und Durchflussmessungen erfolgten an rechtwinkligen Dreiecks-Überfallwehren. Wasserstand und Wassertemperatur wurden kontinuierlich über Diver- Drucksonden (Fa. Van Essen) aufgezeichnet (mit Ausnahme einzelner Ausfälle durch Gerätefehler und Reparaturzeiten beim Hersteller). Für unterschiedliche Wasserstände erfolgten Schüttungsmessungen mit der Gefäßmethode. Eine kontinuierliche Schüttungsganglinie wurde anhand dieser Referenzmessungen über eine lineare Regression berechnet. Die Analytik für Tracerversuche erfolgte für Fluoreszenztracer vor Ort on-line mit einem CGUN-FL Filterfluorometer. Kationen wurden mit der ICPMS im Labor bestimmt. 31

51 2.3 Entnahme von Freilandproben (Vorgehen, Methodik) Wasserprobenahme Generell wurden Wasserproben aus dem Freiland innerhalb von 24h filtriert (0,45 µm Zellulose-Nitratfilter, Fa. Sartorius) und für die Elementanalytik angesäuert (mit HNO 3 auf 2%), für die IC nicht angesäuert. Der Probentransport und die Lagerung erfolgten im gekühlten Zustand (4 o C). Details zur Probenahme im Freiland sind bei DIENEMANN et al. 2002b, MKANDAWIRE & DUDEL 2005a, MKANDAWIRE et al. 2005c sowie VOGEL & DUDEL 2004 dargestellt Pflanzenprobenahme Die Pflanzenprobenahme sowohl zur Abschätzung der Primärproduktion einzelner dominanter Arten in Wasserpflanzengesellschaften als auch zur Bestimmung der Elementgehalte und damit der flächenbezogenen Akkumulation erfolgte auf Grundlage von Vegetationsanalysen (s. Kap. 2.6) in den Auswahlgebieten. Proben zur Bestimmung der Primärproduktion wurden mehrfach im Untersuchungsgebiet Neuensalz aus Gesellschaften mit speziell einer dominanten, strukturbildenden Art (Phragmites australis, Scirpus sylvaticus, Sparganium erectum, Phalaris arundinacea, Typha latifolia) genommen. Zur Einschätzung und Einordnung der Primärproduktion von Phragmites australis unter natürlichen, aber unterschiedlichen klimatischen Bedingungen entlang eines Höhengradienten im Erzgebirge wurden darüber hinaus 2003 und 2004 an zwei anderen Standorten (Scheibenberg, 798 m ünn; Oberwiesenthal, 1024 m ünn) mit Schilfbeständen Proben genommen und denen aus dem Auswahlgebiet (420 m ünn) gegenübergestellt. Phragmites australis wurde aus mehreren Gründen dazu ausgewählt: - Strukturgebende Art vieler Röhrichtbestände - Bestände über viele Jahre persistent - Natürliche Vorkommen bis in die subalpine Höhenstufe (entsprechend angepasste Ökotypen vorhanden) - Erfahrungen aus dem Einsatz in Pflanzenkläranlagen und damit auch für constructed wetlands vorhanden - Bestandesabfall durch hohen Lignocellulose-Anteil gekennzeichnet Schilftorf- Bildung möglich (SUCCOW & JOOSTEN 2001). Die Probenahme zur Elementanalyse erfolgte kompartimentspezifisch für die entsprechenden Arten in Abhängigkeit von deren Vorkommen an kontaminationsbeeinflussten Stellen im Un- 32

52 tersuchungsgebiet (Abb. 11). Nicht dargestellt in Abb. 11 ist die auch beprobte Cardamine amara als Begleiter von Typha latifolia im Forellenteich. Verlandungszone, Übergang Hochstaudenflur Schilfröhricht dominant Sickerwasser-/Oberflächenwasserzuflüsse Pflanzenprobenahme Phragmites australis Scirpus sylvaticus, Veronica beccabunga Typha latifolia Glyceria fluitans agg. Sparganium erectum Phalaris arundinacea Eleocharis palustris BM1 Quelle BM4 BM9 BM6 BM3 eisenreiche Sickerwasseraustrittsstellen BM7 BM10 BM2 Forellenteich Gerinne 40 m Abb. 11: Schematischer Überblick über die Stellen zur Pflanzenprobenahme und die entsprechend beprobten Arten im Auswahlgebiet Neuensalz. Glyceria fluitans agg. wurde wiederholt entlang der Fließgewässerstrecke zwischen Tailingdamm und Forellenteich beprobt. Zusätzlich zu den dargestellten Helophyten-Arten wurde Alnus glutinosa als dominantes Ufergehölz entlang der beschriebenen Fließgewässerstrecke analysiert. Dazu wurden neun Bäume (bezeichnet als F1 bis F9, beginnend von der Quelle am Tailingdamm, s. Anhang) unter Berücksichtigung von Vitalität, Stellung im Bestand (KRAFT sche Klassen 1 und 2) sowie Ausprägung von Wasserwurzeln ausgewählt und kompartimentspezifisch beprobt. Von F7 und F8 konnten aufgrund technischer Schwierigkeiten die oberirdischen Kompartimente nicht vollständig beprobt werden. Am Rabenbach wurden drei geeignete Referenzbäume (R1 R3, s. Anhang) ausgewählt und auch entsprechend beprobt (Details dazu in SCHOLZ 2003) Bestandesabfallproben Lengenfeld Aus einem Fe-reichen Sediment des Entwässerungsgrabens mit Sickerwasser der Südhalde in Lengenfeld wurden Bestandesabfallproben freigelegt (s. Abb. 12), um die Wirkung der organischen Substanz mit den Eisenoxid-Präzipitaten auf die U- und As-Festlegung zu untersuchen. 33

53 Abb. 12: Bestandesabfallproben aus dem Sediment des Entwässerungsgrabens der Südhalde in Lengenfeld vor und nach der Präparation In einem weiteren Schritt wurden von den stabilen organischen Strukturen des allochthonen Bestandesabfalls mittels Zahnbürste makroskopisch die Fe-haltigen Überzüge entfernt. Die Fraktionen wurden sortiert (Details s. Kap ). Neuensalz Der allochthone Eintrag des Forellenteiches besteht im wesentlichen aus dem Eintrag von Bestandesabfall der umstehenden Eichen (Quercus spec.) und Erlen (Alnus glutinosa L.). Als ein wesentlicher kompartimentärer Bestandteil erwiesen sich dabei Blätter. Auf Grund dessen kommt es im südlichen Randteil des Forellenteiches zur Herausbildung einer Laubmudde. Dort sind neben den dominierenden Eichenblattresten Reste von Erlenblättern sowie Erlenfruchtständen und Reste verschiedener Zweigarten zu finden. Die Eichenblattreste zeichnen sich durch einen relativ guten Erhaltungszustand aus (jedoch deutliche schwarze Verfärbung), die Erlenblätter hingegen sind meist nur zwischen mehreren Eichenblättern in ihrer Struktur weitestgehend erhalten (s. Abb. 13). Abb. 13: Reste eines Eichen- (linkes Bild) und eines Erlenblattes (rechtes Bild im Bestandesabfall im Untersuchungsgebiet Neuensalz (Dez. 2003, Einheit des Lineals: cm) Insgesamt konnten im Forellenteich hauptsächlich allochthone Einträge ohne anorganischen Überzug festgestellt werden. Letztere traten dagegen im Quellbereich (WMTQ) der natürlichen Fließstrecke am Dammfuß und am Nordostrand der ehemaligen Spitzkegelhalden auf. Diese Überzüge sind ockerfarbig (Fe-Oxide). Ihre Verteilung auf einzelnen Blättern und im gesamten Bestandesabfall des jeweiligen Standortes war inhomogen (s. Abb. 14). 34

54 Abb. 14: Vorderseite (linkes Bild) und Rückseite (rechtes Bild) eines Eichenblattes mit anorganischem Überzug im Bestandesabfall (Neuensalz, WMTQ, , Einheit des Lineals: cm) Untergeordnet sind Nadeln von Picea abies (vorwiegend im nordöstlichen Randteil des Forellenteiches), Erlenkätzchen (westlicher Randbereich des Forellenteiches und Forellenbach zwischen Forellenteich und Rabenbach), Birkenrinde (Forellenteich), Birkenblätter und -blütenstände (Kätzchen) (Nordostrand der ehemaligen Spitzkegelhalden) und Eicheln (nur im Abstrom vom Forellenteich und auch nur bis jeweils ca. Juni) zu finden. Vereinzelt treten daneben Pflanzenreste der Bodenvegetation (u.a. von Farnen, Dryopteris dilatata) auf. Im Frühjahr sind zahlreiche Pollenablagerungen (u.a. von Birken, Erlen, Fichten) auf der Seeoberfläche zu erkennen. Im Wasserkörper des Tailingteiches unmittelbar am Damm kommen verschiedene Bestandesabfälle von Weiden (Salix spec.; Kätzchen, Blätter), von Schilf (Phragmites australis) und von Rohrkolben (Typha latifolia L.) vor. Unterschiedliche Zusammensetzungen des allochthonen Eintrages im Jahresverlauf sind für 2003/2004 in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst. 35

55 Tab. 2: Überblick über die hauptsächlich allochthonen Einträge im Jahresverlauf (beobachtet in den Jahren 2003 und 2004) im Untersuchungsgebiet Neuensalz. Graustufen kennzeichnen die subjektiv geschätzte Höhe des Eintrags: hellgrau wenig, mittelgrau mittel, dunkelgrau viel; (P): einschließlich Pollen. Monat Jan Feb Mar Apr Mai Jun Jul Aug Sep Okt Nov Dez Eichenlaub Erlenlaub Birkenlaub Erlenblütenstände (P) Weidenblütenstände (P) Birkenblütenstände (P) Eichenblütenstände (P) Zweige (aller Baumarten) Eicheln Erlensamen Erlenzapfen Birkensamen Rohrkolbensamen Zur qualitativen Abschätzung der Akkumulation von U und As im Bestandesabfall und seinen frühen Zersetzungsprodukten wurden auch Sedimentfallen eingesetzt. Die Kastenfallen (750x250x100mm) wurden im Forellenteich (s. Abb. 15) und am Hauptwehr exponiert. Die Expositionszeit betrug drei Monate (Juni, Juli und August 2003). In ihnen sammelten sich vorwiegend Erlenblätter und nur wenige Eichenblätter. Die ungewaschenen Blattproben wurden mit einer Pinzette aus der Kastenfalle entnommen. An anderen Probenahmepunkten mussten zusätzlich Schnecken und Algen aus den Proben ausgelesen werden. Die aus dem Sediment entnommenen Bestandesabfallproben (Blattreste etc.) wurden z.t. ungewaschen verarbeitet. Ein anderer Teil wurde durch 5faches Abspritzen der Blattoberfläche mit Aqua dest makroskopisch von anhaftenden Schwebstoffen bzw. Biofilmen befreit. Zusätzlich wurden Eicheln geschält, um die Schadstofffixierung in der Schale getrennt zu erfassen. Die eine Hälfte der Schalen bildete den ungewaschenen Teil. Die andere Hälfte wurde mit einer Bürste mehrfach gründlich gereinigt, um Zersetzer (Biofilme) zu entfernen. 36

56 2.3.4 Sedimentkerne Unmittelbar aus dem Quellbereich des Distelteiches am Dammfuß des Tailings in Lengenfeld konnte im Jahre solange das Gewässer noch bestand - nur ein Sedimentkern entnommen werden. Alle weiteren Sedimentkerne entstammen dem Untersuchungsgebiet Neuensalz (s. Abb. 15). Kern 6_2002 Kern_Hochstaudenflur_2003 Zufluss Kern 5_2002 Abfluss Kern 4_Abfluss_2002 Kern 3_Exigelkolben_2002 Kern_Rohrkolben_2003 Kern_Rohrkolben2_Zufluss_2003 Kern_Laubmudde (Gammaspektrometrie-Cs137) Kern_Laubmudde_2003 Kastenfalle 2002 Kern2_Wasserstern_2002 Kern1_ m Abb. 15: Schematische Lage der Sedimentkernprobenahmepunkte und der Kastenfalle im Forellenteich zur Probenahme 2002 und Daneben sind Sedimentkern- und Bestandesabfallproben am Hauptwehr und auf der ehemaligen Fläche der zwei Spitzkegelhalden entnommen worden. Die Lage der Sedimentkernproben von der Haldenrückstandsfläche ist nachfolgend schematisch dargestellt (Abb. 16). 37

57 Verlandungszone, Übergang Hochstaudenflur Schilfröhricht dominant Sedimentkern-Probenahmestellen Versuchsstandort mit isolierten Wassersäulen Sickerwasser-/Oberflächenwasserzuflüsse Forst mit Picea abies Quelle ehemaliger Überlauf Kern_A4 Tailingdamm Kern_Weiden Bestandesabfallproben Tailingfläche Kern_Schilf Kern_Typha Kern_H3 Eisenhydroxidproben eisenreiche Sickerwasseraustrittsstellen Forellenteich Gerinne 40 m Abb. 16: Schematische Lage der Beprobungspunkte für Sedimentkerne auf der Tailingfläche im Untersuchungsgebiet Neuensalz. Rechteck: Versuchsfläche mit Standrohren (isolierte Wassersäulen) Der Kern_A4 (Gammaspektrometrie, ICPMS) und der Kern_Schilf befinden sich in unmittelbarer Nähe der Flächen zur Ermittlung des Nettophytomassezuwachses und der Elementbeprobung von Schilf (s. Kap ). Aufgrund der Strömungsverhältnisse war am Probenahmepunkt A4 keine nennenswerte Beeinflussung von Phragmites australis (Uferröhricht) auf die Sedimentbildung zu erwarten. Die Sedimentkerne wurden im Labor mit einer Drehvorrichtung aus den Rohren entnommen und in 1 cm dicke Scheiben zerlegt. Die weiteren Aufbereitungsschritte sind in Kap. 2.7 dargestellt. 2.4 Experimentelle Untersuchungen im Freiland Versuche mit isolierten Wassersäulen Im Tailingteich wurden 20 PP-Rohre ins Sediment eingeführt (s. Abb. 17). Fünf Rohre dienten als Referenz (ohne Wasserpflanzen). In fünf Rohren (ohne Wasserpflanzen) wurde einmalig NaNO 3 (p.a., Fa. Merck) dosiert (Details s. Kap ). Fünf weitere Rohre waren durch Einlage von PE-Tüten vom unmittelbaren Sedimentkontakt befreit. In ihnen jedoch befanden sich makrophytische Algen und Wasserlinsen. Weitere fünf Rohre blieben wie die Referenz ohne Pflanzen und Nitratdüngung, aber ihnen wurde 400 ml kontaminiertes Quellwasser (WMTQ, s.abb. 5) zugesetzt (Details s. Kap ). 38

58 Abb. 17: Standrohre (isolierte Wassersäulen) auf dem Tailingteich, August Der Freilandversuch begann am (Laufzeit 11 Tage). Die Probenahme erfolgte nach dem Start am 1., 2., 4., 6., 8. und 11. Tag. Alle Proben wurden gekühlt transportiert und noch am Tag der Probennahme 0,45 µm filtriert und stabilisiert (s.kap. 2.7) Gefäßversuche - Batch-Kulturen mit Makrophyten Für die experimentelle Hypothesenprüfung auf der Komplexitätsebene von Populationen mit größerer Individuenzahl sind Gefäßversuche nur begrenzt geeignet. Erfordern die Experimente die Berücksichtigung mehrerer Generationszyklen oder verändern schnell wachsende Organismen dynamisch ihr Milieu, insbesondere bei einem engen Verhältnis von Biomasse zu Substraten oder umgebenden Wasser, so sind Batch-Systeme ungeeignet. Das ist von besonderer Bedeutung, wenn U in seinen chemischen Erscheinungsformen (Spezies) untersucht werden soll (Kap. 2.9 und 3.1.2). Batch-Kulturen sind aber wesentlich weniger aufwändig, als semikontinuierliche und kontinuierliche Systeme. Mit vertretbarem Aufwand kann nur auf diese Weise eine größere Anzahl von Versuchsvarianten für ein ANOVA und/oder MANOVA-Versuchsdesign bewältigt werden. Wir haben deshalb entsprechend der jeweiligen Problemstellung folgende Varianten von Batch-Systemen im Freiland eingesetzt: - Isolierte, verpflanzte, Populationen von Chara vulgaris L. und Fadenalgen (Chlorophyta, Gattungen Cladophora und Microspora in PE Gefäßen (12 L-PE-Eimer: VOGEL & DUDEL 2004, MKANDAWIRE et al. 2005d). Je Gefäß wurden nur wenige Gramm Frischmasse inkubiert (Versuchsdauer maximal drei bis vier Wochen). Damit konnte unter natürlichen und manipulierten wasserchemischen Verhältnissen an den isolierten bzw. eingeführten Populationen (Chara vulgaris L.) die vom Biomassezuwachs abhängige Schwermetall-, As- und Nährstoffakkumulation bestimmt werden. 39

59 - Inkubation von Populationen von Chara vulgaris L. und Fadenalgen (Chlorophyta, Gattungen Cladophora und Microspora) in gitterartig durchbrochenen PE-Gefäßen (Spezialgefäße für Wasserpflanzen, Baumarkt-Produkte, Volumen 2-10 L) in der fließenden Welle im Tailingabfluss (Details siehe VOGEL & DUDEL 2004). So konnte in der fließenden Welle (Schadstoffgradienten) an den anfangs isolierten Populationen mit definierter Biomasse die vom Biomassezuwachs abhängige Schwermetall-, Asund Nährstoffakkumulation bestimmt werden. Die Probenahmeintervalle lagen in Abhängigkeit vom Verfahren sowie der Problemstellung im Bereich von einem Tag bis zu einer Woche Schilf-Mesokosmen (Ökologisches Prüffeld) Allgemeiner Aufbau Auf dem Ökologischen Prüffeld Tharandter Wald wurden sechs Freiland-Mesokosmen (Bezeichnung: WMkA, WMkB, WMkC, WMkD, WmkE, WMkF, s. Abb. 18) etabliert. Jeder einzelne Mesokosmos besteht aus einem glasfaserverstärkten Kunststoffbehälter (Innenmaße Oberkante (LxBxH in mm): 1970 x 1340 x 920) mit grobkörniger Sandfüllung (s.kap ). Die Behälter wurden bis kurz unter die Oberkante in die Erde versenkt, um ein möglichst ausgeglichenes, natürliches Temperaturregime zu ermöglichen. Die Anordnung der Mesokosmen ist Abb. 18 zu entnehmen. Um die Mesokosmen herum wurden zur Vermeidung von Randeffekten rechteckige Mörtelkübel eingegraben, mit dem gleichen Substrat befüllt und mit verschiedenen Helophyten-Spezies bepflanzt. Es wurden jeweils an einer Breitseite am Behälterboden (unterer Auslauf), in 40 cm Höhe (mittlerer Auslauf) und in 82 cm Höhe (oberer Auslauf) Weichenventile mit Ein- /Auslaufoption angeflanscht und über einen Schacht zugänglich gemacht. Das Substrat wurde bis ca. 2 cm über die Unterkante oberer Auslauf aufgefüllt, um den Wasserstand entsprechend unterhalb der Substratoberfläche zu halten und damit eine periphytische Primärproduktion zu minimieren. Am Behälterboden wurden PE-Drainagerohre verlegt und dem unteren Auslauf zugeführt. Gleichzeitig wurde neben dem oberen Auslauf ein Eingang für ein ca. 3 cm unter der Substratoberfläche verlegtes Irrigationsnetz geschaffen. Unter Verwendung einer im Schacht stationierten Pumpe ist es damit möglich, ein constructed wetland mit Vertikalfluss zu simulieren ( subsurface flow constructed wetland, KADLEC & KNIGHT 1996) und entsprechend der Pumprate die Verweilzeit zu manipulieren. Gleichzeitig können über das Irrigationsnetz Nährlösungen, Kontamination etc. gleichmäßig appliziert werden. 40

60 Mesokosmen-Versuchsanlage Ökolgisches Prüffeld Tharandter Wald WMkB1 WMkB2 WMkB3 WMkB4 WMkB5 WMkB WMkA WMkB28 WMkB27 WMkB6 WMkB7 WMkB26 WMkB8 WMkB9 WMkD WMkC WMkB25 WMkB24 WMkB10 WMkB11 WMkB12 WMkB13 WMkB14 WMkB15 WMkB23 WMkB16 WMkB17 WMkF WMkE WMkB22 WMkB21 WMkB20 WMkB19 WMkB18 N N.N.: 420m 2m Abb. 18: Schematische Aufsicht der Mesokosmen I-Versuchsanlage auf dem Ökologischen Prüffeld, Tharandter Wald. Die grauen Felder stellen die Zugangsschächte zu den Anflanschstellen dar. Abb. 19: Baustadien Mesokosmen Frühjahr 2002 (links) und Herbst 2002 (rechts) Substrat und Substratprobenahme Als Substrat wurde grober Sand mit einem Quarzanteil von >90% aus einer Lagerstätte mit saaleeiszeitlichem Ursprung verwendet. Die Korngrößenzusammensetzung nach DIN 4226 Teil 3 gemäß Prüfzeugnis, erstellt vom Institut für Baustoffe und Umwelt für den Lieferanten, ist Tab. 3 zu entnehmen. Daneben ist die Korngrößenzusammensetzung aus eigener Messung angegeben. Es wird deutlich, dass die eingesetzte Charge nach eigener Messung höhere Feinanteile besitzt. Abschlämmbare Bestandteile sind zu 3% enthalten. Weitere Ausgangsparameter zum Substrat wurden an Proben des frisch angelieferten Sandes bestimmt (s. Tab. 3). 41

61 Tab. 3: Ausgangsparameter zum Substrat in den Mesokosmen Ökologisches Prüffeld Tharandter Wald. * 0 - <0,25; ** 0,25- <1; eigene Messung: n = 6. Korngrößenzusammensetzung Korngrößenklassen (mm) 0 - <0,125 0,125 - <0,25 0,25 - <0,5 0,5 - <1 1 - <2 >2 Masse-% (eigene Messung) 0,2 0,2 0,3 2,5 18,6 78,2 Masse-% (Prüfzeugnis) 0,1* 0,7** 10,1 89,1 kf-wert (m*s -1 ) 4,6 * 10-3 (stark durchlässig) ph-wert (H 2 O) 5,5 5,8 ph-wert (CaCl 2 ) 4,8 5,2 Neben der Probenahme für die Ausgangsparameter wurden jeweils kurz nach der Pflanzenernte im Oktober 2003 und 2004 Substratproben entnommen. Dazu wurden PE-Rohre an 10 gleichmäßig über jeden Behälter verteilten Stellen bis zum Grund in das Substrat abgesenkt und 2004 wurden entsprechend andere Stellen beprobt. Das Substrat wurde mittels Nasssauger (Fa. Kärcher) abgesaugt, in Crispac-Beuteln aufgefangen und sofort in PE-Beutel überführt. Die Vorgehensweise ergibt eine Substratmischprobe über das gesamte Mesokosmenprofil und erlaubt die gleichzeitige Gewinnung einer Porenwassermischprobe. Die Proben wurden bis zur weiteren Verarbeitung bei 20 C gelagert Verweilzeiten des Wassers und Tracer-Versuche Über die installierten Pumpen sind die Durchflussmengen von 0,1-1,5 l*min -1 regelbar. Das entspricht bei einem Porenvolumen von 680 L pro Mesokosmos theoretischen Verweilzeiten von 0,3-4,7 d. Ziel war es, eine kurze und eine längere Verweilzeit zu vergleichen. Entsprechend der höchsten Pumpenstabilität wurden 1 und 3 Tage Verweilzeit mit Hilfe von Durchflussmessungen eingestellt. Die Durchströmung der Mesokosmen wurde mit Tracertests überprüft. Tracer wurden impulsartig über den Einlauf mit Irrigationsnetz injiziert und zur Messung in den Umlauf ein Online-Fluorometer mit Datensammler eingehängt (Typ CGUN-FL). Ergänzende Proben wurden an Saugkerzen (Nylon, Fa. UP GmbH, Cottbus) und Auslässen entnommen. Es wurden die Fluoreszenztracer Uranin (Na-Fluorescein) und Sulphorhodamin B verwendet. Beide Tracer sind bereits in sehr geringen Konzentrationen gut nachweisbar und können deshalb ohne Störung des U-Dotierungsexperimentes eingesetzt werden. Die eingesetzten Tracermassen lagen im Bereich von mg. Die Bestimmung der Verweilzeiten erfolgte über eine Auswertung der Konzentrationsmaxima der Tracerganglinien. Bei einzelnen Dotierungen wurde als inerter Referenztracer Bromid oder Li mit eingegeben. Die Beobachtung dieser Tracer gibt ebenfalls Informationen zur Verweilzeit. 42

62 Wasserchemische Parameter und Wasserprobenahme Zur ständigen Kontrolle grundlegender wasserchemischer Parameter wurde ein Multisensorsystem mit online-messung (Fa. Sensortechnik Meinsberg) im Umlaufwasser zur Kontrolle von Temperatur, Leitfähigkeit und ph-wert installiert und es wurden jeweils zwei PE-Rohre an gegenüberliegenden Stellen in die Mesokosmen eingebaut, um Kontrollmessungen zu den angeführten Parametern durchführen zu können und gleichzeitig die Wasserstände sowohl manuell als auch zeitweilig über ein Diver-System mit integriertem Datenlogger (Fa. Eijkelkamp) zu kontrollieren. Wasserproben u.a. zur Elementbestimmung wurden in regelmäßigen Abständen aus dem Umlaufwasser an den Auslässen gewonnen, ein Aliquot sofort filtriert und stabilisiert, der Rest unfiltriert stabilisiert (s. Kap. 2.7). Zur Gewinnung von Porenwasserproben in den einzelnen Mesokosmen wurden jeweils drei Saugkerzen (Nylon, Fa. UP GmbH, Cottbus, s.o.) in unterschiedlichen Tiefen in die Mesokosmen eingebaut und entsprechend beprobt. Zusätzlich wurde 2004 eine Lanzenbeprobung in WMkE und WMkF durchgeführt. Mit Hilfe einer Lanze wurde jeweils ein Teflon-Schlauch an zwölf verschiedenen Stellen in drei unterschiedliche Tiefen (10, 40, 70 cm) versenkt (Probensumme 36) und durch Anlegen von Unterdruck Porenwasserproben gewonnen, ein Aliquot filtriert und stabilisiert, der Rest unfiltriert stabilisiert (s. Kap. 2.7) Pflanzmaterial und Pflanzung Es wurden für die Bepflanzung der sechs Mesokosmen nur Rhizome von Phragmites australis eingesetzt. Die Rhizome wurden am Standort Lengenfeld in einem Bestand gewonnen, der einem klimatisch an die montane Höhenstufe des Erzgebirges angepassten Ökotyp mit mittlerem Halmdurchmesser und mittlerer Höhe auf periodisch trockenfallenden Standorten entspricht. Auf die Anzucht klonalen Ausgangspflanzmaterials mittels Zellkultur wurde aus zeitlichen Gründen (Anzucht, Unwägbarkeiten in der Etablierungsphase, Ausfälle) verzichtet. Hinzu kam die Überlegung, mit schon natürlich im Erzgebirge etabliertem Pflanzmaterial eine höhere Gewähr für die Umsetzbarkeit der Ergebnisse an entsprechenden Standorten bieten zu können. Um dennoch die Vergleichbarkeit der Mesokosmen untereinander zu gewährleisten, wurde am Erntestandort versucht, Rhizome nur von einer Pflanze (sichtbar als klonaler Bestand) zu gewinnen. Eine Überprüfung erfolgte mittels PCR-Analyse (s.u.). Es wurden Rhizome mit vorjährigen Halmen im zeitigen Frühjahr ausgegraben und transportiert. Die Rhizome wurden in Stücke von ca. 20 cm Länge zerteilt, wobei darauf geachtet wurde, ausreichend Nodien mit entsprechend sichtbaren Neuaustriebsansätzen von Halmen in jedem Stück zu integrieren. Die so vorbereiteten Rhizome wurden mit H 2 O dest. gewaschen, 43

63 trockengetupft, vermessen und das Frischgewicht wurde bestimmt. Die Werte sind in Tab. 4 zusammengefasst. Tab. 4: Biometrische Ausgangsparameter für die Pflanzung der Rhizome in den Mesokosmen I (Ökologisches Prüffeld) Rhizome Neuaustriebsansätze Halm Frischgewicht Anzahl Anzahl g Mesokosmos A ,6 Mesokosmos B ,4 Mesokosmos C ,2 Mesokosmos D ,8 Mesokosmos E ,1 Mesokosmos F ,6 Die Pflanzung erfolgte Leider liegen für dieses Jahr keine weiteren Werte vor, da das Starkregenereignis im August dies verhindert hat. WMkF wurde vor der Kontamination mit U 2003 vollständig beerntet und stand damit als Kontrollbehälter ohne Pflanzen zur Verfügung. Gleichzeitig ermöglichte dies eine erste Einschätzung über den ober- und unterirdischen Phytomassezuwachs über einen definierten Zeitraum in einem Mesokosmos Biometrik und Pflanzenprobenahme Zur Dokumentation des Wachstumsverhaltens der Pflanzen wurde in regelmäßigen Abständen die Halmlänge aller Halme sowie der Blattflächenindex (LAI) mittels Canopy Analysis System (Fa. DeltaT, UK) bestimmt. Im Oktober 2003 und 2004 wurden zwölf Halme zufällig ausgewählt. Neben der Halmlänge wurden auch der Halmdurchmesser an der Sandoberfläche, die Anzahl der Nodien, die Internodienlänge, die Anzahl der Blätter, die jeweilige Blattbreite und Blattlänge sowie die Blattfläche und die Rispenlänge bestimmt. Alle Halme wurden zur Ernte 10 cm über der Substratoberfläche abgeschnitten. Sowohl von den zwölf ausgewählten Halmen als auch von den restlichen Halmen der fünf bepflanzten Behälter wurden kompartimentspezifisch Frisch- und Trockengewichte bestimmt. Wurzel- und Rhizomproben wurden aus den Substratproben zu den jeweiligen Erntezeitpunkten gewonnen (s.o.). Sie wurden fotografisch dokumentiert und auch die Frisch- und Trockengewichte bestimmt. Die weitere Probenaufbereitung ist in Kap. 2.7 erläutert Düngung und U-Dotierung Es wurden nur die Makronährelemente N, P, K, Ca und Mg gedüngt (s. Tab. 5). Auf die Mikronährstoffe wurde verzichtet, da sie in ausreichender Menge im Substrat vorhanden sind. Die Düngemengen richteten sich nach Erkenntnissen aus Hydrokulturen und Erkenntnissen für die Steady-State-Kulturen mit Wasserlinsen (s. MKANDAWIRE et al. 2005a). Insgesamt wurden die applizierten Mengen gering gehalten. Die Pflanzen wurden wie an natürlichen Standor- 44

64 ten dadurch nährstofflimitiert bzw. P-limitiert, was sich in frühzeitiger Seneszenz der ältesten Blätter widerspiegelte. Es wurden Salze mit p.a.-qualität in Aqua dest gelöst und über das Irrigationssystem appliziert. Die Dotierung mit U erfolgte mehrfach (s. Tab. 1) sowohl 2003 als auch Es wurden die Mesokosmen WMkA, WMkC, WMkE und WMkF dotiert. WMkB und WMkD dienten als nichtkontaminierte Kontrolle. Die Dotierung 2003 wurde unter Berücksichtigung der Verweilzeiten bis zum Erreichen einer messbaren Konzentration im Umlaufwasser fortgesetzt. Damit sollten die kurzfristigen Immobilisierungskapazitäten durch das Gesamtsystem dokumentiert sowie die Möglichkeit geschaffen werden, im Winterbetrieb eine Zu- oder Abnahme der Konzentrationen dokumentieren zu können. Tab. 5: Düngung mit verschiedenen Makronährelementen und U-Dotierung in Schilf-Mesokosmen auf dem Ökologischen Prüffeld. Angegeben sind die applizierten Mengen pro Mesokosmos. Die Dotierung erfolgte nur in WMkA, WMkC, WMkE und WMkF. Düngung Applikation pro Mesokosmos Dotierung Datum N P K Ca Mg U mmol mmol mmol mmol mmol mmol (g) ,5 (0,83) ,9 (0,69) ,9 (0,69) ,9 (1,39) ,0 (1,42) ,0 (0,24) ,1 (2,17) Zur Erreichung einer höheren Salzlast wurden 2004 entsprechend große Mengen von MgSO 4 und CaCl 2 appliziert. Dies sind die in Tab. 5 aufgeführten Mengen zu den Terminen 11. und Dadurch konnte eine Lf-Wert-Erhöhung >400 µs*cm -1 erreicht werden Fließgewässer-Mesokosmen (UBA Berlin) Die Fließgewässer-Mesokosmen (FSA) sind bezüglich ihres (i) technischen Aufbaus, (ii) der Strömungseigenschaften, (iii) der resultierenden Stabilität von Sedimenten, (iv) der Maßnahmen zur Optimierung der Strömungsverhältnisse und (v) der Simulation bestimmter wasser- 45

65 chemischer Verhältnisse umfassend charakterisiert worden (BERGHAHN 1997; BERGHAHN et al. 1998; BERGHAHN et al. 1999; BERGHAHN et al. 2002; UBA 2003) Grundlegendes Design Die Rinnen wurden in der Standardausführung, jedoch ohne Teichsystem (im Nebenschluss) verwendet (Abb. 20). Bei einem mittleren Wasserstand von 30 cm lag ein Volumen von 28 m 3 vor. Die elektrische Leitfähigkeit wurde zu Beginn auf etwa 340 µs*cm -1 und der ph- Wert zwischen 7,0 und 7,3 (Versuch I, 2003, s.kap ) bzw. auf 600 µs*cm -1 und der ph-wert bei 7,4-7,6 stabilisiert (Versuch II, 2004). In der Rinne wurden durchlässige PE- Körbe mit Kies als Substrat bepflanzt und Makrophyten aus einer Vorkultur exponiert. Abb. 20: Schema eines Fließgewässer-Mesokosmos (FSA UBA Berlin) mit Angabe morphometrischer und hydraulischer Grundparameter. Eine Rinne besteht aus glasfaserverstärkten Acrylhalbschalen mit jeweils vier Sedimentations- bzw. Beruhigungsbecken (pool) (Skizze aus FEIBICKE et al. 2005). Die Anzahl der Pflanzkörbe bzw. das Volumen des Substrates (Sand, s.kap ) war(en) im Vergleich zum Wasservolumen sehr gering (<5%). Das Artenspektrum, die Anzahl und Herkunft der Makrophyten sind in Tab. 6 aufgeführt. Die Rinnenoberfläche und zusätzlich quer zur Fließrichtung eingehängte PE-Folien (s.o.) wurden als Aufwuchsträger benutzt. Die Aufwuchsorganismen besiedelten spontan in wenigen Tagen die Rinnenoberfläche bzw. die Aufwuchsträger. 46

66 Abb. 21: Abbildung einer Rinnenhälfte des Fließgewässer-Mesokosmos (FSA, UBA Berlin). Im Vordergrund ist ein Beruhigungs- bzw. Sedimentationsbecken abgebildet, dahinter in den durchgehenden Halbschalen der Rinne sind Pflanzkörbe (submers) mit verschiedenen Helophyten etabliert worden. 47

67 Tab. 6: Arten, Herkunft und Anzahl der Makrophyten, die in mit Kies gefüllten Gefäßen in der Rinne 2 (Referenz) und Rinne 6 (U-Dotierung) der Fließgewässersimulationsanlage (UBA Berlin-Marienfelde) inkubiert wurden. Zu den Herkünften: (*) in-vitro-tec GmbH Berlin: einjährige Vorkultur FSA UBA Berlin-Marienfelde; (**) In-vitro-tec GmbH Berlin: einjährige Vorkultur Prüffeld Tharandter Wald; Lengenfeld: Abstrombereich Tailingdamm, einjährige Vorkultur Prüffeld Tharandter Wald (siehe Schilf-Mesokosmen); Neuensalz: Tailingteich Nordwest-Ufer, einjährige Vorkultur Tharandter Wald. Art Herkunft Gefäß-Nr. Pflanzen/Gefäß Phragmites australis TRIN ex STEUD Lengenfeld Neuensalz Typha latifolia L. In-vitro-tec ( * ) In-vitro-tec ( ** ) Sparganium erectum L. In-vitro-tec ( * ) Juncus effusus L. In-vitro-tec ( * ) Glyceria maxima (HARTM.) HOLMBG. In-vitro-tec ( * ) Phalaris arundinacea (L.)MOENCH In-vitro-tec ( * ) Myriophyllum spicatum L. In-vitro-tec ( * ) Elodea canadensis MICHX. In-vitro-tec ( * ) Entsprechend der Problemstellung insbesondere wegen des U-Einsatzes mussten an der vorhandenen Anlage gegenüber den bisher geprüften Anwendungen weitere Modifikationen und z.t. innovative Veränderungen vorgenommen: 48

68 1. Pflanzen, Substrate und Aufwuchsträger bzw. Rinnenoberfläche Es wurden keine Weich- bzw. Feinsedimente in die Rinne eingebracht, weil sie eine extreme U-Senke bilden und den Effekt der photoautotrophen Organismen bzw. ihres Detritus (Sedimentproduktion) im Verlaufe der Experimente drastisch überlagert hätten. Der Rinnenboden blieb hier weitgehend frei. Die Pflanzkörbe wurden auf speziellen Plastikgestellen in die Rinne gestellt. Die Gefäße mit Helophyten wurden so angeordnet, dass die Kiesoberfläche aus dem Wasser ragte. Deshalb mussten die hydraulischen Eigenschaften, vor allem in Bezug auf die Einmischung von U, nach der Dotierung mittels Tracern (Uranin, LiCl) gemeinsam mit U geprüft werden. Es zeigte sich, dass bei einer Dotierung von U in die fließende Welle hinein gegen den Strom bis zu einer Fließgeschwindigkeit von 0,08-0,01 m sec -1 der Tracer und U innerhalb von 10 Minuten vollständig homogen eingemischt sind. 2. Stoffliche Eigenschaften des Rinnenwassers und dessen Wechselwirkung mit dem Konstruktionsmaterial Der glasfaserverstärkte Polyester war bezüglich der Sorptions- und Komplexierungseigenschaften für viele Schadstoffe schon geprüft worden und hatte sich als geeignet erwiesen (BERGHAHN et al. 1999). Für U war das Verhalten unbekannt. Zur Gewinnung diesbezüglicher Erkenntnisse wurde ein Vorversuch durchgeführt. Unter Einstellung der für das Mesokosmenexperiment geplanten wasserchemischen Verhältnisse wurden Modellgefäße im Labor über vier Tage beobachtet. Völlige Inertheit wurde nicht festgestellt. Im Versuchsverlauf näherten sich die U-Gehalte (n=4) asymptotisch einem Wert von im Mittel 90% des Start- Gehaltes. Die sorbierte U-Menge ist nach leichtem Ansäuern vollständig wiedergefunden worden. Das Ergebnis repräsentiert den ungünstigsten Fall, da sich beim Herunterskalieren vom Test-Ziel (Fließgewässer-Mesokosmos) auf den Labor-Vorversuch die adsorptionsaktive Wandfläche und das Volumen der Flüssigphase nicht gleichsinnig linear verändern. Wird U in den Wasserkörper in einer mit schwacher Säure (Citrat) und Hochdruck gereinigten und mit Reinstwasser (Umkehrosmose) gespülten Rinne appliziert, so ist die dosierte U- Menge im Wasserkörper wieder auffindbar (Daten nicht dargestellt). Ist die Wand dagegen mit Aufwuchs bewachsen, kommt es innerhalb von wenigen Stunden und Tagen zu einem U- Entzug aus dem Wasserkörper der den Bereich von mehreren Gramm erreicht (siehe Kap ). Diese Einschätzung wird durch einen Neben-Befund gestützt, der sich aus der Verwendung isotopisch unterschiedlicher U-Sorten in den Experimenten von 2003 bzw ergab. Die Hypothese einer Verschleppung von wandsorbiertem U aus dem Experiment 2003 nach 2004 konnte durch Mit-Messung des U-Isotopenverhältnisses ausgeschlossen werden. Für die Befüllung wurde Grundwasser nach anteiliger Umkehrosmose verwendet und die Wasserhärte bzw. die elektrische Leitfähigkeit wurde primär entweder auf ca. 400 (2003) oder auf 605 ms*cm -2 (2004) eingestellt. Durch Zugabe von Nährsalzen und U (außer Referenzrinne) wurde eine Wasserqualität eingestellt, die der natürlichen angenähert war. Nach voll- 49

69 ständiger Analyse (wöchentlich) wurden verbrauchte Nährstoffe insbesondere NH NO und KH PO tropfenweise nachdosiert Tab. 7: Wasserchemische Eigenschaften (außer U) in Rinne 2 (Kontrolle) und Rinne 6 (U-Dotierung) der Fließgewässer-Mesokosmen (FSA UBA Berlin). Parameter Einheit Rinne 2 (Kontrolle) Rinne 6 (U-Dotierung) Mittelwert (SD) N Mittelwert (SD) N O2 -Sat. % 113,5 (7,5) 4 117,8 (6,4) 4 Turbidity NTU 11,7 (2,3) 4 12,2 (3,5) 4 Cond -25- ms*cm ,0 (29,3) 4 661,8 (25,7) 4 TOC -1 mg*l 15,9 (6,8) 5 18,2 (9,2) 5 DOC -1 mg*l 5,51 (2,47) 4 5,52 (1,9) 4 Alkalinity G ran -1 mm*l 2,48 (0,19) 5 2,49 (0,38) 5 Cl mg*l -1 52,3 (2,1) 5 51,7 (2,3) 5-1 SO 4 mg*l 131,4 (8,2) 5 127,0 (7,2) 5-1 Ca mg*l 92,3 (8,1) 5 93,1 (7,9) 5 Mg mg*l -1 10,0 (0,9) 5 9,9 (0,7) 5 Na -1 mg*l 27,8 (2,7) 5 27,5 (2,2) 5 K -1 mg*l 3,1 (0,7) 5 3,0 (0,5) 5 Fe -1 µg*l 0,021 (0,015) 5 0,014 (0,008) 5 Mn -1 µg*l 2,54 (3,32) 5 1,67 (1,38) 5 Si -1 mg*l 3,4 (0,6) 5 2,9 (0,2) 5-1 PO4-P mg*l 0,002 (0,002) 5 0,003 (0,003) 5-1 Tot-P mg*l 0,031 (0,005) 5 0,036 (0,013) 5 NO 3 +NO 2 -N mg*l -1 0,014 (0,007) 5 0,075 (0,017) 5 NH 4 -N mg*l -1 0,046 (0,042) 5 0,019 (0,01) 5 Tot-N mg*l -1 1,45 (0,41) 5 1,5 (0,44) 5 3. ph-wert-stabilisierung des Wassers In konventionellen Nährlösungen und bei Aufnahme-, Akkumulations- und Sorptionsversuchen wird mit Säuren oder Laugen der ph-wert eingestellt oder auch durch Pufferzugabe stabilisiert. Sehr effizient sind organische Puffer, natürlicher ist Phosphatpuffer. Diese Möglichkeiten entfallen wegen der Komlexierung von U mit diesen Zusätzen. In semi-kontinuierlichen Systemen mit einer Balance zwischen photosynthetischem CO 2 - Entzug am Tag und respiratorischem Ausgleich in der Nacht bzw. ausreichender Äquilibrierung mit der Atmosphäre durch Schütteln, turbulenten Kontakt und volumenbezogen großer Oberfläche kann der ph-wert einfach über eine definierte Karbonathärte eingestellt oder mit Hydrogencarbonat-Zufuhr in den Verdünnungsintervallen stabilisiert werden. Weniger problematisch verhalten sich Systeme mit größerem subhydrischen, heterotrophen Kompartiment und CO 2 -Aufnahme aus der Atmosphäre und vernachlässigbarer subhydrischer photosynthetischer Aktivität (vgl. Kap , Schilf-Mesokosmen). Aus dem ersten Experiment im Fließgewässer-Mesokosmos im Jahr 2003 (s.u. Kap ) resultierte eine ph-kurve des zirkulierenden Wassers mit tendenziell ansteigenden Werten. Gezielt zu Beginn etwas über dem Neutralpunkt fixiert, stellten sich nach zwei bis drei Wochen ph-werte um 8,5 ein. Dies hatte seinen Grund im photosynthetischen CO 2 -Entzug. Es gab ei- 50

70 ne Imbalance zwischen assimilatorischen und dissimilatorischen Prozessen. Dieser Effekt wurde allein durch die Entwicklung von Aufwuchsalgen auf der Rinnenoberfläche - sogar im Spätherbst bei vergleichsweise niedrigen Wassertemperaturen - erreicht. Das führte - verbunden mit biogener Entkalkung (Effekte auf die U-Speziierung) - zu einem relevanten Entzug von U aus der fließenden Welle in Richtung der Aufwüchse und Sedimente. Um die U-Elimination carbonatischer U-Spezies bei höherer Wasserhärte ( worst case ) auf der Grundlage photosynthetischer Primärproduktion im Verlaufe einer Vegetationsperiode - einschließlich hochsommerlicher Erwärmung und Absenkung der CO 2 -Löslicheit - kompartimentspezifisch analysieren zu können, musste der ph-wert auf der Grundlage des natürlichen Kalk-Karbonat-Kohlensäure-Systems effizient gepuffert werden. Eine Pufferung mit Säurezugabe war ausgeschlossen. Als Quelle für den Ersatz des verbrauchten CO 2 kam damit nur das atmosphärische CO 2 infrage, welches dann bei höherem ph-wert durch die gesteigerte thermodynamische Triebkraft über die Wasseroberfläche durch freie Diffusion eingetragen wird und einen weiteren ph-wert-anstieg begrenzt. Es musste auch prinzipiell auf eine ph- Wert-Einstellung mit Natriumhydrogencarbonat verzichtet werden, da sie aufgrund des prozessualen Charakters der Kohlensäurezehrung zu einer unerwünschten Aufsalzung des Systems mit Natriumsalzen geführt und die U-Speziierung nicht mehr den natürlichen Verhältnissen entsprochen hätte. Für die praktische Umsetzung wurde die Methode der Kohlensäure- Düngung gewählt. Diese kompensiert die photosynthetische CO 2 - oder Hydrogencarbonat-Zehrung mit den vergleichsweise geringsten Eingriffen ins System, und kommt den natürlichen Verhältnissen am nächsten. Pragmatisch wurde die in der Aquaristik-Literatur mitgeteilte CO 2 -Dosierungsrate auf das große System (28m 3 Wasservolumen) übertragen: 1 Gramm CO 2 pro 100 Liter und Tag und mit Daten zur Nettoprimärproduktion von Aufwuchsalgen aus der limnologischen Standard-Literatur verglichen (3-60 mg C m -2 *h -1, WETZEL 2003). Es wurde hinreichende Übereinstimmung festgestellt, daraufhin mit dieser Rate eine Anlage zum CO 2 -Eintrag in die Fließgewässer-Mesokosmen ausgelegt und für beide Rinnen (dotierte Variante und Referenz) in identischer Weise erstellt. Der Eintrag des erforderlichen Volumenstromes an CO 2 erwies sich als durchführbar durch druckarmes Eindüsen des Gases in das Turbulenzfeld eines in der Strömungsrinne platzierten Rührstabes. Eine CO 2 -Dosierung über eine Kapillare mit einem darüber liegenden schnellen Rührer zum Einmischen der aufsteigenden Gasbläschen in die fließende Welle ist gegenüber der üblichen Dosierung über Fritten, poröse Steine o.ä. effektiver (Abb. 22). Die Menge des applizierten Kohlendioxides wurde sowohl differenziell mit Volumenstrom- Messern als auch integral mit einer Flaschenwaage überwacht. Für das Wasservolumen einer Rinne von 28 m 3 wurden zur ph-wert-stabilisierung bei ph 7,6 und einer Fließgeschwindig- 51

71 keit von maximal 0,1 m sec 1 für einen Zeitraum von sieben Wochen ca. 50 kg CO 2 eingesetzt. Die geplante Stabilisierung des ph-wertes bei 7,5-7,6 wurde erreicht, begleitet und ü- berlagert von Tag-Nacht-Oszillation von bis zu 0,4 ph-einheiten. Aus der Zeitreihe (s. Kap ) sind mehrere Ereignisse ablesbar, die die kurzfristige Wirkung belegen. Der Wechsel der Gas-Druckbehälter war nicht stundengenau mit deren Erschöpfung zu bewerkstelligen. In diesen Fällen kam es nach Versiegen des Kohlendioxid- Stromes innerhalb von ca. 24 Stunden zum Anstieg des ph-wertes auf Werte um 8,5. Innerhalb weniger Stunden nach Wiederaufnahme der Kohlensäureapplikation kehrte das System dann in den üblichen Oszillationsbereich zurück. Abb. 22: Dosier- und Appliziervorrichtung für CO 2 -Gas zur ph-wert-stabilisierung in einem Fließgewässer- Mesokosmos 4. Sicherheit und Spezifika der Entsorgung Um Wasserverluste durch temperaturbedingte Bewegungen der 50 m langen, aufgeständerten Rinnenmodule zu verhindern, wurden 2004 spezielle Dehnungsfugen in Rinne 6 (U- Dotierung) eingebaut, die insbesondere Leckagen durch das Zusammenziehen des Materials effektiv verhinderten. Nach Versuchsende wurde das U-haltige Wasser durch eine Säule mit einem speziellen Ionenaustauscher (Fe-Oxid-haltiger Adsorber) der Fa. Wisutec GmbH geleitet und anschließend mit Konzentrationen von weniger als 15 µg*l -1 in das Abwasser eingeleitet. Im Freiwasser der Rinne 6 betrugen die U-Konzentrationen zu diesem Zeitpunkt etwa 75 µg*l -1. Sämtliche mobilen Feststoffe wurden entfernt und gesondert entsorgt. Die Anlage wurde mechanisch gereinigt und mit verdünnter Säure und Betriebswasser gespült. Damit wurde ein Ablaufwert erreicht, der den WHO-Empfehlungen für Trinkwasser entspricht. In der Diskussion befindliche Grenzwerte wurden deutlich unterschritten (s.o.). On-line Messungen und Probenahme Folgende Parameter wurden mit der vorinstallierten Technik (Details siehe BERGHAHN 1997; BERGHAHN et al. 1999; BERGHAHN et al. 2002) kontinuierlich erfasst: Wasserstand, Wassertemperatur, Leitfähigkeit, ph-wert, Sauerstoffkonzentration, TOC+TIC. Der Ort der on-line- 52

72 Messsonden bzw. für die automatischen Probenahmen generell (s.u.) und für TOC/TIC- Analysen ist in Abb. 20 verzeichnet. Für wasserchemische Analysen (Element-Vollanalyse) wurden mit einem automatischen Probennehmer in Intervallen von 20 Minuten Proben gezogen und in PE-Gefäßen automatisch zu einer Mischprobe für ein Intervall von zwei Stunden vereint. Nach der Entnahme aus dem Probennehmergefäßen wurden die Proben sofort mit HNO 3 fixiert. Für die Bestimmung von Parametern, die sich durch Lagerung der Wasserproben kurzfristig verändern können (Biomasse, Nährstoffe, chemische Spezies) wurden wöchentlich und vereinzelt zweimal wöchentlich Schöpfproben als Mischprobe aus der fließenden Welle entnommen. Die Proben wurden anteilig mit HNO 3 fixiert. Für die Analyse gelöster Bestandteile wurden die Proben nach DIN (0,45µm Membranfilter, s.o.) druckfiltriert. Wöchentlich wurden Proben aus der fließenden Welle und vom Aufwuchs auf der Rinnenwand für biologische Analysen in Lugolscher Lösung (Jod-Jodkalium-Lösung) und Formaldehyd fixiert. Während und nach der Dotierung des Wasserkörpers mit U in die fließende Welle wurden Proben per Hand zur Bestimmung der schnellen Sorption in der ersten halben Stunde im Minuten-Takt und danach im 10-Minuten-Takt entnommen. Sich bildende Sedimente wurden nach fünfwöchiger Laufzeit bis zum Abbruch der Versuche wöchentlich in kleinen Mengen (50 ml) mit einer Absaugvorrichtung (Mikropumpe) vom Rinnenboden bzw. aus den Beruhigungsbecken abgesaugt. Nach Abbruch der Versuche wurden mehrmalig aus den Beruhigungsbecken einige Liter Feuchtsediment, näherungsweise getrennt in helle Oberflächenschicht und dunkle untere Schicht, für Sedimentanalysen entnommen (vgl. Kap ). Das Interstitialwasser wurde vom Sediment durch Zentrifugation (4000xg, 20 min) abgetrennt. Es ist bekannt, dass in Flachseen und Fließgewässern mit traditionellen Zylindern und Kästen als Sedimentfallen insbesondere die Sedimentationsrate von (fein-)partikulärer Substanz (FPOM) z.t. stark überschätzt wird. Deshalb wurden zur Untersuchung der Sedimentation in diesem Mesokosmen-Versuch spezielle Fallen eingesetzt, auf denen sich auf offenen Scheiben ( Sedimentationstellern ) aus der fließenden Welle die Partikel absetzen können. Ein spezieller Schließmechanismus ermöglicht eine verlustfreie Entnahme des sedimentierten Materials (KOZERSKI & LEUSCHNER 1999, KOZERSKI 2002). Ihre Eignung wurde bis zu einer Fließgeschwindigkeit von 15 cm*s 1 erprobt. Diese Tellerfallen wurden am Ende der Halbschalen des Mesokosmos in den vertieften Sedimentationsbecken im Anstrombereich installiert. Die Sedimentationsteller wurden so platziert, dass sie sich genau in der Höhe des Rinnenbodens, d.h. 40 cm oberhalb des Bodens der Sedimentationsbehälter, befanden. An zwei Sedimentationsbecken der Rinne wurden jeweils zwei Fallen parallel etabliert und im wöchentlichen Rhythmus beprobt (Abb. 23). 53

73 Abb. 23: Teller-Sedimentationsfallen nach KOZERSKI & LEUSCHNER 1999) etabliert in einem Sedimentationsbecken unmittelbar im Anstrom hinter einem Rinnenabschnitt (Halbschalen) (FSA, UBA Berlin) 2.5 Experimentelle Untersuchungen im Labor Gefäßversuche mit Makrophyten (Batch-Kulturen) Gefäßversuche mit Algen und Kulturen kleiner Fadenalgen sowie Wasserlinsen (Algentest nach DIN EN (ISO 8692) bzw. Lemna-Test nach DIN bzw. OECD/EPA nach MKANDAWIRE et al. 2005a und MKANDAWIRE & DUDEL 2005b) wurden im Batch-Modus im Labor durchgeführt. Jedoch wurden die Experimente unter klimatischen Bedingungen ausgeführt, die dem Freiland adäquat waren (Sommerbedingungen, vgl. Kap ). Die Nährlösungen wurden so modifiziert, dass auch die wasserchemischen Verhältnisse den natürlichen Bedingungen entsprachen. Die Details zur Erprobung verschiedener Nährlösungen und ihrer Modifikation zur Annäherung an die wasserchemischen Bedingungen der natürlichen Standorte (Zusammensetzung der synthetischen Wässer) sind unter besonderer Berücksichtigung der U- und As- Speziierung bei MKANDAWIRE & DUDEL 2002a, MKANDAWIRE et al. 2005a beschrieben Labor-Mikrokosmen (semikontinuierliche Kultivierung) Um die grundsätzlichen Probleme mit hohen Nährstoffkonzentrationen in Wechselwirkung mit dem jeweiligen Schadstoff in Batch-Kultivierung zu überwinden, wurden aus der Mikrobiologie bekannte kontinuierliche bzw. semikontinuierliche Systeme adaptiert. Die entsprechende technische Ausrüstung wurde theoretisch begründet, entworfen, konstruiert und erprobt. Diese Verfahrensentwicklung war essentiell, um insbesondere die starken Interaktionen zwischen P - als essentiellem Nährstoff - bzw. Phosphat und As und U bzw. den chemischen 54

74 Spezies dieser Elemente zu quantifizieren und eine auf natürliche Verhältnisse übertragbare Leistungsbemessung vornehmen zu können. Damit war es möglich, die U- und As- Biosorption und -Akkumulation (Inkorporation) unter definierten, vergleichsweise fein abgestimmten Konzentrationsabstufungen in Relation zu Nährstoffangeboten bei näherungsweise stabilen ph-werten und in Abhängigkeit von der spezifischen Wachstumsrate und dem Ertrag entsprechend den natürlichen - aber vollständig kontrollierten - Verhältnissen nachzubilden. Growth parameter c b a L P 1 P 2 P 3 Abb. 24: Periodische Fluktuationen im Fließgleichgewicht in einer semikontinuierlichen Kultur. L repräsentiert die (batchähnliche) Vorkultur; P 1, P 2,...P n dokumentiert die Intervalle für den Austausch des Mediums und partiell der Biomasse, die den Zeitintervallen t 1,...,t n entsprechen. Weitere Details und Theorie dazu ist bei MKANDAWIRE et al. 2005a dargestellt. Time Das Design des Kultivierungs- und Testsystems sichert steady-state-bedingungen (Abb. 24). Es besteht aus folgenden Teilen: Je Kultivierungsanlage (temperiertes geschütteltes Wasserbad) stehen bis zu zwölf Kulturgefäße zur Verfügung (Abb. 25). Jedes Kulturgefäß besteht aus einem inneren und einem äußerem Teil zwischen dem das Kulturmedium (Nährlösung, synthetisches Sicker-/Oberflächenwasser) kontinuierlich (Rotation über Schüttelmechanismus) bzw. insgesamt semi-kontinuierlich über das Ein- und Auslassventil ausgetauscht wird (Abb. 26, Abb. 27). Die Beleuchtung wird mit einer Batterie von Fluoreszenzlampen realisiert (OSRAM L36W/77: Linienspektrum entspricht näherungsweise dem Spektrum der photosynthetisch aktiven Strahlung). 55

75 Outer vessel 2 Growth pot 3 Inlet 4 Outlet 5 Perforations on growth pot 6 Motor for shaking 7 Transperate glass cover 8 Water bath 9 Culture vessel supporting bed 10 In- and outlet supply tubes 11 Bed suspension 11 Abb. 25: Prinzipskizze der Gesamtanlage (Variante mit zwölf Mikrokosmos-Gefäßen) als Querschnitt (oben) und als Aufsicht (unten). Weitere Erläuterungen bei MKANDAWIRE et al. 2005a. Eine zuverlässige Funktion vorausgesetzt, ist es besser, die Anlage in einer Phytokammer ( Ecotron ) zu etablieren, die die natürlichen klimatischen Verhältnisse des Erzgebirges und die natürliche photosynthetisch aktive Strahlung ( µm Quanten*m -2 *s -1 ) simuliert. (a) (b) Outer vessel 2 Growthpot 3 Inlet 4 Outlet 5 Perforations on growth pot Flow direction Abb. 26: (a) Abbildungen der Kulturgefäße (oben: inneres und äußeres Gefäßes; unten: Teil des inneren Kulturgefäßes); (b) Prinzipskizzen. Die Pfeile in der Aufsicht (unten) und im Schnitt (oben) zeigen die Zirkulation des Mediums. 56

76 Media storage container Media flow control valve Inlet valve Circulation pump Gas valve Vessel bed with 12 culture vessels Spend media discharge valve Gas source Abb. 27: Prinzipskizze für die halbautomatische (semikontinuierliche) Beschickung der Mikrokosmenanlage mit einem Kulturmedium (Nährlösung, synthetisches Süßwasser usw.) und mit der Möglichkeit, einen bestimmten Partialdruck gelöster Gase einzustellen. Das Verfahren wurde für Wasserlinsen umfassend erprobt und auch die Eignung für die semikontinuierliche (steady state) Kultivierung (submerser) Fadenalgen nachgewiesen. Es ist zur Bestimmung der Wachstumsraten, des Ertrages und der produktivitätsabhängigen Schadstoffakkumulation - über mehrere Generationszyklen hinweg - sowie zur Quantifizierung des Effektes externer Steuergrößen geeignet (siehe Ergebnisse Kap ). Abb. 28: Gesamtansicht der Mikrokosmen-Anlage zur semikontinuierlichen Kultivierung von emersen und submersen Makrophyten (hier: Lemna gibba L.- hellgrün am Gefäßrand) Batch-Versuche mit Bestandesabfallproben An ausgewählten Bestandesabfallproben (Erlenblätter, Erlenkätzchen, Erlenzapfen) wurden Schüttelversuche durchgeführt, um das Fixierungspotential für U unter kontrollierten Verhältnissen bzw. mit definierter Schadstoffkonzentration zu quantifizieren. 57

77 Die Erlenblätter stammen von jungen Erlen, die in einer U-freien Sandkultur auf dem Ökologischen Prüffeld Tharandter Wald herangezogen wurden. Es erfolgte die Probennahme im Herbst, kurz vor dem Blätterfall. Ausgewählt wurden nur gelbe bis braune Blätter, die durch leichte Bewegung abfielen. Die Erlenkätzchen und Erlenzapfen wurden im Untersuchungsgebiet Neuensalz in der Nähe der Mündung des Forellenbaches in den Rabenbach im Spätwinter bzw. im zeitigen Frühjahr gewonnen. Je nach Ansatz der Versuche wurde filtriertes Wasser aus dem Forellenbach (20 µm Membranfiltration) eingesetzt oder, wie bei den Säulenexperimenten, Uranylacetatlösung mit und ohne Karbonatzusatz. Für die Versuche mit Erlenbestandesabfall wurden ca. 200 mg Trockenmasse eingewogen und mit 500 ml Wasser aus dem Forellenteich versetzt Säulenversuche zur Uranfixierung Sie dienten der Quantifizierung des U-Fixierungsvermögens der Substrate. Dazu wurden Sorptions- und Desorptionskinetiken unter Berücksichtigung unterschiedlicher wasserchemischer Verhältnisse im Kontext der U-Speziierung bestimmt (Carbonat- vs. Hydroxylionen). Für die Versuche wurden Plexiglasröhren (Innendurchmesser 5 cm) verwendet. Mittels Schlauchpumpe (Minipuls 3; Fa. Gilson) erfolgte die Probenzufuhr (Abb. 29). Die Versuche wurden in einer Glovebox in Säulen durchgeführt, um im Verlaufe der Versuchszeit von ein bis zwei Tagen die Effekte mikrobieller Verunreinigung zu minimieren. Die Temperatur aller Versuche lag bei 25 C. Als Substrat wurde Quarzsand entsprechend dem der Schilf-Mesokosmen- und Fließgewässer-Mesokosmen-Versuche verwendet (s. Kap und Kap ). Der Vorratsbehälter bestand aus PE. Abb. 29: Säulenversuchsanordnung innerhalb der Glovebox 58

78 Die U-Lösungen (5100 µg U *L -1 als Uranylacetat, Fa. Merck) wurden mittels NaOH und Na 2 CO 3 auf ph 8,1 eingestellt. Die vier Säulen wurden gleichzeitig durchströmt. Das zu untersuchende Wasser wurde aufgefangen und sofort angesäuert. 2.6 Biologische Analysen Vegetationsanalyse Im Auswahlgebiet Neuensalz wurde zunächst eine Biotoptypenkartierung durchgeführt. Eine genauere Vegetationsanalyse mit Pflanzenaufnahmen (nach BRAUN-BLANQUET 1964) und Gradientenanalyse (s. FREY & LÖSCH 1998) beschränkte sich auf die Fließstrecke des Forellenbachs und den Forellenteich sowie auf die Tailingfläche. Die gesamte Vegetationsanalyse diente zur Abgrenzung relevanter Vorkommen strukturbildender Röhrichtarten bzw. monospezifischer Makrophyten-Bestände auf schadstoffbeeinflussten Standorten Identifikation von Algen sowie submersen und schwimmenden Makrophyten und Spezifika der Probenahme Für die Identifikation der Arten wurde folgende Literatur genutzt bzw. nomenklatorische Zuordnung verwendet: Mikro- und Makroalgen: ETTL et al. 1997) sowie HINDAK 1978) Submerse Gefäßpflanzen: CASPER & KRAUSCH 1980 Lemnaceae (Wasserlinsen): LANDOLT 1986 Auf der Basis des Screenings zur Auswahl der Untersuchungsgebiete wurden Gewässerabschnitte bzw. offene Wasserflächen in verschiedenen Feuchtgebiets-Biotoptypen an hochkontaminierten Auswahlstandorten (vgl. Kap. 2.1) identifiziert. Dort wurden solche Probenmengen bzw. Individuenzahlen von dominanten Artenpopulationen oder Vergesellschaftungen entnommen, die anteilig - den Anforderungen eines statistisch gesicherten Probenahme- Designs genügten und zumindest ausreichend Biomasse für die Spurenelementanalyse mittels AAS, ICPMS und ICPOES enthielten. Die Probenmengen waren in der Regel nicht ausreichend für die Analyse der radioaktiven Isotope mittels Gammaspektrometrie (Zerfallsprodukte der U- und Th-Reihen sowie Cs), wofür mindestens ein Volumen von 100ml Trockensubstanz in feingemahlener Form zur Verfügung stehen musste. Die Gammaspektrometrie konnte daher nur für eine sehr begrenzte Auswahl von Proben ausgeführt werden. Subdominante Arten bzw. Populationen wurden nicht berücksichtigt. 59

79 2.6.3 Bestimmung der Primärproduktion und Schadstoffakkumulation Helophyten Da die (Netto-)Primärproduktion generell aufgrund methodischer Schwierigkeiten bei der Bemessung von Verlustgrößen nicht exakt bestimmt werden kann, soll hier korrekterweise der Begriff (Netto-)Phytomassezuwachs (auch als Ertrag (Y) zu bezeichnen) verwendet werden (SITTE et al. 2002). Der Nettophytomassezuwachs wurde mit der Peak Biomass - Methode bestimmt, d.h. es wurde zum Zeitpunkt der maximalen Biomasse im saisonalen Verlauf eine flächenbezogene (meist 1*1 m) Ernte durchgeführt (CRONK & FENNESSY 2001, JANETSCHEK 1982). Die Ernte erfolgte vollständig für die oberirdische Biomasse. Die unterirdische Biomasse wurde mit einem geringeren Flächenbezug beerntet, an einigen Stellen war auch keine Beprobung möglich (z.b. Phragmites australis, Tailingdamm Neuensalz). Hier, aber auch für die anderen Beprobungsstellen, wurde die unterirdische Biomasse über Wurzel:Spross-Verhältnisse nach WESTLAKE 1982 vergleichend abgeschätzt (Phragmites australis: 1,8 9,9; Typha latifolia: 0,4 0,6; Scirpus sylvaticus und Phalaris arundinacea: 2,3 3,9) und entsprechende Minimal- und Maximalwerte angegeben (zur Biomassebestimmung von Alnus glutinosa s. SCHOLZ 2003). Die Proben zur Abschätzung des Nettophytomassezuwachses wurden auch dazu verwendet, kompartimentspezifisch Elemente zu bestimmen. Damit war eine Berechnung der flächenbezogenen Akkumulation der untersuchten Elemente möglich Algen und Wasserlinsen Aus Batch-Kulturen in Gefäßen bzw. semikontinuierlichen Laborkulturen (vgl. Kap und 2.5.2) wurden im Labor bzw. Freiland in Abhängigkeit von der Eigendynamik der Populationen im Abstand von einem Tag bis maximal einer Woche zumeist äquidistant Proben entnommen. Auf der Basis der Zellzahl oder Trockenmassen wurden mit einem exponentiellen Wachstumsmodell spezifische Wachstumsraten berechnet (vgl. DIN EN , DIN- Lemna-Test; s. a. CLEMENS 2000, MKANDAWIRE & DUDEL 2002a, MKANDAWIRE et al. 2003b, MKANDAWIRE et al. 2005a). Zusätzlich - ohne Störung oder Biomasseveränderung - wurden die Algenbiomassen über die Extinktion und die Wasserlinsen-Biomassen über die Einzelflächen der Pflänzchen (fronds) mittels Image-Analyse und Trockengewichts- Kalibration bestimmt (Details siehe MKANDAWIRE & DUDEL 2005b). Als abgeleitete Größe wurde der Ertrag (Y) bzw. Phytomassezuwachs berechnet Aufwuchs (Periphyton) Definitionen: 60

80 Allgemein wird unter Periphyton eine komplexe Lebensgemeinschaft von Mikroben verstanden, die an einem Substrat (Träger) angeheftet ist. Diese Definition ist weitestgehend mit der eines Biofilms identisch. Dieser Begriff wird aber i.d.r. auch auf die heterotrophen Komponenten angewandt (WETZEL 2001). Hier beziehen wir den Begriff hauptsächlich auf die photoautotrophen Mikroalgen. Bezogen auf die verschiedenen Substrattypen wird weiter differenziert zwischen Epilithon (auf Steinen), Epipelon (auf Schlamm, Feinsediment), Epipsammon (auf Sand), Epixylon (auf Holz), Epiphyton (auf submersen Pflanzen). Gewinnung von Proben und Sofort-Analytik Aufwüchse wurden direkt von Steinen bzw. Betonteilen am Gewässerboden und submersen Gefäßpflanzen gewonnen. An ausgewählten Probenahmepunkten wurden Wasser-, Pflanzenund Algenproben (DIENEMANN et al. 2002a) fraktioniert. Zur experimentellen Hypothesenprüfung wurden künstliche Aufwuchsträger eingesetzt. Sie bestanden entweder aus glasfaserverstärktem PU (Material der Mesokosmenbehälter) oder aus kommerziellen PE-Folien (14,9*10,5 cm, texturierte Oberfläche, frei von Eigenfluoreszenz im Bereich der Chlorophyllfluoresenz), die in die fließende Welle appliziert wurden (Fläche je Probe: cm 2 ). Die Trägermaterialien absorbieren weniger als 10 µg U*dm -2. Das wurde in Vorversuchen getestet. Die Folien wurden in Rahmen eingehängt und fixiert. Vor der Inkubation wurden die 0,3 mm starken Folien gewogen, in 1,2*8,5 cm große Streifen eingeschnitten und für 1-4 Wochen inkubiert. In ein- bis zweiwöchigen Serien wurden von den Folien Streifen zur Analyse abgeschnitten. Es wurden mindestens drei Parallelproben ausgebracht. Sofern genügend Biomasse akkumulierte, wurde der Streifen sofort nach der Ernte in zwei exakt gleich große Teile geschnitten. Die eine Hälfte wurde zur Bestimmung der Biomasse und/oder chemischer Parameter verwendet, die andere zur Bestimmung der Lichtabsorption und photosynthetischen Aktivität. Zum Transport wurde jeder Folienstreifen in ein separates Plastikgefäß (feuchte Kammer) gelegt und gekühlt (Kühltasche). Die Sofort-Messung am ungestörten Periphyton-Komplex wurde wie folgt vorgenommen: Zur Bestimmung der Lichtabsorption (Extinktion) des Periphytons wird der Streifen in einen speziellen Rahmen gespannt und in einem registrierenden Spektralphotometer das Absorptionsspektrum im Bereich von nm (PAR) aufgenommen. Als Referenz wird ein befeuchteter sauberer Folienstreifen verwendet. Danach wird der bewachsene Streifen vom Aufwuchs gesäubert. Das Auswuchsmaterial wird zur mikroskopischen Analyse in Lugol scher Lösung fixiert. Der gesäuberte Streifen wird als zweite Referenz vermessen. Die prozentuale Lichtabsorption wird für jede einzelne Wellenlänge wie folgt berechnet: % Absorption = 100 * (1 10 (- ABS / 2) ) 61

81 wobei ABS die mit dem Photometer gemessene Absorption ist (Absorption = log (I/Io)). Der Prozentsatz der absorbierten photosynthetisch aktiven Strahlung wird als Mittelwert über den gesamten Wellenlängenbereich von nm berechnet. Die Aktivität der Lichtreaktion der Photosynthese wird als Fluoreszenzmessung an ungestörten Periphyton mit einem Phyto-PAM (Fa. Walz, Effeltrich) ausgeführt. Berechnung der Photosynthese-Leistung: Die Fluoreszenz (F) ist ein Maß für den nicht biochemischen Energietransfer, d.h. den sogenannten (biophysikalischen) Quench der Energie, der nicht als Licht adsorbiert wird und den photosynthetischen Elektronentransport nicht passieren kann. Deshalb ist diese variable Fluoreszenz (Fv = Fm F) proportional der photosynthetischen Aktivität. Dementsprechend kann der Photosynthese-Ertrag ( yield als der Anteil des Lichtes, der in der Photosynthese genutzt, d.h verbraucht wird) gemessen werden und zwar über das Verhältnis Fv / Fm. Unter der (berechtigten) Annahme, dass ein Elektron durch jeweils zwei in der Photosynthese genutzte Photonen transportiert wird und 84% des gelieferten Lichts von der Probe absorbiert werden, kann die Elektronentransportrate (ETR) folgendermaßen kalkuliert werden: ETR = Yield * PAR * 0,42 (KÖRNER, persönliche Mitteilung) Die ETR kann gegenüber der PAR in einem resultierenden Graphen analog zur photosynthetischen C-Fixierung dargestellt werden ( Lichtsättigungskurven ). Diese sogenannten rapidlight-curves stimmen sehr gut mit den über Messungen der 14 C-Assimilation gewonnenen überein. Auf der Grundlage der ETR wurden in situ-zuwachsraten (Netto-Wachstumsraten) kalkuliert (s.u.). Analysen der vom Träger entfernten Biomasse Für die Biomasse- und Elementbestimmung wurden - sofern möglich mit Flächenbezug - Aliquots durch Abschaben, Abbürsten und Ultraschallbehandlung (Sonic plaque remover type DT 300, Waterpik Inc., USA., bei Freilandproben ohne Flächenbezug auch Ultraschalldesintegrator, Fa. Bioblock Scientific, Illkirch, Frankreich) gewonnen. Es wurden jeweils Blindwerte berücksichtigt. Bei bestimmten Aufwüchsen reicht auch eine Behandlung mit Ultraschall (3-10 * 5 Sekunden maximale Energie, dazwischen Probe im Eisbad kühlen) mit dem Ultraschalldesintegrator (s.o.). Die abgelöste Biomasse wurde mit einem Homogenisator für 1-3 Minuten bei U*min -1 homogenisiert. Zur Biomasse-Bestimmung wurde die Periphyton-Suspension über einen (mit deionisiertem Wasser) vorgewaschenen und vorgewogenen Filter (Whatman GF/C 25 mm) abgetrennt und bei 60 C getrocknet. Es wurde pro Suspension eine Doppelbestimmung vorgenommen. Die spezifische Wachstumsrate µ wird unter Annahme des Exponential-Modells auf der Grundlage der Chlorophyll-a-Menge (Chla-Menge) bzw. ETR oder Biomasse-Werten zwischen zwei Probenahme-Zeitpunkten (t1, t2) nach folgender Formel berechnet: 62

82 µ= ln (Chla t2 ) ln (Chla t1 ) Prämisse: Exponentielles Wachstums über ein bis zwei Wochen und Zuwachs ist deutlich bedeutender als Neubesiedlung. Der theoretische Kolonisierungsdruck wird mittels der Wachstumsraten über den Verlauf von 14 Tagen hinweg zurückberechnet. ETR bzw. Biomasse, die nicht zum Zuwachs gezählt werden kann, wird damit der Kolonisierung zugeordnet. Chla to = Chla t1 / e µ*7tage Die Dimension des Kolonisierungsdruckes ist in diesem Falle: Chla in g*m -2 bzw. Biomasse (Trockenmasse) in mg*m -2. Als Bezugsgröße wurde die Trockenmasse und organischer Kohlenstoff nach FPOC- bzw. DOC-Analyse verwendet (s.kap ) Molekulargenetische Charakterisierung von Makrophyten (PCR- Analysen) Diese Untersuchungen haben die Charakterisierung und den Vergleich der genetischen Diversität verschiedener Proben von Phragmites australis aus kontaminierten Standorten (Auswahlgebiet Lengenfeld und Neuensalz) mittels RAPD-PCR zum Ziel. Diese Methode wurde bereits mehrfach für die Charakterisierung von Schilf verwendet (KOPPITZ et al. 1997; KOP- PITZ 1999). Blattproben von Phragmites australis mit hohem meristematischen Anteil wurden während der Hauptwachstumsperiode entnommen, gefriergetrocknet und bei 40 C gelagert. Zum Verwandtschaftsvergleich wurden zusätzlich sieben Proben aus der Phragmites-DNA-Bank der Humboldt-Universität Berlin (HUB) in die Analyse einbezogen. Im einzelnen wurden folgende Phragmites-Proben untersucht: 63

83 Tab. 8: Probenbezeichnung und Herkunft der untersuchten Phragmites-Proben; für die Proben aus dem Schilf-Mesokosmos siehe auch Kap ; Die Proben für die Gefäßversuche Wartchow und Kornek entsprechen dem gleichen Pflanzmaterial, wie für die Versuche im Fließgewässer-Mesokosmos. Nr. Probenbezeichnung Herkunft der Probe Versuch Ursprünglich 1 WMK-Bi-L3 WMkB, Probe i Lengenfeld, Tailing 2 WMK-Bii-L3 WMkB, Probe ii Lengenfeld, Tailing 3 WMK-Ei-L3 WMkE, Probe i Lengenfeld, Tailing 4 WMK-Eii-L3 WMkE, Probe ii Lengenfeld, Tailing 5 WMK-Di-L3 WMkD, Probe i Lengenfeld, Tailing 6 WMK-Dii-L3 WMkD, Probe ii Lengenfeld, Tailing 7 WMK-Ci-L3 WMkC, Probe i Lengenfeld, Tailing 8 WMK-Cii-L3 WMkC, Probe ii Lengenfeld, Tailing 9 WMK-Ai-L3 WMkA, Probe i Lengenfeld, Tailing 10 WMK-Aii-L3 WMkA, Probe ii Lengenfeld, Tailing 11 LBtP1/5-L1.1 Gefäßversuch Wartchow Lengenfeld, Tailing 12 LBt0/5-L1.1 Gefäßversuch Wartchow Lengenfeld, Tailing 13 LKBtP1/2-L1.1 Gefäßversuch Wartchow Lengenfeld, Tailing 14 Tha5-L1.2 Gefäßversuch Kornek Lengenfeld, Tailing 15 Tha2-L1.2 Gefäßversuch Kornek Lengenfeld, Tailing 16 MBtP1/1-M1.1 Gefäßversuch Wartchow Neuensalz, Tailingfläche 17 MBtP1/2-M1.1 Gefäßversuch Wartchow Neuensalz, Tailingfläche 18 MBtP1/3i-M1.1 Gefäßversuch Wartchow Neuensalz, Tailingfläche 19 MkBtP1/3ii-M1.1 Gefäßversuch Wartchow Neuensalz, Tailingfläche 20 ThaKl II,3-M1.2 Gefäßversuch Kornek Neuensalz, Tailingfläche 21 ThaKl II,2-M1.2 Gefäßversuch Kornek Neuensalz, Tailingfläche 22 ThaKl II,6-M1.2 Gefäßversuch Kornek Neuensalz, Tailingfläche 23 BRB 1 HUB-DNA-Bank Brandenburg 24 BRB 2 HUB-DNA-Bank Brandenburg 25 UM 1 HUB-DNA-Bank Uckermark 26 UM 2 HUB-DNA-Bank Uckermark 27 UM 3 HUB-DNA-Bank Uckermark 28 S-N HUB-DNA-Bank Nord-Schweden 29 Es HUB-DNA-Bank Spanien Für die DNA-Extraktion wurden ca. 2 cm² Blattmaterial in flüssigem Stickstoff homogenisiert (Schwingmühle MM 2000, Fa. Retsch) und dann die DNA für die RAPD-PCR nach der CTAB-Methode von ROGERS & BENDICH 1985 isoliert. Die PCR wurde in 50µl-Volumen, das etwa 25 ng genomische DNA, 1 x Taq DNA Polymerasepuffer (Fa. Boehringer Mannheim, Germany), 3 mm Magnesiumacetat, je 0,2 mm datp, dctp, dgtp und dttp (Boehringer), 20 ng primer ([GACA] 4 oder M13: 5'- GAGGGTGGCGGTTCT) und 2,5 Einheiten Taq DNA Polymerase (Boehringer Mannheim, Germany) enthielten, durchgeführt. Die Amplifikationsreaktion erfolgte in einem MJ Research-Multicycler PTC 200 mit 40 Zyklen, je Zyklus 20 s bei 93 C, 60 s bei der entsprechenden Primer-annealing Temperatur (50 C für [GACA] 4 und M13) und dann 20 s bei 72 C, gefolgt von einem abschließenden Terminationsschritt von 6 min bei 72 C und anschließen- 64

84 der Kühlung. Die Amplifikationsprodukte wurden im 1,4% Agarosegel in 1xTAE aufgetrennt und mit Ethidiumbromid detektiert. Die Datenauswertung erfolgt auf folgende Weise: Die Positionen der Banden auf den Gelen wurden visuell ermittelt und die Fingerprint-Muster in eine binäre Matrix mit 1 für Vorhandensein und 0 für Abwesenheit einer Bande an einer bestimmten Position in einer Bahn transformiert. Die genetische Ähnlichkeit (genetic similarity, GS) wurde nach NEI & LI 1979 als GS = 2n xy / (nx + ny) bestimmt, wobei n x und n y die Gesamtanzahl von Banden in der Bahn der Probe x bzw. y und n xy die Anzahl der gemeinsamen Banden der beiden Proben ist. 2.7 Probenaufbereitung zur Elementanalytik Bei Laboreingang stellen Proben meist ein komplexes Gemisch dar. Die angestrebten analytischen Aussagen beziehen sich in der Regel auf Kompartimente bzw. Phasen. In diesem Sinne ist eine Auftrennung der erste Schritt. Es wurden insbesondere ausgeführt: Trennung von Pflanzen-Teilen nach morphologischen Kriterien, Beseitigung von Staubüberzügen durch Waschung, Trennung von Sedimentkernen nach Tiefenstufen, Trennung von Bestandesabfällen nach morphologischen/ontogenetischen Merkmalen, Trennung von Suspensionen oder Schlämmen mittels Filtration oder Zentrifugation. Die Anwendung dieser möglichen Schritte erfolgte in Abhängigkeit vom jeweiligen Versuchsdesign und der angestrebten analytischen Aussage. Die Kompartimentierung ist bei den jeweiligen Experimentalansätzen erläutert, die Probenaufbereitung im eigentlichen, stofflich bezogenen Sinn folgt unter Kap und Probenaufbereitung zur Elementanalytik an flüssigen Proben Wässrige Proben sowohl aus dem Labor als auch aus dem Freiland wurden am Ort der Probenahme ohne Luftblasen in geeignete Flaschen abgefüllt. Der Transport von Freilandproben erfolgte i.d.r. in einem bordnetzgespeisten Auto-Kühlbehälter. Die Aufbereitung schloss sich nach Möglichkeit direkt an den Transport an, erfolgte jedoch mindestens innerhalb von 24 Stunden nach Laboreingang. Entsprechend der Probenart und den zu bestimmenden Parametern erfolgte eine Aufbereitung nach dem in Tab. 9 aufgeführten Schema: 65

85 Tab. 9: Aufbereitung und angestrebte Analyseparameter von wässrigen Proben Aufbereitung Angestrebte Analyseparameter Filtriert und angesäuert Kationen, Schwermetalle Filtriert und nicht angesäuert Anionen Unfiltriert und angesäuert Schwermetalle bei vernachlässigbarer Partikelfracht Unfiltriert und nicht angesäuert Kohlenstoff Unfiltriert und aufgeschlossen Schwermetalle incl. Partikelfracht Die Filtration erfolgte als Vakuumfiltration über Zelluloseacetat-Membranfilter (0,45 µm, Fa. Schleicher&Schüll, OE67) oder Zellulosenitrat-Membranfilter (0,45 µm, Fa. Sartorius), das Ansäuern durch Zugabe von 0,4 ml HNO 3 (p.a., Fa. Baker) auf 20 ml Probe. Für den Aufschluss einer Wasserprobe wurden i.d.r. 10 ml Probe eingesetzt und, wie unter Kap beschrieben, verfahren. Nichtangesäuerte Proben wurden sofort nach der Aufbereitung eingefroren und bei 20 C gelagert. Die Lagerung angesäuerter Proben erfolgte bei Zimmertemperatur Probenaufbereitung zur Elementanalytik an festen Proben Trocknung Bei Laboreingang sind feste Proben als feldfrisch zu bezeichnen, die Massebestimmung erfolgte als Frischgewicht. Nahezu sämtliche Parameter wurden auf die Trockenmasse bezogen. Entsprechend den Versuchsdesigns kamen folgende Trocknungsverfahren zur Anwendung: Lufttrocknung (freie Konvektion bei Zimmertemperatur): Sedimentproben, Trocknung im Trockenschrank (70 C bis zur Gewichtskonstanz): Pflanzenproben, Gefriertrocknung: Submerse Makrophyten, Algen. Siebung Präparative Siebung Für Sedimentproben war im Sinne der angestrebten Aussagen eine Abtrennung von Skelettanteilen erforderlich (BMELF 1994). Zur weiteren Aufarbeitung kam ein Siebschnitt <2 mm Korngröße. Dabei wurde ein Sieb mit Polyamid-Netz (Vermeidung von Schwermetallkontaminationen) eingesetzt. Analytische Siebung Zur Charakterisierung des Substrates der Schilf-Mesokosmen (Kap ) und des Säulen- Sorptionsexperimentes (Kap ) wurde eine Siebkurve des eingesetzten Sandes nach DIN EN aufgenommen. 66

86 Mahlung Der Vorgang der Mahlung dient zum einen der Homogenisierung vorliegender Probenaliquote und zum anderen zur Vergrößerung der Reaktions-Oberflächen der Probenpartikel für nachfolgende Aufschlussreaktionen. Pflanzenproben für den Nassaufschluss wurden mit einer Ultrazentrifugalmühle (ZM1000, Titanmahlwerk, Fa. Retsch) zerkleinert. Proben organischer Auflagen und mineralischer Substrate vorwiegend zur C/N-Analytik wurden mit einer Scheibenschwingmühle (RS100, Fa. Retsch) mit Stahlmahlwerkzeug, bei anderer Analytik mit A- chatmahlwerkzeug aufgemahlen. Daneben stand u.a. für Pflanzenproben eine Planetenkugelmühle (Fa. Fritsch), ebenfalls mit Achatmahlwerkzeug, zur Verfügung. Bei kleinsten verfügbaren Probenmengen wurde auch mit einem Achat-Handmörser gearbeitet, z.b. bei den Sedimentkernschnitten. In Einzelfällen wurde auf eine Mahlung verzichtet, wenn die gesamte Masse einer Probe kleiner oder gleich der Einwaage zur Nassveraschung war. Hier wurde die gesamte Probe eingesetzt (z.b. bei sedimentbelegten Filtern und einzelnen Blättern). Nassveraschung (Aufschluss) Der Aufschluss ist die Überführung von Analyten aus einer festen Matrix in eine wässrige Lösung. Eine solche wird benötigt, wenn die nachfolgende element-spektrometrische Detektion über ein flüssigkeitsbasiertes Probenzuführungssystem verfügt. Diesem setup entsprachen die apparativen Ressourcen des Institutes. Sonderformen wie elektrothermische Feststoffverdampfung oder Laser-Ablation kamen nicht zum Einsatz. Eine besondere Bedeutung des Aufschlusses liegt in der finalen Homogenisierung der getätigten Einwaage (Probenaliquot). Es wurden Druckaufschlüsse in geschlossenen PFA-Gefäßen im Mikrowellensystem durchgeführt (MARS 5, CEM Corporation, Matthews, USA). Pflanzenaufschlüsse wurden nach DIN EN durchgeführt, Sedimentaufschlüsse in Anlehnung an DIN EN Bei besonderen Matrices wurde auch das Methodenbuch des Mikrowellen-Herstellers herangezogen. Im Zuge der sich einstellenden Erfahrung wurden Parameter zum Teil abgewandelt, wenn sich damit bessere Resultate erzielen ließen. Erfolgskriterium war eine Reduktion residualer Sedimente. Die hauptsächlich verwendeten Aufschlussmischungen sind in Tab. 10 aufgeführt. 67

87 Tab. 10: Probentyp/Substrat Aufschlussparameter für die verschiedenen Probentypen/Substrate Einwaage Oxidationsmittel Pflanzenmaterial einschließlich Bestandesabfall, Filter 200 mg 3 ml HNO 3 und 2 ml H 2 O 2 mit Filtersediment Mineralische Sedimente und Präzipitate 500 mg 5 ml HNO 3 und 5 ml HCl Grobkörniger Sand (ungemahlen, Überzüge) 30 g 5 ml HNO 3 und 10 ml HCl Pflanzliche Substrate konnten i.d.r. rückstandsfrei aufgeschlossen werden, im überwiegenden Maße auch Fe-haltige mineralische Präzipitate. Unlöslichen Aufschluss-Rückständen, sofern sie auftraten, wurde eine geringe Bedeutung als Minderbefunds-Quelle im Sinne der Projektziele beigemessen. Dies stützte sich auf folgende Tatsachen bzw. Befunde: Pechblende als Hauptbestandteil der U-Vererzung ist in hinreichendem Maße in Salpetersäure bzw. Königswasser löslich. Eine methodische Gegenüberstellung von U-Bestimmungen zwischen ICPMS und Gammaspektrometrie (Abb. 30) ergab keinen Hinweis auf unvollständige Aufschlüsse. Nach erfolgter Reaktion wurde durch quantitative Überführung in Maßkölbchen ein Volumenbezug hergestellt und dann in Lagergefäße aus PE umgefüllt. Zum Monitoring systematischer und zufälliger Fehler wurden pro Durchgang im Mikrowellenofen (14 Positionen) jeweils zwei Leeraufschlüsse mitgeführt. Deren Resultate wurden in der Datenauswertung je nach Höhe als Leerwertvarianz bzw. als abzugsfähiger Blindwert verwendet. 2.8 Instrumentelle Analytik und Qualitätssicherung ph-wert, Leitfähigkeit und Redoxpotential Die Bestimmung der ph-werte und Eh-Werte erfolgte mit dem Feldmess-System TM-39 (Fa. Sensortechnik Meinsberg) und der dazugehörigen ph- bzw. Redoxelektrode. Für die Messung der Leitfähigkeit wurde das WTW-Gerät Lf 95 genutzt. Die Messungen erfolgten entweder noch im Feld direkt im Anschluss an die Probenahme oder sofort nach Laboreingang. Zur ph-messung im Labor wurde alternativ ein Tischgerät (Delta 320, Fa. Mettler- Toledo) genutzt. Die ph-wert-bestimmung in Proben von Sedimenten bzw. sandigen Substraten wurde mit H 2 O und 0,01 M CaCl 2 als Extrakionsmittel im Boden-Lösungs-Verhältnis von 1:2,5 (für organische Auflagen 1:5) durchgeführt (DIN-10390). 68

88 2.8.2 C/N-Analytik und Glühverlust C- und N-Analysen an Feststoffen wurden benötigt zur Beschreibung und Charakterisierung von Böden, Sedimenten sowie höheren und niederen Pflanzen. Es stand ein Analysenautomat Vario EL III (Fa. Analysensysteme GmbH Hanau) zur Verfügung. Grundlage des Verfahrens ist die trockene Verbrennung im Heliumstrom mit anschließender sequenzieller Detektion von molekularem N und CO 2. Ein Spezifikum des Verfahrens ist die geringe Größe des zur Analyse gelangenden Probenaliquotes. Je nach C- bzw. N-Gehalt der Probe werden mg eingewogen. Dies erfordert einen sehr feinen Aufmahlungsgrad, um ein hinreichendes Maß an Repräsentanz des Aliquots zu erreichen (DIN ISO 11464). In der Praxis bedeutete dies, dass in aller Regel erst mit einer mehrstufigen Mahlung die notwendige Feinheit erreicht wurde. Die Kalibration erfolgt an dem Gerät über gespeicherte Polynomfunktionen (für N und für C), die vom Hersteller mit Acetanilid aufgenommen und weitestgehend unabhängig von Tagesform und Matrix verwendet werden konnten. Eine messtägliche Validierung der Kalibration wurde mit Acetanilid, SRM s sowie mit eigenen Standards vorgenommen. Als Matrix-Anpassung war lediglich die Sauerstoffdosierung in Abhängigkeit von den jeweiligen Probeneigenschaften zu variieren. Als summarische Parameter des Verhältnisses zwischen mineralischer Restsubstanz und flüchtigen Substanzen wurden auch Glührückstände nach DIN EN bestimmt. Zum Einsatz kam dabei ein Labormuffelofen (Fa. Nabetherm) Gammaspektrometrie Die gammaspektrometrische Analyse basiert auf der Emission kurzwelliger Strahlung beim Zerfall instabiler Atomkerne. Im Projekt wurde sie in erster Linie zur Quantifizierung von Ra-226 und Pb-210 verwendet. Außerdem wurden Messergebnisse zu Cs-137 erhoben und verwertet. U selbst liefert in der Gammaspektrometrie geringe Intensitäten. Messwerte sind zwar verfügbar, jedoch mit höheren Nachweisgrenzen, verglichen mit einer nasschemischen Probenaufbereitung und ICPMS-Messung. Die gammaspektrometrischen Messungen wurden mit einem n-type Reinstgermanium- Detektor (Fa. Silena) mit einer relativen Nachweiswahrscheinlichkeit von 54 % durchgeführt. Gemessen wurde in einem Messbereich von 8192 Kanälen zwischen 10 und 2000 kev. Zur Auswertung wurde das Programm Gammaplus (Fa. Silena/MATEC) genutzt. Als Messgeometrien wurden PE-Dosen verwendet, die vakuumdicht in Folie eingeschweißt wurden. Um die Selbstabsorption in den Proben berücksichtigen zu können, wurden energieabhängige Korrekturfaktoren zwischen den Absorptionskoeffizienten (µ), der Kalibrierprobe (wässrige Lösung) und denen der Probe (z.b. Sedimente) über den gesamten Energiebereich berechnet. Eingabeparameter sind die massenbezogenen Absorptionskoeffizienten (µ/ρ: mass attenuation coefficient, materialabhängig) und die Dichten. In regelmäßigen Abständen wurden die Ener- 69

89 gie- und die Halbwertsbreitenkalibration kontrolliert sowie Leermessungen zur Untergrundkorrektur vorgenommen. Die Zählraten der Untergrundspektren weisen einen natürlichen Schwankungsbereich auf, der von einer Reihe von Faktoren abhängt (Materialien der Umgebung, atmosphärische Radonkonzentration, kosmische Strahlung etc.). Um kurzfristige Schwankungen auszugleichen, wurden die Untergrundspektren sehr lange gemessen ( s) und zur Korrektur die Daten mehrerer Leermessungen zusammengezogen. Die Ergebnisse der Gammaspektrometrie ausgewählter Proben vom Hauptwehr wurden für U den entsprechenden ICPMS-Messungen gegenübergestellt (Abb. 30). U [µg*g -1 ] - Gammasp Abb. 30: Gegenüberstellung von ICPMS-Messungen und gammaspektrometrischen Messungen zur U-Konzentration in den jeweils gleichen Proben (Lineare Regression; Korrelationskoeffizient: 0,9494; p 0,0001; n=18) U [µg*g-1] - ICPMS Anionenanalytik (Ionenchromatographie) Die zur Analyse von gelösten Anionen bestimmten Wasserproben wurden umgehend nach der Probenahme mit Zellulose-Nitrat-Filtern (0,45 µm, Fa. Sartorius) vorfiltriert und bis zur Analyse bei 20 C gelagert. Unmittelbar vor der Analyse wurden die Proben auf 0,2 µm-filtern ein weiteres Mal filtriert. Um Fehler hinsichtlich der Phosphatgehalte zu minimieren, wurde mit PE-Probengeber-Flaschen gearbeitet. Die Anionenanalytik wurde an einem DX-500 (Fa. Dionex) mit einer AS14 durchgeführt. Die Kalibration erfolgte mit Einzelionenstandards (1000 mg*l -1, Fa. Merck). Das Bestimmtheitsmaß der Kalibriergeraden war immer > 0,995. Als Eluent kam eine Natriumhydrogencarbonat/Natriumcarbonatlösung zum Einsatz. Die Auswertung erfolgte mit dem Programm Peaknet 5 (Fa. Dionex) Kohlenstoffanalytik an wässrigen Proben Die Bestimmung von C in wässrigen Proben erfolgte mit dem automatischen System Fomacs HT (Fa. SKALAR Analytical). Das Prinzip des Verfahrens ist die katalytische Hochtemperaturverbrennung der Probe, welche als Flüssigkeit mit einer Spritze aus dem automatischen Probenwechsler in einen Ofen appliziert wird. Als zweite Option kann in einen Säure-Reaktor eingespritzt werden. Für beide Optionen erfolgt dann eine Messung von CO 2 im Reaktions- 70

90 gas. Das Ergebnis der Ofen-Option führt zu dem Parameter Gesamtkohlenstoff (TC), das des Säure-Reaktors zu dem anorganischen Kohlenstoff (IC). Der gesamte organische Kohlenstoff (TOC) ergib sich aus TOC = TC IC. Die Behandlung von Proben und Kalibratoren erfolgte nach DIN EN Die Kalibration wurde täglich frisch aus entsprechenden Standards (Fa. Bernd Kraft) und Reinstwasser bereitet Plasma-Massenspektrometrie (ICPMS) Ein am Institut vorhandenes ICPMS-Gerät PQ2+ der Firma VG Elemental (Winsford, Großbritannien) bildete das Rückgrat der Analyse wässriger Proben sowie von Feststoff- Aufschlüssen. Als legislative Grundlage des Verfahrens wurden die Regularien der DIN zur Anwendung gebracht. In dieser Norm niedergelegt sind die Bedingungen zur Messung der meisten projektrelevanten Elemente einschließlich U. Die dort mitgeteilten Anwendungsbereiche (Nachweisgrenzen) wurden erreicht. Die Messverdünnung der Proben lag, je nach Matrix und vorab bekannten Analyt-Gehalten, zwischen unverdünnt und Faktor Der in der absolut überwiegenden Zahl der Fälle zu Anwendung gekommene Verdünnungsfaktor war 10. Im folgenden werden elementspezifische Aspekte der ICPMS-Analytik erläutert. As Als Einschränkung des Gerätes musste das Fehlen von Optionen zur Unterdrückung isobarer Interferenzen akzeptiert werden, was dem höheren Baualter des Gerätes geschuldet ist. As, als Element von Projektrelevanz, ist bei Chlorid-Gegenwart betroffen. Chlorid-arme Matrices, wie z.b. Wässer aus dem Freiland, ließen sich daher gut vermessen. Bei Chlorid-reichen Matrices mussten Einbußen an der Nachweisgrenze hingenommen werden. Die Bedeutung relativierte sich jedoch insofern, dass die in Chlorid-Gegenwart aufzuarbeitenden Proben (Femineralische Präzipitate im Königswasseraufschluss) hohe Analyt-Gehalte aufwiesen. P Das Element P ist in der DIN nicht mit aufgeführt. Dies hat seinen Grund in einer deutlichen Interferenz-Beeinflussung. Diese kommt vom Element N und berührt damit über das allgemein übliche Ansäuern mit Salpetersäure eine unverzichtbare Grundlage der Spurenelementanalytik. Aufgrund der außerordentlich großen Nützlichkeit, die von einer Verfügbarkeit von P-Werten im Zuge der Standard-Multielementanalyse ausging, wurden diesbezügliche Versuche angestellt. Es zeigte sich, dass der Interferenz-Einfluss über eine subtraktive Korrektur relativ gut beherrschbar ist. Diese Befunde stützen sich insbesondere auf mehrere Vergleiche mit DIN-Verfahren (ICPOES bzw. Fotometrie), sowie die Verwendung zertifizierter Standardreferenzmaterialien. Es wurden meist Nachweisgrenzen im zweistelligen µg*l -1-71

91 Bereich erreicht. Damit wurden für Pflanzen- und Bodenaufschlüsse gut verwertbare Resultate erzielt, Wässer hingegen lagen oft an der Nachweisgrenze. P wurde daher in diesen Proben mittels ICPOES oder IC bestimmt. U U ist im Prinzip mittels ICPMS problemlos messbar. Die DIN zeigt dabei Bedingungen zur Messung von Spurenkonzentrationen. Im Projekt gab es jedoch häufig Probenkollektive mit breit gespreizten U-Konzentrationen, die zum Teil den dynamischen Bereich des ICPMS-Gerätes bis nahe an die Obergrenze beanspruchten. Dies funktionierte unter Zuschaltung eines zweiten Detektors (Pulse-count-Modus versus Analogmodus). Die gerätehandbuch-konforme Abstimmung beider Detektorenbereiche erwies sich vielfach als problematisch. Ein handhabbarer Ausweg eröffnete sich, indem der Abgleich aus der Gerätesoftware heraus in eine selbstentwickelte Excel-Software verlegt wurde. Es zeigte sich, dass U- Messwerte aus dem Analog-Modus weniger stabil sind als solche des (niedrigeren) pulsecount-modus, was aber von der DIN nicht kommentiert wird. Hier konnte das Abbild verbessert werden durch eine Mit-Messung weiterer Spezies (geräte- und plasmachemische Ebene). Dies waren insbesondere U-235 und das Uran-Sauerstoff-Molekülion mit m/z=254. Beide Spezies verursachen geringere Zählraten als U-238. Es ergeben sich ebenfalls Kalibrationsfunktionen zur U-Konzentration, und zwar unter weitgehender Vermeidung des Analog- Modus. Damit sind diese Signale bei hochgehaltigen Proben brauchbar zur Untersetzung der mit dem DIN-konformen Isotop (U-238) erzeugten Aussage. In der Summe bedeutete diese weite Ausschöpfung des dynamischen Bereiches eine Verringerung des Aufwandes an Verbrauchsmaterial und Laborkapazität. Ein weiterer Aspekt ergab sich aus der Tatsache, dass es trotz der um ca. zwei Zehnerpotenzen unterschiedlichen Signale der beiden U-Isotope (U-235 und U-238) einen mittleren Konzentrationsbereich gibt, in welchem beide mit hinreichender statistischer Sicherheit auswertbar sind. Dies eröffnet die Möglichkeit einer Isotopenmessung, und zwar als Beiprodukt zur Multi-Element-Routineanalytik. Für die Belange des Projektes bedeutete dies einen hinreichend präzisen Plausibilitätskontrollparameter, mit dem insbesondere Vertauschungen und Quer-Kontaminationen zwischen Proben aus dem Feld (natürliches Isotopenspektrum) und Laborversuchs-Proben (abgereichertes U) ausgeschlossen werden konnten. Pb Die DIN reguliert ausschließlich die Messung von Pb als Element. Über das Gerätehandbuch wird jedoch auf die Quantifizierbarkeit der Pb-Isotopenverteilung hingewiesen. Bei einer Recherche des aktuellen Analytik-Marktes ist festzustellen, dass Pb- Isotopenverteilungen nahezu ausschließlich über Simultan-ICPMS bzw. die Thermoionisationsmassenspektrometrie bestimmt werden. Bei diesen Verfahren, mit vorangegangener nass- 72

92 chemischer Pb-Separation, sind Resultate auf dem Präzisionsniveau der sechsten Nachkommastelle üblich, unter Einschluss von Pb-204. Der pro Probe betriebene Aufwand im hier dargestellten Projekt lag um Größenordnungen darunter. Es konnten jedoch bei einer Einbeziehung der Pb-Isotope in die Multielementmessung hinreichend stabile Werte mit einer Präzision in der zweiten Nachkommastelle erhoben worden, allerdings unter Ausklammerung von Pb-204. Entwicklung und Verifizierung der Prozedur wurde über den NIST 982-Standard ausgeführt. Die erzielten Resultate erwiesen sich als brauchbar zur Analyse von Sedimentkernen im Abstrom der Bergbauhinterlassenschaft. Dies hat seinen Grund darin, dass in den U-Erzen die beiden Pb-Isotope in mehr oder minder reiner Form vorliegen, sich also in den Kernen eine chalkogene Pb-Komponente sehr stark von der lithogenen unterscheidet. Instabile Zwischenglieder der radioaktiven Zerfallsreihe von U-238 Anknüpfend an die einschlägigen Publikationen seit den späten 90er Jahren, wurde die ICPMS-Messbarkeit der Zerfalls-Zwischenglieder Ra-226 und Th-230 einer Prüfung unterzogen. Ziel war wiederum eine Datenverfügbarkeit auf dem Wege der nasschemischen Routineanalytik, was eine bedeutende Vereinfachung im Vergleich mit der radiometrischen Analytik bedeutet hätte. Im Resultat erwies sich Th-230 in hochkontaminierten Sedimenten als quantifizierbar, mit hinreichend guter Zählstatistik. Für Ra-226 wurden unter den gleichen Bedingungen Ansätze einer Zählbarkeit festgestellt. Allerdings konnten während der Projektlaufzeit Probleme mit der strahlenschutzrechtlichen Umgangsgenehmigung nicht ausgeräumt werden, so dass die Messungen nur auf eigenen Standards mit sekundären Gehaltsableitungen basierten. Die Resultate wurden infolgedessen im Rahmen der Projektarbeit nur zu einer methodischen Publikation, nicht jedoch für das Projektziel im besonderen verwendet (WEISKE & DIE- NEMANN 2003). 73

93 Multielementfähigkeit zur Messung von Makronährelementen Die Multielementfähigkeit des ICPMS-Verfahrens kam grundsätzlich den Erfordernissen des Projektes stark entgegen. In vielen Fällen konnten innerhalb eines Messlaufes am ICPMS Werte für große Teile des benötigten Elementspektrums erhoben werden. Verdünnungsverhältnisse wurden in der Regel nach den Erfordernissen der Spurenelementmessung eingestellt. Einige Spezifika zu projektrelevanten Makronährelementen werden in Tab. 11 besonders erläutert. Tab. 11: Element Fe: K Na Ca Mg S Spezifika bei der Messung ausgewählter Makronährelemente mit ICPMS. Kommentar Aufgrund starker Interferenzen auf allen Isotopen findet Fe keine Erwähnung in der DIN Tests erbrachten eine BEC der Interferenz (m/z=56) von etwa 80 µg*l -1 mit relativ großer Instabilität. Damit ist dieser Parameter zur Messung von Spurenkonzentrationen nicht brauchbar. Bei Konzentrationen >1000 µg*l -1 konnten nutzbare Resultate gewonnen werden. Fe als Spurenelement wurde mit AAS bzw. ICPOES gemessen. Das Element wird in der DIN erwähnt. Es tritt in den Proben des Projektes in vergleichsweise hohen Konzentrationen auf. Es war in Vorversuchen jedoch schwer handhabbar und fördert aufgrund hoher Zählraten den Detektorverschleiß. K wurde grundsätzlich nur mit AAS bzw. ICPOES gemessen. Das Element kann lt. DIN als Spurenelement vermessen werden. Allerdings ist seine Handhabung beim Auftreten als Makroelement problematisch. Es fördert dann aufgrund seiner Allgegenwart in hohen Konzentrationen ebenso wie K den Detektorverschleiß. Na wurde, sofern Bedarf bestand, grundsätzlich nur mit AAS bzw. ICPOES gemessen. Die Kombination aus seinem Auftreten als Makroelement und der Verfügbarkeit von gering-anteiligen Isotopen führte zu guter Messbarkeit. Die beiden in der DIN erwähnten Isotope (43, 44) zeigten größtenteils konsistente Ergebnisse. Auftreten ähnlich wie Ca, jedoch nivelliertere Isotopenverteilung, die zur Messung mit nachteilig hohen Zählraten führte. Es wurde zum Teil mit AAS parallel gemessen. Erwies sich unter allen Umständen als nicht messbar. Werte wurden mit ICPOES bzw. mit Ionenchromatographie als Sulfat erhoben Plasma-Atomemmissionsspektrometrie (ICPOES) Ein am Tharandter Standort außerhalb des Institutes verfügbares Atomemissionsspektralphotometer CIROS (Fa. Spectro) kam zum Einsatz, wenn in Wässern und Pflanzen- bzw. Bodenaufschlüssen ein elementanalytischer Datensatz mit Schwergewicht auf Makronährelementen nachgefragt wurde. Der Vorteil liegt bei dieser Methode insbesondere in der Multielementfähigkeit, die innerhalb der Nachweisgrenzen für alle projektrelevanten Probenarten das Element S mit analytischer Empfindlichkeit bzw. Sicherheit einschließt. Für Algen-, Pflanzenund Sediment- bzw. Bodenaufschlüsse tritt P noch hinzu. 74

94 2.8.8 Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) Zur Elementanalytik ist am Institut neben der ICPMS ein Atomabsorptionsspektrometer (AAS) verfügbar (Solaar MZ, Fa. Unicam Limited, Cambridge, UK). Die AAS war eine unverzichtbare Ergänzung der unter Kap beschriebenen Multielementanalytik. Mit K und Fe deckt die AAS zwei wichtige Elemente der Analyse organischer Substanz ab, die unter den Bedingungen der Multielementanalytik mit ICPMS praktisch nicht zugänglich sind. Aufgrund geringerer Kosten, bezogen auf die Einzelelementmessung, wurde sie auch zur Messung von Ca, Mg, Mn und Zn herangezogen. As wurde im Graphitrohrmodus mit Zeemann-Untergrundkorrektur gemessen. Eine bessere Eignung zeigten diese Werte bei königswasseraufgeschlossenen Proben. Wegen der unter Kap beschriebenen Probleme konnten hier bessere Werte erzielt werden Speziesanalytik Zur Beschreibung der Verteilung von As-Spezies in Proben aus Neuensalz wurde eine chromatografische Methodik mit ICPMS-Detektion aufgebaut. Die Trennung erfolgte mit einer Kombination zweier Trennsäulen, einer Kationensäule CS12A und einer Anionensäule AS4A (beide Dionex, USA). Als Eluent wurde 4mM Phosphorsäure (p.a. Merck, Darmstadt) mit 2,3 mm NaOH (p.a. Baker, USA) (Gesamt ph = 3,1) verwendet. Ein DX-100 mit Einkolbenpumpe und Pulsator diente als IC-System. Der Fluss betrug 1 ml*min -1. Als Standard wurde Rh über einen Spalt mit 1 ml*min -1 dosiert. Die Gasflüsse an der ICPMS betrugen für den Nebuliser 0,8 L Ar*min -1 und die Auxilliary 13,4 L Ar*min -1, die Linsenabstimmung wurde für die Masse 75 optimiert. Die Trennung ist nachfolgend wiedergegeben (Abb. 31). Counts M/Z 75 [sec-1] As III MMA DMA t [sec] 0µgAs*L µg As*L µg As*L -1 Abb. 31: Isokratische Trennung verschiedener As-Spezies (DX-100 und PQ2+), MMA: Monomethylarsenat, DMA: Dimethylarsenat=Cacodylat As V 480 Die Kalibrierung erfolgte anhand einer Dreipunktkalibration. Eine sehr gute Kalibration und damit indirekt eine sehr gute Trennung verdeutlicht Abb

95 Total Integrated Counts , , ,0 Abb. 32: Dreipunktkalibration verschiedener As- Spezies (DX-100 mit As4A und CS12A sowie PQ2+); As(III) r²=1, p=0,00466; MMA r²=1, p=0,004; DMA r²=0,9999, p=0,00548; As(V) r²=1, p=0,00415; jeweils n= , As III DMA MMA As V As [ppb] Qualitätssicherung Eine analytische Qualitätssicherung zog sich auf mehreren Ebenen durch den gesamten Prozess der Messdatengewinnung. Zu beherrschende Probleme waren insbesondere: - Richtigkeit von Massebezügen, - Kontaminationsfreiheit, - Richtigkeit der Kalibration, - Anwendbarkeit der Kalibration auf matrixbehaftete Realproben, - Stabilität des Gerätelaufes (Drift). Die Richtigkeit von Massebezügen wurde sichergestellt über eine regelmäßige Überprüfung der verwendeten Waagen. Dies bedeutete im besonderen eine jährliche Wartung der universell eingesetzten Analysenwaage AT261 (Fa. Mettler). Über die Validität dieser Waage wurde dann auch die Richtigkeit der verwendeten Hubkolbenpipetten (Fa. Eppendorf) durch Kontrollwägung überwacht. Die Spurenelementmessung mit ICPMS erfolgte, wie im Kap beschrieben, nach DIN Folgende Punkte sollen dazu ergänzend hervorgehoben werden: - Die Kalibration erfolgte in aller Regel als Zweipunktkalibration zwischen einer Nullwertlösung und einem Kalibrator. - Die Nullwertlösung war identisch mit dem Verdünnungsmedium für die Realproben. Es handelte sich um eine täglich frisch bereitete Mischung aus Reinstwasser 76

96 (18 MΩ*cm -1 ) und Salpetersäure (Baker p.a., 2%). Über einen Messlauf verteilt, war die Nullwertlösung i.d.r. zwölffach wiederholt und diente der Ableitung der verfahrensbezogenen Nachweisgrenzen der gemessenen Elemente. - Die verwendeten Säurequalitäten und -chargen (HNO 3 ) wurden einem Monitoring unterworfen. Insbesondere für U wurden keine auswertbaren Unterschiede zwischen Baker p.a. und Merck suprapur gefunden. Infolgedessen ist Baker p.a. die am häufigsten verwendete Qualität gewesen. - Wie bereits erwähnt, wurde die Steigung der Kalibriergeraden aus zwei Punkten aufgenommen. Deren Validität wurde mit mindestens zwei (meist aber deutlich mehr) weiteren Kalibratoren, verteilt über den gesamten Wertebereich der Proben, überwacht. Es wurden Abweichungen bis zu 5 % toleriert. - Der Ansatz der Kalibratoren erfolgte vorzugsweise durch Verdünnung aus kommerziellen Mischstandards ( Bernd Kraft, High Purity ) unmittelbar vor dem Gerätelauf. Es wurde unter Verwendung von Hubkolbenpipetten vorzugsweise einstufig direkt aus dem kommerziellen Standard verdünnt. Maximal kam eine Zwischenverdünnung, gelagert in PFA-Gefäßen, hinzu. - Für U standen nur Einzelelementstandards ( Bernd Kraft, Promochem ) zur Verfügung, die ergänzend zu den Multielementkalibratoren zupipettiert wurden. Außerdem ist mit gutem Erfolg festes Uranylnitrat eingewogen worden. Die einzelnen U-Sorten wurden insbesondere unter Heranziehung ihres jeweiligen Abreicherungsgrades im analytischen Prozess verwendet Die vorgefundenen Zusammensetzungen lagen zwischen 100 und 25 % des natürlichen Gehaltes an U Die von der Langzeitstabilität des Gerätes tangierten zeitlichen Driften während eines Messlaufes wurden in erster Linie über einen internen Standard gerätesoftware-intern kompensiert. Darüber hinaus wurde in der Probengeber-Bestückung jede 11. Probe als identischer Validitätskontrollstandard mitgeführt. - Eine im Frühjahr 2002 aufbereitete Sedimentprobe (Königswasseraufschluss) wurde als hauseigener Standard in jedem Messlauf mitgeführt. Dies beruhte auf günstigen Gehalten an U, As, Pb aus dem U-Zerfall, sowie Ra-226 und Th Nachweisgrenzen, die Fehlereinflüsse des Aufschlusses mit einbeziehen, wurden aus Leeraufschlüssen abgeleitet (s. Kap ). - Als zertifiziertes Referenzmaterial kam der Standard GBW 7604 zum Einsatz. Es handelt sich um gemahlene Pappelblätter. Das Material wurde regelmäßig innerhalb der Standardprozedur der Pflanzenanalyse mit aufgeschlossen. In jedem Messlauf wurde dieser Standard in 10- und 100-facher Verdünnung mitgemessen. Die Werte eines 77

97 Messlaufes wurden freigegeben, wenn die erzielten Resultate innerhalb der Toleranzen des Zertifikates lagen. 2.9 Geochemische Modellierung Die chemische Speziierung von U, As und ausgewählten Makronährstoffen in natürlichen Wässern der Untersuchungsgebiete, in Nährlösungen und in synthetischem Oberflächenwasser wurde mit PhreeqC-2, Version 2.4 (PARKHURST & APPELO 1999) simuliert. Die damit verbundene thermodynamische Betrachtung einzelner Phasen/Spezies der untersuchten Elemente diente sowohl der Versuchsplanung als auch -auswertung bzw. der Diskussion. Als Grundlage dienten modifizierte Datenbanken (Phreeqc.dat; Warteq4f.dat; Minteq.dat; Llnl.dat+, DIENEMANN et al. 2005b) mit zusätzlichen Quellen (LEE & WINDT 1999, PEARSON & WABER 1999) und Ergänzungen nach ZHENG et al Es muss mit hoher Wahrscheinlichkeit davon ausgegangen werden, dass auch diese modifizierten Datenbanken wichtige organische Substanzen, die die chemische Speziierung verändern, nicht enthalten, weil die Auswahl der Substanzen auf Grund von Informationen aus der verfügbaren Literatur vorgenommen wurde bzw. nur auf die beschränkten Datensätze zurückgegriffen werden konnte (EBBS et al. 1998b, MA 2000; SCHÖTTERLNDREIER 2001; VOLK et al. 2002). In der Modellierung wurde nur mit durchschnittlichen logk Werten gerechnet, da die Fehlerbereiche z.t. erheblich sein können (MEINRATH et al. 1996). Damit sind auch Unterschiede in der Speziesverteilung im unteren Prozentbereich vernachlässigbar. Die geochemische Modellierung mittels PhreeqC geht, wie auch andere Programme, von thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen (basierend auf einfachen logk- Berechnungen ohne Katalysator) aus, die in natürlichen Wässern mit hoher biologischer Aktivität (u.a. Enzymaktivität) z.t. nicht vorliegen können. Das Gleichgewichtskonzept kann zur Kennzeichnung der Redoxreaktionen nur beschränkt eingesetzt werden oder ist sogar fehlerhaft, weil in der Regel viele Redoxpartner bzw. paare wirken und diese Paare oftmals weit entfernt vom Gleichgewicht sein dürften. Darüber hinaus wird an Stelle naturadäquater elektrostatischer Huminstoffmodelle im PhreeqC eine Struktur und ein Datensatz genutzt, der nur Modell-Fulvosäuren verwendet. Deshalb wurden alle Experimente in rein mineralischem Wasser bekannter Zusammensetzung und im Lösungsgleichgewicht mit der Atmosphäre begonnen, sodass bezüglich der thermodynamischen Gleichgewichts-Simulation der chemischen Spezies von einer exakten Berechnung ausgegangen werden kann. In Batch Kulturen mit längerer Laufzeit und einer ungünstigen Relation zwischen Biomasse und Kultivierungsmilieu sowie im Interstitialwasser der Schilf-Mesokosmen reicherte sich generell während der Versuchsdauer gelöster organischer Kohlenstoff an (>10 mg DOC L -1 ). Für diese Fälle wurde von einer Modellierung der chemischen Spezies Abstand genommen. Solche Bedingungen traten aber in den Untersuchungsge- 78

98 bieten in der fließenden Welle von den Quellen bis zum Abfluss außerhalb der Sedimentationszonen, in den steady-state-versuchen (semikontinuierliche Kultivierung von Makrophyten) und im Fließgewässer-Mesokosmos wahrscheinlich nicht oder nur kurzzeitig bzw. lokal auf. Deshalb haben wir für mineralische Wässer und Wässer mit sehr niedrigem DOC-Gehalt die o.g. Simulationswerkzeuge genutzt. 79

99 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Analyse und Bewertung natürlicher Systeme Belastungen/Charakterisierung von Uran, Radium und Arsen im Wasserpfad Die Erfassung und Bewertung natürlicher Feuchtgebietsstrukturen im Abstrombereich eines hochkontaminierten Standortes erfolgte auf der Grundlage der Schadstoffkonzentrationen im Wasserpfad zuerst im Jahre bis zur Zerstörung der Feuchtgebietes - im Untersuchungsgebiet Lengenfeld. Danach wurden kontinuierlich in einer Zeitreihe die fließende Welle und Stauabschnitte am Standort Neuensalz untersucht (Ist-Zustandsbeschreibung). Die A- nalysen bildeten die Grundlage für - die Quantifizierung des Transfers in die lebende und abgestorbene Biomasse der jeweiligen Biota und Feuchtgebietskompartimente, - die Bewertung der Entlastung durch die Organismen bzw. ihrer Zerfalls- (Umbau-) Produkte in räumlicher und zeitlicher Zuordnung, - die Typisierung der Wässer und chemische Speziierung von U und As, - die Auswahl und Festlegung der Versuchsbedingungen in Mikro- und Mesokosmen (z.b. Konzentrationsbereiche für experimentelle Hypothesenprüfung), - die Überprüfung der Eignung des Standortes für eine worst-case -Analyse an einem natürlichen Gerinne, - die Massebilanz-Modellierung mit erweiterter Datenbasis bis 2004 (s. Kap. 3.3), - die Gefährdungsabschätzung für den Wasserpfad im Abstrom dieses Feuchtgebietes bzw. Altbergbaustandortes. Ein Vergleich der U-Belastung des Wasserpfades im Untersuchungsgebiet Neuensalz mit anderen Schwerelementen und As zeigt, dass gegenüber Cd und Pb, die U- und As-Belastung von herausragender Bedeutung ist. Von einzelnen Spitzenwerten beim Pb abgesehen, die auch nur an der Sickerwasserquelle unmittelbar am Dammfuß des Tailings festzustellen waren (runde Punkte in Abb. 33), bewegen sich die Cd- und Pb-Konzentrationen in einem Bereich, der für unbelastete Gewässer typisch ist (<0,5 bzw. 0,1 µg*l -1 ). Für das auf Grund seiner potenziellen Kanzerogenität und nierenschädigenden (chemotoxischen) Wirkung als besonders kritisch zu bewertende Cd wurden als Grenzwerte für eine Einstufung in die Gewässergüteklasse I (geogener Hintergrund) und II (geogener Hintergrund x 4 = Zielvorgabe) <0,3 bzw. 1,2 mg*kg -1 Schwebstoff-Trockensubstanz festgelegt (UBA 1997, 2001). Diese Werte wurden auch im Detritus bzw. an der Sedimentoberfläche nicht erreicht. 80

100 Abb. 33: Zeitlicher Verlauf ausgewählter potentiell toxischer Spurenelemente in der fließenden Welle in verschiedenen räumlich stromabwärts gelegenen Messpunkten (WMTQ und im seitlichen Zufluss WMTB WMHW WMFZ WMFA) im Abstrombereich des Altbergbaustandortes Neuensalz wobei WMTQ: Sickerwasserquelle unterhalb Tailingdamm, WMTB: Überlauf Tailingteich, WMHW: Hauptmesswehr, WMFZ: Zufluss Forellenteich, WMFA: Abfluss Forellenteich (s.abb. 5). Pb-Konzentrationen < 20 µg*l -1 werden im Boden- und Grundwasser als unbedenklich angesehen (Jordan zitiert in FIEDLER & RÖSLER 1993, UBA 2000, 2002). 81

101 Die U-Konzentration ist im Vergleich zur Cd- und Pb-Konzentration etwa um den Faktor 100 höher. Damit bewegt sich die Belastung an diesem Altbergbaustandort in einem Konzentrationsbereich der typisch für Uranbergbaustandorte ist, die auch vor kürzerer Zeit noch in Betrieb waren. Selbst an dem als hochbelastet und als schwierig zu sanierend geltenden Wismut- Standort Crossen sanken die U-Konzentrationen für den Zinnbach zwar durch die Inbetriebnahme von Abwehrbrunnen von ca. 800 µg*l -1 im Jahre 2001 und 2002 auf etwa 320 µg L -1. Im Helmsdorfer Bach aber schwankt die U-Konzentration im Bereich von µg L -1 (Vorflut Zwickauer Mulde, WISMUT 2002, 2003), ähnlich der hier dargestellten Konzentrationen. Abgesehen von Gebieten mit hoher geogener und bergbaulicher Belastung sei zum Vergleich erwähnt, das natürliche (Roh-)Wässer < 2 mg*l -1 U (RÜBEL & SCHWESIG 2004) enthalten. Auch die As-Werte liegen in Bereichen, die nur für kontaminierte Standorte oder geogene (Hintergrund-)Belastung charakteristisch sind (DIETER & HENSELING 2003). Sie bewegen sich allerdings nicht im Bereich publizierter Spitzenwerten. Jedoch wurde von uns in gesonderten Programmen an anderen Messstellen (Tailingteich, lokale Sickerwasserstellen insbesondere unterhalb von Halden) an den Standorten Lengenfeld und Neuensalz auch As- Konzentrationen von mehreren hundert µg*l -1 gemessen. Bezüglich der räumlichen Zuordnung der Konzentrationszeitreihen fällt auf, dass sowohl die U- als auch die As-Konzentration an der Quelle bzw. am Tailingteich-Ausfluss durchschnittlich etwa doppelt so hoch sind, wie an den darunter liegenden Meßstellen im Feuchtgebiet (Abstrom). In der Fließstrecke bzw. innerhalb des Feuchtgebietes verändern sich dann die Konzentrationswerte stromabwärts nur geringfügig (vgl. Kap. 3.4). Das heißt aber auch, dominante Arten der verschiedenen Feuchtgebietsstrukturen können bezüglich der Belastung aus der fließenden Welle direkt verglichen werden (s. Kap ). Es kann damit aber keine Aussage bezüglich der tatsächlichen Verfügbarkeit der Schadstoffe lokal im Wurzelraum (Sedimenten, subhydrischen Böden) getroffen werden. Die Belastung und entwicklungsabhängige Akkumulation von U und As von frei im Wasser flutenden oder emersen Makrophyten mit relativ kurzer Generationszeit (innerhalb einer Vegetationsperiode) kann aber direkt der U- Fracht zugeordnet werden. Das gilt auch für in die fliessende Welle hineinwachsende Wurzeln von Gehölzen (BRACKHAGE et al. 2004). Eine jahreszeitliche Dynamik der Schadstoffkonzentrationen ist ausgeprägt, wenngleich z.t. irregulär, vor allem im Winter 2002/2003. Das ist auf hydraulische Eingriffe zur Sicherung des Tailingdammes (Einrichtung eines bypass ) zurückzuführen (vgl. Kap ). Zudem ist die Zeitreihe für die Meßstelle WMTB unvollständig. Das ist auf ein zeitweiliges Versiegen des Tailingwasserablaufs zurückzuführen. Innerhalb der Fließstrecke bzw. im Feuchtgebiet wurden im Sommer die höchsten Schadstoffkonzentrationen (As, U, Cd) gemessen. Das gilt auch für As in der Sickerwasserquelle. Dagegen erreicht die U-Konzentration im Spätsommer 82

102 in der Sickerwasserquelle ein Minimum. Diese Periode ist von einer starken Sauerstoffuntersättigung an der Quelle gekennzeichnet (Daten nicht dargestellt) Typisierung der Sicker- und Oberflächenwässer Die Untersuchungen an den auftretenden Wässern führten zur chemischen Unterscheidung von drei Wassertypen. Diese sind sowohl hinsichtlich unterschiedlicher ph-werte und damit der Fe-Gehalte als auch durch ein unterschiedliches Muster an Erdalkali- bzw. Alkali-Ionen- Konzentrationen gekennzeichnet (Abb. 34) Ca Haldensickerwasser (Lengenfeld, Südhalde) Tailingwassertyp 1 (Tailing Lengenfeld, Distelteich) Tailingwassertyp 2 (Tailing Lengenfeld, Trafohaus) Mischwasser (Neuensalz, Forellenteich) Na Mg Abb. 34: Klassifizierung/Typisierung der kontaminierten Wässer im Untersuchungsgebiet Lengenfeld und Neuensalz entsprechend der prozentualen Anteile an Mg, Na, Ca. Die Differenzen zwischen Tailingwassertyp 1 und Tailingwassertyp 2 sind auf die unterschiedlich lange Untergrundpassage, unterschiedliche Körnung des eingespülten Materials und damit einhergehende chemische Veränderungen zurückzuführen. Die relativ großen Unterschiede in den Na-Gehalten sind sowohl durch die unterschiedliche Körnung des Materials als auch durch Verdünnungseffekte erklärbar. Hinsichtlich der Schadstoffe können die Wässer entsprechend Tab. 12 zusammengefasst werden. Dabei zeigt sich, dass das aus Gruben-, O- berflächen- und Tailingwasser (nur mechanische Aufbereitung von Haldenmaterial) bestehende Mischwasser in Neuensalz weitgehend dem Tailingwassertyp 2 (Lengenfeld) entspricht. 83

103 Tab. 12: Ausgewählte Parameter der verschiedenen Wassertypen in den Untersuchungsgebieten Typ ph-wert U [µg/l] As [µg/l] Vorkommen Haldensickerwasser 3,0 3, Lengenfeld, Südhalde Tailingwassertyp1 7,0 7, Lengenfeld, Distelteich Tailingwassertyp2 7,0 8, Lengenfeld, Trafohaus Tailingwassertyp3 7,1 9, Neuensalz, Tailingteich Mischwasser 7,5 8, Neuensalz, Forellenteich Die verschiedenen Zusammensetzungen der Wässer schlagen sich zwangsläufig in der U- Bindung bzw. -Löslichkeit nieder. Sowohl für die Wässer der Tailingtypen 1 und 2 (Lengenfeld) als auch für das Mischwasser (Neuensalz) bewirken hohe Karbonatkonzentrationen eine Komplexierung. In Tab. 13 sind die Konzentrationen der wesentlichen Bestandteile zur Abschätzung der anorganischen Speziesform für den Distelteich (Lengenfeld) und den Forellenteich (Neuensalz) exemplarisch aufgeführt. Tab. 13: Ausgangsdatensatz zur Abschätzung der U-Speziesverteilung an den beiden Standorten Lengenfeld (Distelteich) und Neuensalz (Forellenteich). Variiert wurden einmal die Temperatur (Simulation saisonaler Unterschiede, TempVar., grau unterlegt) und die Redoxverhältnisse (Simulation Grenzschichtveränderungen Wasser Sediment, RedoxVar., grau unterlegt). Parameter Einheit Lengenfeld Neuensalz TempVar. RedoxVar. N(5) mg*l -1 3,3 3,3 3,3 0 S(6) mg*l Cl mg*l -1 56, Ca mg*l Mg mg*l -1 12, K mg*l -1 10,8 11,4 11,4 11,4 Na mg*l Alkalinität mg*l U mg*l -1 0,150 0,150 0,150 0,150 T C pe ph 7,6 7,7 7,7 7,7 Unter Nutzung der Llnl.dat Datenbank einschließlich der genannten Erweiterungen (s.kap. 2.9) ergibt die in Abb. 35 dargestellte Verteilung für Lengenfeld und Neuensalz Neuensalz Lengenfeld Abb. 35: Errechnete Speziesverteilung für die Standorte Neuensalz und Lengenfeld in der fließenden Welle. u[%] UO 2 (CO 3 ) 2-2 UO 2(CO 3) 3 4- Ca 2 (UO 2 )(CO 3 ) 3 84

104 Aufgrund der Verteilung des Ca-U-Komplexes sind die Festlegungsprozesse in Neuensalz etwas schlechter als in Lengenfeld einzustufen. Hinzu kommt, dass bei der Modellierung Mg- U-Komplexe nicht mit berücksichtigt wurden, die u.a von der Arbeitsgruppe Bernhard beschrieben worden sind (s. ZHENG et al. 2003). Da in Neuensalz höhere Konzentrationen an Mg anzutreffen sind als in Lengenfeld, erscheint auch die Festlegung (Adsorption, Komplexierung usw.) an organischer Substanz an diesen Standort problematischer bzw. geringer. Für das Mischwasser Neuensalz (Zustrom von warmem Grubenwasser) zeigt die Modellierung leichte Verschiebungen der Speziesverteilung mit der Temperatur (Abb. 36) Anteil (%) Ca2(UO 2)(CO 3) 3 UO 2(CO 3) 3 4- UO 2(CO 3) 2 2- UO 2(CO 3) Temperatur ( C) Abb. 36: Veränderungen der Speziesanteile in Abhängigkeit von der Temperatur bei gleichbleibender Alkalinität für das Mischwasser Neuensalz (TempVar., Tab. 13) Nach dieser Berechnung ist bei gleichbleibender Alkalinität eine schwache Zunahme des Ca- U-Komplexes zu beobachten. In bestimmten Wasserkörpern kann es durch sommerliche Stagnation und insbesondere hohe Belastung mit leicht abbaubarer organischer Substanz verbunden mit einer nahezu vollständigen Zehrung von Nitrat zu einer starken Erniedrigung der Redoxpotentiale kommen. Das war im Tailingteich in Neuensalz zumindest im Sommer der Fall und auch für andere Wasserkörper an der Sediment-Freiwasser-Kontaktzone zu vermuten. Deshalb wurde auch die Wirkung erniedrigter Redoxpotentiale in die Speziierungrechnung aufgenommen. In Abb. 37 ist der Einfluss des Redoxpotentials auf den Sättigungsindex für ausgewählte Phasen im Wasser RedoxVar dargestellt. In der Abbildung ist der pe-wert statt des Redoxpotentials aufgetragen. In Analogie zum ph-wert entspricht der pe-wert dem negativen dekadischen Logarithmus der Elektronenaktivität (a). Abgeleitet wird diese aus der Gleichgewichtskonstanten (K): pe = (1/n)*logK(-1/n)*log([red)/[ox]) 85

105 In erster Näherung ergibt sich für 25 C ein Umrechnungsfaktor von 16,9 zum Eh-Wert. Ähnlich wie der ph- und der pe-wert ist der Sättigungsindex (SI) ein dekadischer Logarithmus und zwar aus dem Ionenaktivitätsprodukt und dem Löslichkeitsprodukt. Als Folge der dekadischen Logarithmierung wird bei einem SI von +1 von einer 10fachen Übersättigung der Lösung gesprochen. Schwierig ist der Gleichgewichtszustand (-0.2 0,2) bzw. die Ausfällung eines Stoffes zu interpretieren. 4 2 Abb. 37: Abhängigkeit des Sättigungsindexes ausgewählter U- Verbindungen vom pe-wert Sättigungsindex pe-wert UO 2.333(beta) Uraninit UO 2.5 UO 2.5(beta) Es wird deutlich, dass schon bei geringen negativen Redoxspannungen im Bereich < -50mV unter Annahme von Gleichgewichtsreaktionen der Sättigungsindex überschritten wird und ein Ausfallen der Phase wahrscheinlich ist. Für den Standort der Nord-Südhalde kann das Vorhandensein von Carbonatspezies ausgeschlossen werden, da in der Regel die ph-werte unter 3,5 liegen. Aufgrund der hohen Sulfatgehalte und dem raschen Ausfallen von Verbindungen (wahrscheinlich Schwertmannite) war eine genaue Bestimmung der Kationen und Anionen nicht möglich. Da die sauren Haldensickerwässer (ph-wert: 3) karbonatfrei sind, kann das U nicht als anionischer Karbonatkomplex vorliegen Charakterisierung saisonaler Unterschiede Die saisonalen Veränderungen der U- und As-Konzentrationen wurden am Beispiel der Tailingfläche in Neuensalz untersucht. Am westlichen Rand entlang des Tailingdamms ist hier ein Flachteich ausgeprägt (Abb. 5), der besonders im Herbst und im Winter durch Haldensickerwasser und Niederschlagswasser gefüllt wird. 86

106 Abb. 38: Saisonale Veränderungen der U-Konzentration im Wasser des Tailingteichs (Neuensalz) U (µg*l -1 ) April - Juli Sept.-Jan Die U-Konzentrationen im Wasser des Tailingteiches erwiesen sich als stark saisonal geprägt. Im Frühsommer ist innerhalb von 3 Monaten ein Absinken von ca. 145 µg*l -1 auf ca. 55 µg*l -1 zu beobachten (s. Abb. 38). Bemerkenswert dabei ist die Abnahme im Mai, gefolgt von einer Stagnation/leichten Abnahme im Juni und z.t. Juli und einer deutlichen Verringerung Mitte Juli. Es ist zu klären, ob hauptsächlich Redoxprozesse dazu geführt haben, oder ob andere Prozessen beteiligt sind. Aufgrund des komplexen Systems Sediment-Wasserkörper- Pflanzen erfolgt die Abschätzung der Redoxprozesse anhand der Betrachtung der redoxsensitiven Hauptanionen Sulfat und Nitrat. Um den Einfluss durch Niederschläge und Verdunstung zu minimieren, wurden die Sulfatkonzentrationen im Verhältnis zu Chlorid dargestellt. Gleichzeitig deutet ein Ansteigen des Verhältnisses Sulfat:Nitrat auf die Verringerung von Oxidationsmittel hin. -1 U(µg*L ) Sulfat/Nitrat U Sulfat/Chlorid Sulfat/Nitrat 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 Sulfat/Chlorid Abb. 39: Zeitliche Verläufe der U-Konzentrationen und der Verhältnisse Sulfat/Chlorid sowie Sulfat/Nitrat im Wasser des Tailingteiches (Neuensalz) im Frühling und Sommer Tag des Jahres [d] Bei einer Verschiebung des Verhältnisses Sulfat:Nitrat zu Werten >10 und gleichzeitiger Abnahme des Sulfat:Chlorid-Verhältnisses ist ein Trend zum Absinken der U-Konzentration in der gelösten Phase zu beobachten (s. Abb. 39). 87

107 Messungen der Eh-Werte zeigen eine deutliche Abhängigkeit von der Tiefe (Abb. 40). Dabei wurde in 5 cm Tiefe unter der Wasseroberkante im Bereich des Vorkommens von Lemna spec. und Fadenalgen gemessen, in cm Tiefe im Bereich der Grenzschicht zum Sediment n=20 n=20 Abb. 40: Eh-Werte in unterschiedlichen Tiefen im Wasser des Tailingteichs ( , Neuensalz) Eh (mv) cm cm Entsprechend der Eh-Werte-Verteilung könnte an diesem Standort eine Reduktion von As und U aus bzw. im Sediment erfolgen, jedoch nur im unteren Teil des Wasserkörpers. Wiederholungsmessungen im Abstand von 3 Wochen mit einer Differenzierung zwischen Teichzonen ohne Vorkommen submerser Makrophyten, mit Vorkommen/Bedeckung von Lemna spec. und mit Vorkommen von Fadenalgen sind in Abb. 41 dargestellt. Eh (mv) n=6 n=6 n=6 n=6 n=6 n=6 Abb. 41: Eh-Werte im Wasser des Tailingteiches ( , Neuensalz). Es wurde differenziert zwischen den Szenarien Freiwasser (ohne Vorkommen von Makrophyten), Lemna spec (mit Vorkommen von Lemna spec., leicht verdriftbar) und Algen (mit Vorkommen submerser Fadenalgenmatten, schwer verdriftbar) sowohl in den o- bersten 5 cm (Schrägschraffur) als auch an der Kontaktzone Freiwasser- Sediment (Kästchen). Freiwasser Lemna spec. Algen Die Messungen der Eh-Werte beschreiben nur den Ist-Zustand. Deutliche Veränderungen sind schon innerhalb der drei Wochen ersichtlich. Abb. 42 zeigt an einem Messpunkt im Tailingteich die Entwicklung innerhalb von 9 Tagen. 88

108 Abb. 42: Eh-Werte im Tailingwasser gemessen immer zur Mittagszeit (n=1), in 2 Tiefen 5 und 10 cm Bedeckung Algen mit Lemna vergesellschaftet. Eh (mv) Tiefe 5cm Tiefe10cm August 2004 Ebenfalls einer zeitlichen Variation unterliegt das Ca. So sinkt die Konzentration von Ca in den Sommermonaten deutlich ab (Daten nicht dargestellt). Durch die Verringerung der Ca- Konzentrationen und den dazugehörigen Anionen sowie durch die Abnahme von Nitrat und Sulfat im Frühjahr und im Sommer 2002 verringert sich deutlich die Leitfähigkeit. Dies wiederum beeinflusst die U-Konzentrationen (Abb. 43) Abb. 43: Abhängigkeit der U-Konzentration von der Leitfähigkeit (Lf). Werte vom Frühlung und Sommer 2002 (lineare Regression; r²=0.9857; n=7) U(µg*L -1 ) LF (µs*cm-1) Die Änderungen der Leitfähigkeit sind im wesentlichen auf die Kalzifikation zurückzuführen. Der Einfluss der Kalzifikation auf die Verschiebung der U-Speziies ist nachfolgend modelliert (Abb. 44). 89

109 -1 U[M*L ] UO CO UO2HCO UO 2 2+ UO (HCO ) UO 2(CO 3) 2 2- UO (OH) 2 2 UO 2(CO 3) 3 4- Ca (UO )(CO ) ph-wert ph-wert U: 300 µg*l -1 Ca: 100 mg*l -1 AlkaIinität: 300 mg*l -1 T: 10 C pe: 7 U: 300 µg*l -1 Ca: 80 mg*l -1 AlkaIinität: 240 mg*l -1 Na: 45mg*L -1 S(6): 100 mg*l -1 T: 10 C pe: 7 Abb. 44: Verteilung ausgewählter U-Speziies (Gleichgewichtsmodellierung, PhreeqC, Datenbank Llnl.dat + Ergänzung nach ZHENG et al. 2003) Entsprechend den Ergebnissen zum U ist auch für As eine saisonale Konzentrationsänderung im Wasser des Tailingteiches zu erkennen (Abb. 45). Im Sommer ist bei der As- Konzentration ein Anstieg von ca. 40 auf fast 100 µg*l -1 zu verzeichnen. Im Herbst erfolgt dann wieder ein Abfallen der As-Konzentrationen Abb. 45: Saisonale Veränderungen der As- Konzentration im Wasser des Tailingteiches (Neuensalz) 2002 As (µg*l -1 ) Datum Das deutliche Absinken der As-Konzentration Mitte August könnte auf Niederschlagsereignisse vom August 2002 zurückzuführen sein (Abb. 46). 90

110 45 Tagesmitteltemp ( C) 40 Niederschlagshöhe (mm) Datum Abb. 46: Tagesmitteltemperaturen und Niederschläge für Mai- Oktober 2002 an der Station Plauen In der ersten Hälfte des Jahres scheint evtl. die Wassertemperatur einen Einfluß auf die As- Konzentration im Freiwasser zu haben Abb. 47: As-Konzentration in Abhängigkeit der Wassertemperatur (r² = ). Zeitraum As (µg*l ) T( C) Allerdings beeinflussen auch weitere Parameter die Konzentration von As. Aus der Literatur sind zahlreiche Wechselwirkungen zwischen Fe und As beschrieben (ALLOWAY et al. 2000; HIRNER et al. 2000). Fe(III)verbindungen werden unter reduzierenden Bedingungen i.r. mobil. Es konnte gezeigt werden, dass die Nitratgehalte im Sommer deutlich abnehmen und auch eine Sulfatreduktion einsetzt. Weiterhin konnten sehr niedrige Eh-Werte gemessen werden. Daraus ergibt sich die Frage, inwiefern eine Verringerung der As-Gehalte durch Zugabe von Nitrat erfolgen kann. Dies wurde experimentell überprüft (s. Kap ) 91

111 3.1.4 Vegetationsentwicklung und Primärproduktion Die Vegetationsentwicklung innerhalb des Untersuchungszeitraums in den Untersuchungsgebieten ist in der Perspektive auf die nächsten Jahrzehnte nur abzuschätzen. Im Gebiet Neuensalz wurde ist auf der Tailingfläche in der Hauptsache Schilfröhricht dominant, im Randbereich der Freiwasserzone des Tailingteiches haben sich ausgedehnte Sumpfsimsenbestände (Eleocharis palustris) etabliert. Entlang der Fließstrecke finden sich nur sporadisch emerse Makrophyten (Glyceria fluitans agg., Equisetum fluviatile). Am Forellenteich gibt es aufgrund der geringen Tiefe im Freiwasserbereich einen ausgedehnten Igelkolben-Bestand (Sparganium erectum). Nach Osten wird die Freiwasserfläche von einem Rohrkolben-Bestand (Typha latifolia) gesäumt der überleitet in eine Hochstaudenflur mit Waldsimse (Scirpus sylvaticus), Bachbunge (Veronica beccabunga) und Mädesüß (Filipendula ulmaria) als in der Deckung vorherrschende Arten, wobei die Waldsimse mit einem Deckunsgrad >75% im Zentralbereich stark dominiert. Im Litoral finden sich als emerse Makrophyten zusätzlich Rohrglanzgras (Phalaris arundinacea) und Flutender Schwaden (Glyceria fluitans agg.). Sowohl die am Standort Mechelgrün durchgeführten Vegetationsanalysen als auch die von BJÖRK 1967, OSTENDORP et al (weiter Zitate ebenda) und anderen vorgelegten Arbeiten zur Ökologie von Phragmites australis legen nahe, dass bei ausreichender Nährstoff- und Lichtversorgung im Litoral keine andere Pflanze mit Schilf konkurrieren kann. Tritt dagegen geringe bis mäßige Beschattung auf, sind es eher Scirpus sylvaticus, in Kombination mit größeren Wassertiefen eher Sparganium erectum, die sich gegebenüber anderen emersen Makrophyten durchsetzen. Die zu erwartenden späteren Sukzessionsstadien im Zuge von Verlandungsprozessen und Etablierung von Gehölzen wurden mit der Untersuchung des Einflusses und des Akkumulationsverhaltens von U und anderen Elementen durch Schwarzerlen (Alnus glutinosa) berücksichtigt (siehe Kap , Gehölze). Der Nettophytomassezuwachs von Phragmites australis zeigt deutliche Unterschiede sowohl entlang eines Höhengradienten als auch innerhalb des Untersuchungsgebietes Neuensalz (Abb. 48). Erwartungsgemäß ist der Nettophytomassezuwachs in Abhängigkeit hauptsächlich von den klimatischen Bedingungen (einschließlich Dauer der Vegetationsperiode) am Standort Oberwiesenthal (1026m ü.nn) am niedrigsten, aber schon in Schlettau (Scheibenberg, 758m ü.nn) sind Produktionsraten festzustellen, die mit einigen lokalen Standorten in Neuensalz vergleichbar sind. 92

112 Nettophytomassezuwachs [g TM*m -2 *a -1 ] Oberirdisch UnterirdischMin UnterirdischMax GesamtMin GesamtMax Phragmites australis 0 BM5 BM4 BM6 BM3 BM9 Oberwiesenthal Schlettau Lengenfeld Neuensalz Abb. 48: Nettophytomassezuwachs von Phragmites australis an unterschiedlichen Standorten entlang eines Höhengradienten im Erzgebirge (Oberwiesenthal: 1026m ü.nn; Schlettau: 758m ü.nn) sowie an unterschiedlichen Standorten in Lengenfeld und Neuensalz. Der unterirdische Anteil wurde nach WESTLAKE 1982 nach minimal (Min) und maximal (Max) geschätzt. Am Standort Lengenfeld wurde ein Ökotyp beprobt, der auch in den Mesokosmen-Versuchen zum Einsatz kam. Dieser Ökotyp unterscheidet sich nicht nur aufgrund seines niedrigeren Nettophytomassezuwachses, sondern auch anhand der genotypischen Charakterisierung (vgl. Kap ) von den anderen Ökotypen in Neuensalz deutlich. Er stellt einen an Übergangszonen zu trockeneren Standorten in mittleren Höhenlagen angepassten Ökotyp dar. Lokale standörtliche (trophiebedingte) Unterschiede am Standort Neuensalz führen darüber hinaus zu ähnlich großen oder sogar größeren Unterschieden im Nettophytomassezuwachs im Vergleich zu den Unterschieden entlang des Höhengradienten. Klimatische Einflüsse werden damit von standörtlichen Faktoren überlagert. Dies ist wesentlich für die Betrachtung der Parameter zur Etablierung von z.b. constructed wetlands unter entsprechenden klimatischen Bedingungen. Für die Entwicklung natürlicher Feuchtgebiete ist zu schließen, dass im Falle von Phragmites australis dominierten Röhrichten der maximale Nettophytomassezuwachs erreicht wird, wenn klimatisch angepasste Ökotypen sich bei ausreichender Nährstoffversorgung entwickeln. Der Nettophytomassezuwachs anderer Röhrichtarten, speziell der in den Verlandungszonen häufig dominierenden Waldsimse (Scirpus sylvaticus) zeigt im Vergleich zu Schilf z.t. deutlich geringere Werte (Abb. 49). 93

113 Nettophytomassezuwachs g TM*m-2*a Oberirdisch UnterirdischMin UnterirdischMax GesamtMin GesamtMax Lengenf.1 Lengenf.2 Lengenf.3 BM1 BM2 BM7 BM8 BM10 S. sylvaticus S. erectum E. palustris T. latifolia Abb. 49: Nettophytomassezuwachs verschiedener Helophytenarten am Standort Lengenfeld (Lengenf.) und Neuensalz (BMx). S.sylvaticus = Scirpus sylvaticus (Waldsimse), S.erectum = Sparganium erectum (Aufrechter Igelkolben), E.palustris = Eleocharis palustris (Gemeine Sumpfsimse), T.latifolia = Typha latifolia (Breitblättriger Rohrkolben). Der unterirdische Anteil wurde nach WESTLAKE 1982 nach minimal (Min) und maximal (Max) geschätzt. Alle dargestellten Helophytenarten können ausgedehnte Monospezies-Bestände bilden, begründet hauptsächlich in ihrer vegetativen Verbreitungsform durch Rhizombildung und wachstum. Insgesamt erreichen angepasste Ökotypen von Phragmites australis den höchsten Nettophytomassezuwachs. Dies liegt u.a. an der gegenüber den anderen Arten sehr ausgeprägten Bildung eines Wurzel-Rhizom-Geflechts Uran-, Radium- und Arsengehalte in Algen und höheren Pflanzen (Kompartimentierung) Algen Untersuchungen an Algen waren im Projekt ursprünglich nicht vorgesehen, weil nach den Vorinformationen in den Altbergbaugebieten mit Freiwasserflächen mit einer bedeutsamen Biomasseentwicklung nicht gerechnet wurde und die für ihre hohe U- und Ra-Akkumulation bekannten Characeae in den ehemaligen Bergbaugebieten des Erzgebirges natürlicherweise nicht vorkamen. Planktische Algen waren für die hier relevanten hydrologischen und gewässermorphometrischen Bedingungen nicht zu erwarten. Algen wurden aber zur Differenzierung der Leistung des Aufwuchses im Vergleich zu den submersen Makrophyten mit berücksichtigt (vgl. auch Kap ). Generell reichern sowohl mikrophytische als auch makrophytische Algen einschließlich Blaualgen (Cyanobacteria) Metalle gegenüber Wasser zum Teil um mehrere Zehnerpotenzen an. Dafür gibt es auch einzelne z.t. Jahrzehnte alte Belege (HEIDE et al. 1973, weitere Zitate 94

114 bei DIENEMANN et al. 2002b, KALIN et al. 2005a). Das wurde im Rahmen dieser Arbeit auch für die Altlasten-Standorte im Erzgebirge/Vogtland für U, Ra und As bestätigt. Die Transferfaktoren (Konzentration Biomasse / Konzentration Wasser) variieren sehr stark. Sie unterschieden sich an den verschiedenen Probenahmestellen, die innerhalb einer Fließstrecke bezüglich der wasserchemischen Verhältnisse nur sehr gering. Jedoch nahm erwartungsgemäß mit zunehmenden Abstand von der Belastungsquelle die Schadstoffkonzentration im Wasser ab. Dementsprechend sinken auch die absoluten Schadstoffkonzentrationen je Biomasseeinheit mit zunehmenden Abstand. In Relation zur Konzentration im Milieu nahm aber die U-, Ra- und As-Konzentration zu. Ausdruck dafür sind höhere Transferfaktoren. Die diesbezüglichen Ergebnisse der im Abstrom des Tailings bei Lengenfeld durchgeführten Analysen wurden im Detail schon publiziert (s. DIENEMANN et al. 2002b) und werden deshalb hier nicht näher dargestellt. Die z.t. extrem hohe U-, Ra-, und As-Festlegung durch makrophytische Algen erscheint ü- berraschend, wenn man berücksichtigt, dass die Anzahl hoch affiner anionischer und kationischer Bindungstellen bei (Plankton-)Algen auf Plätze je Einzelzelle begrenzt ist (MOREL & HUDSON 1985). Darauf verweisen auch KALIN et al. 2005a. Dass aber in Einzelfällen auch bei makrophytischen Algen bis fast zu einem Gramm je kg Algentrockenmasse festgelegt werden kann, wird nur verständlich, wenn die großen Oberflächen mikrophytischer Aufwuchsalgen hinzugerechnet werden. Wir haben diesbezüglich ergänzende Untersuchungen vorgenommen, die im folgenden kurz dargestellt werden. Makrophytische Algen ( Fadenalgen, Arten der Gattungen Cladophora und Mikrospora), die an beiden Standorten zur Massenentwicklung neigen und quadratmetergroße geschlossene Matten bilden, sind selbst Aufwuchsträger (Epiphyton). Diese Fadenalgen selbst und auch ihre mikrophytischen Aufwüchse bilden sowohl für U als auch für As in Bezug auf die Anreicherung und Stabilität der Festlegung effiziente Senken. Die mikrophytischen Aufwüchse bestanden hauptsächlich aus Kieselalgen (pennate Bacilliarophyceae). Hinsichtlich der Festlegung von U (max. 450 mg kg -1 [Kieselalgen]) und As (ca mg kg -1 [Kieselalgen]) unterscheiden sich die untersuchten Algengruppen deutlich (Abb. 50). Ein großer Teil des U aber nicht des As - kann wieder sehr leicht mobilisiert werden, wie ein mehrmaliges Spülen mit Aqua dest. bewiesen hat (vgl. Abb. 50). Veränderungen des Eh- und ph-wertes, die durch EDTA, anorganische und organische Säurezugabe induziert wurden, setzen mindestens 50% des immobilisierten U wieder frei (DIENEMANN et al. 2002b). Ein relevanter Anteil des U ist offensichtlich nur an der Oberfläche festgelegt bzw. adsorbiert oder komplexiert. Er wurde nicht in die Zellen aufgenommen (inkorporiert). 95

115 As U As [mg*kg -1 ] U[mg*kg] Kieselalg.-g Kieselalg.-g Kieselalg.-g Kieselalg.-u Kieselalg.-u Kieselalg.-u Grünalg.-u Grünalg.-g Grün-&Blaualg.-u Grün-&Blaualg.-u Abb. 50: As- und U-Konzentrationen in verschiedenen systematischen und morphologischen Gruppen von Algen im Abstrom der IAA Lengenfeld (g: gewaschen; u: ungewaschen) Auf Grund des hohen Leistungspotentials der autochthonen makrophytischen Algen und ihres Aufwuchses, einerseits auf Grund der relativ hohen Akkumulation je Biomasseeinheit und andererseits auf Grund der generell hohen spezifischen Wachstumsraten bzw. des hohen Ertragspotentials von Algen, überprüften wir in situ unter z.t. kontrollierten Milieuverhältnissen bzw. mit wasserchemischen Zusätzen (siehe Kap ) deren Beitrag zur Schadstoffimmobilisierung. In diese Quantifizierung der Leistung und die experimentelle Prüfung ausgewählter Steuergrößen wurden zum Vergleich auch nicht autochthone Armleuchteralgen (Characeae) einbezogen, die schon seit den 80-iger Jahren als sehr effiziente Akkumulatoren für U und Ra bekannt sind (KALIN et al. 2005a, weitere Zitate ebenda) und bei der Wismut GmbH inzwischen in Pilotanlagen geprüft werden (Kap ). 96

116 Moose (Bryophyta) Thallophyten (Bärlappe, Moose, Flechten) sind schon lange als Organismen bekannt, die - bezogen auf die Biomasse bzw. das Trockengewicht - relativ große Mengen Metall-Ionen akkumulieren. Das wurde insbesondere für Land- und Wassermoose für viele Arten und unterschiedlichste Belastungen und Milieubedingungen umfassend belegt. Für U und Ra sind die Nachweise spärlich. Da in den Untersuchungsstandorten unmittelbar im Abstrom (wechselfeuchte Kontaktzone bzw. innerhalb der fließenden Welle) Moose vorkamen, wurde diese systematische Gruppe trotz der vergleichsweise geringen Biomasse (Flächenbezug) mit in die Analysen einbezogen. Tab. 14: Schwerelementgehalte in Sphagnum squarrosum (mit Wasser gewaschen); Lengenfeld im Bereich der ehemaligen IAA (abgedecktes Tailing ); Bezugsgröße: Trockenmasse Probe Spezies As Pb U mg*kg -1 mg*kg -1 mg*kg -1 1 Sphagnum squarrosum 11,9 4,1 8,9 2 Sphagnum squarrosum 12,3 4,1 9,1 Erwartungsgemäß akkumulieren Torfmoose U, Ra und As bis in Größenordnungen hinein, die mit denjenigen von Algen vergleichbar sind (Tab. 14, Tab. 15). Sie sind nur zum Teil deutlich höher als in Gefäßpflanzen (siehe unten). Helophyten übertreffen die Moose nur im Wurzelbereich. Die erwarteten Spitzenwerte wurden in Moosen nicht nachgewiesen. Wir vermuten, das es nur durch wechselfeuchte Bedingungen im Spritzwasserbereich an Ufersäumen zu einer Aufkonzentrierung durch Eintrocknen und Wiederbefeuchtung von Schadstoffen in Moosen kommt. Auf Grund der im Vergleich zu Algen und Kormophyten - absolut niedrigen Wachstumsraten von Wassermoosen (bedingt durch ihren Konkurrenzvorteil im Schatten) und ihrer geringen Konkurrenzfähigkeit erscheint diese funktionelle Gruppe für den Einsatz zur Schadstoffelimination kaum geeignet. Hinzu kommt, das die von uns in den Altbergbaugebieten nachgewiesenen dominanten Arten in den Roten Listen geführt werden. Tab. 15: Radionuklidgehalte in Fontinalis antipyretica (Wassermoos, mit Wasser gewaschen) im Abstrom des Tailings Neuensalz (Forellenbach/Rabenbach) (Bezugsgröße: Trockenmasse; Standardabweichung = Messfehler) Ort Lage U-238 Ra-226 Pb-210 Bq*g -1 Bq*g -1 Bq*g -1 Neuensalz Forellenbach vor Mündung in Rabenbach 0,31 ± 0,04 1,1 ± 0,1 0,11 ± 0,03 Neuensalz Rabenbach, Mündungsbereich Forellenbach 0,17 ± 0,03 1,25 ± 0,15 0,13 ± 0,03 Prinzipiell ist der erstgenannte Standort bei Lengenfeld anhand der Konzentrationen in den Moosarten in Bezug auf As eher als nur mäßig bis schwach kontaminiert einzustufen (Tab. 14). Folglich könnten auf höher belasteten Standorten auch höhere Konzentrationen von As und U in Torf- oder Wassermoosen auftreten. An dem höher belasteteten Abfluss aus dem 97

117 Altbergbaugebiet bei Neuensalz bildet das Wassermoos Fontinalis antipyretica größere Bestände bis in die Vorflut hinein (Rabenbach). Dieses Wassermoos ist seit Jahrzehnten auf Schwerelemente untersucht worden. Es kommt auch relativ häufig in den Flüssen und Bächen im Erzgebirges vor. Im Vergleich zum U und Pb zeigen die Moosproben vom höher belasteten Standort Neuensalz (Tailingteich) sehr hohe Ra-226-Aktivitäten von über 1 Bq*g -1 (Daten nicht dargestellt). Beide Lokalitäten unterscheiden sich in der Höhe der Aktivitäten nicht wesentlich. Dagegen weist U-238 deutliche Unterschiede zwischen den Standorten auf. Die Aktivitäten von Pb-210 sind kleiner als die der Isotope von U-238 und Ra-226. Inwiefern die sehr hohe Affinität von Blei, Bindungen an organischen Sedimenten einzugehen, als Ursache diskutiert werden kann, erfordert weitere Untersuchungen. Submerse Gefäßpflanzen Im Untersuchungsgebiet Lengenfeld trat von den submersen Gefäßpflanzen nur Elodea canadensis R. in größeren Beständen auf. Exemplarisch hierfür sind die Aktivitätskonzentrationen von Elodea canadensis im Abflußbereich des Stauteiches von Lengenfeld dargestellt (Tab. 16). Ähnlich wie Fontinals antipyretica zeigt auch Elodea canadensis R. deutlich höhere Aktivitätskonzentrationen für Ra-226 als für U-238. Die Aktivitätskonzentrationen von Ra-226 sind als hoch einzustufen. In Bezug auf die Wasserkonzentrationen von ca µg*l -1 U kann von einer erheblichen Akkumulation oder Biosorption durch Elodea canadensis R. und ihren Aufwuchs (Periphyton) gesprochen werden. Aufgrund der Größe des Vorkommens von Elodea canadensis R. konnten darüber hinaus anhaftende Schwebstoffe (Seston, Detritus) gewonnen und analysiert werden (Tab. 16). Dieses partikuläre organische Material stellt die durchschnittliche Filterwirkung des Bestandes dar, dürfte aber partiell bei einem Hochwasserereignis verdriften können. Tab. 16: Aktivitätskonzentrationen verschiedener Radionuklide in Elodea canadensis R. und in anhaftenden Teilchen an der Oberfläche von Elodea canadensis R. einschließlich abwaschbarer Periphytonanteile im Abflußbereich des Stauteiches (Lengenfeld; mit Wasser gewaschen; Bezugsgröße: Trockenmasse; Abweichung = Meßfehler) U-238 Ra-226 Pb-210 U/Ra Bq*g -1 Bq*g -1 Bq*g -1 Elodea canadensis 0,26 0,82 0,045 0,32 Anhaftende Partikel Probe 1 0,82 ± 0,08 1 ± 0,1 0,6 ± 0,15 0,8 Anhaftende Partikel Probe 2 0,85 ± 0,09 1,34 ± 0,12 0,6 ± 0,15 0,6 Verhältnis Probe1/E.canadensis 3,1 1,2 13,3 Tab. 16 zeigt, dass sich in den anhaftenden Schwebstoffen und abwaschbaren Aufwuchs das Pb-210 und U-238 weiter deutlich anreichert, die Zunahme von Ra-226 hingegen nur gering 98

118 ist. Die Anreicherung des Bleis ist wahrscheinlich auf die hohe Affinität zur organischen Substanz zu erklären. Auf Grund der hohen Leistung wurden daher submerse Gefäßpflanzen (Elodea canadensis, Myriophyllum spicatum) und deren Aufwuchs mit in die experimentelle Hypothesenprüfung einbezogen und nicht, wie ursprünglich geplant, nur Helophyten (Kap ). Die natürlichen Bestände an den Altlastenstandorten wurden inszwischen im Zuge von Beräumungen beseitigt. Schwimmende Gefäßpflanzen Vertreter dieses Lebensformtyps kommen an den Standorten Lengenfeld und Neuensalz in stehenden und langsam fliessenden Gewässern zahlreich vor. Sie bilden z.t. in bestimmten Phasen der Vegetationsentwicklung flächendeckende Bestände. Das fällt insbesondere im Tailingteich in Neuensalz ins Auge (Abb. 7, hellgrüne Fläche). Es handelt sich um Arten der Gattung Lemna (L. gibba und L. minor; Wasserlinsen). Vereinzelt wurden auch Azolla spec. als Neophyten im auch im Winter warmen - anteilig aus dem gefluteten Bergwerk gespeisten - Wasser des Standortes Neuensalz nachgewiesen. Die U-Konzentration in der Biomasse der Wasserlinsen kann fast den Grammbereich erreichen (Tab. 17). Die Unterschiede zwischen den einzelnen Probenahmestellen an ein und demselben Gewässer (Tailingteich Neuensalz, MTW1-MTW4) sind relativ gering. Je höher die Konzentration im Wasser auf Grund der Nähe zur Schadstoffquelle um so höher ist auch die Konzentration in den Wasserlinsen. Größer sind die Unterscheide zwischen den räumlich getrennten Gewässern (Forellenbach Neuensalz MTW5 vs. Tailingteich Neuensalz MTW1- MTW4) bzw. Gewässer in Neuensalz und Lengenfeld MTW vs. LTW). Aber nur im Vergleich zur Hintergrundkonzentration (Referenz) unterschieden sich die Konzentrationen in der Biomasse signifikant (Tab. 17). Die höchste Urankonzentration in der Biomasse entspricht nicht zwangsläufig der höchsten im Milieu (vgl. MTW2 und MTW3). Offensichtlich wird unter den gegebenen Verhältnissen bei ca. 600 bis 700 mg kg -1 Trockenmasse ein Maximal- bzw. Sättigungswert für den Urangehalt in der Biomasse erreicht. Unter anderen wasserchemischen Verhältnissen (geringere Ionenstärke bzw. Wasserhärte usw.) erreichen die Wasserlinsen bei niedrigerer Konzentration im Wasser noch höhere Werte je Biomasseeinheit (vgl. LTW3). Auf Grund dieser im Freiland an unterschiedlichen Stellen wiederholt nachgewiesenen hohen Leistung dieser schnellwachsenden Arten und ihrer einfachen experimentellen Handhabbarkeit haben wir den Einfluss der Milieuverhältnisse auf die Leistung - insbesondere für diese funktionelle Gruppe unter definierten (Labor-)Bedingungen und in Freilandexperimenten näher untersucht (Kap ). 99

119 Tab. 17: U-Gehalt in der Biomasse von Lemna gibba L. im Vergleich zur Konzentration von U und ausgewählter Makronährstoffe im umgebenden Wasser im Abstrom verschiedener Schadstoffquellen (Tailingteiche, langsamfliessende Gerinne) an den Altbergbaustandorten Lengenfeld und Neuensalz im Sommer Als Referenz werden Teiche im nicht kontaminierten Zustrom oberhalb des Tailingteiches in Lengenfeld bezeichnet. Die Werte repräsentieren Mittelwerte mit Standardabweichung (n=4-6) Herkunft Probenahmeort U in Biomasse Durchschnittliche Hintergrundkonzentrationen U SO 4 2- P NO 3 - mg kg -1 TM -1 µg l -1 mg l -1 µg l -1 mg l -1 Referenz RW1 29,9 ± 9,7*** 2,0 ± 1,5*** 18,4 ± 12,5 2,9 ± 1,6 - RW2 30,4 ± 9,9*** 2,5 ± 0,9*** 46,9 ± 28,1 2,4 ± 1,1 - RW3 20,3 ± 7,3*** 0,5 ± 0,5*** 117,0 ± 96,6 1,3 ± 1,4 - Lengenfeld LTW1 262,3 ± 588,6 49,3 ± 11,9 76,7 ± 31,6 0,5 ± 0,3 - LTW2 369,9 ± 115,6 50,2 ± 44,2 142,0 ± 106,3 0,1 ± 0,1 - LTW3 792,1 ± 85,8 186,1 ± 98,6 69,9 ± 26,0 0,6 ± 0,7 - Neuensalz MTW1 599,4 ± 148,2 147,9 ± 54,6 196,2 ± 20,1** 2,2 ± 1,8 20,1 ± 8,3 MTW2 669,9 ± 240,5 153,5 ± 75,7 166,1 ± 26,2** 1,6 ± 1,2 29,7 ± 17,2 MTW3 613,3 ± 163,5 214,1 ± 143,6 155,5 ± 12,2** 2,1 ± 2,0 39,0 ± 21,8 MTW4 462,6 ± 212,7 187,9 ± 86,8 125,9 ± 15,1** 1,5 ± 1,4 46,9 ± 8,7* MTW5 501,1 ± 127,0 109,5 ± 66,5 162,8 ± 19,7* 1,3 ± 1,1 29,2 ± 13,7 MTW6-291,7 ± 20,6** 197,5 ± 63,9 1,8 ± 1,5 27,7 ± 13,8 *** p = 0.001; ** p = 0.01; and * p = 0.05 As wird im Vergleich zu U in der Biomasse wesentlich stärker akkumuliert (Tab. 18). Es wird deutlich, dass an beiden Standorten in den verschiedenen - z.t. getrennten - Wasserkörpern - im Vergleich zur Referenz auch die As-Konzentration im Wasser deutlich erhöht ist. Die hohe Varianz der Werte ist durch die Probennahme zu unterschiedlichen Zeiten und z.t. auf die Belüftung des Wassers während der Probenahme zurückzuführen. Die Berechnung der chemischen Speziierung (s.kap. 2.9) ergab, das As im Milieu sowohl als Arsenat (H n AsO 3-n 4 ) als auch als das mobilere Arsenit (H n AsO 3-n 3 ) auftreten kann. Reduzierende Bedingungen im Spätsommer verursacht durch Stagnation der erwärmten Wasserkörper, Sauerstoff- und Nitratschwund und die in Quellenähe vergleichsweise hohe Fe-Konzentration dürften sich wesentlich als Varianzquelle ausgewirkt haben. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass bei steigender Phosphatkonzentration die As-Akkumulation in der Biomasse stark abnimmt und o- berhalb von etwa 2-4 mg*l -1 nichtlinear einen Minimalwert erreicht. Dieser Antagonismus wurde näher untersucht und die Ergebnisse sind inzwischen publiziert worden (siehe weitere Details in MKANDAWIRE et al. 2004b; MKANDAWIRE et al. 2004c; MKANDAWIRE & DUDEL 2005a. 100

120 As accumulation Tab. 18: As-Konzentration im Wasserproben und Lemna gibba L. an verschiedenen Teichen des Referenzstandortes und an den kontaminierten Standorten Lengenfeld and Neuensalz. (Probenahmezeiträume Wasser: Referenz and Lengenfeld: August bis Oktober 2001, n = 31; Neuensalz: Februar bis Dezember 2002, n = 108). Mittelwerte ± Standardabweichung bei vierfacher Wiederholung. Site Sample point [As] in surface mine water µg l -1 mg kg -1 TM Reference RW ± 3.40*** ± 35.05*** RW ± 2.13*** ± 21.54*** RW ± 3.11*** ± 28.91*** Lengenfeld LTW ± 11.2** ± 64.75*** LTW ± 20.77** ± * LTW ± ± Neuensalz MTW ± ± MTW ± ± MTW ± ± MTW ± 21.11** ± MTW ± 21.71** ± MTW ± 22.98** ± *** p = 0.001; ** p = 0.01; and * p = 0.05 As wird offensichtlich von den Wasserlinsen ebenso wie U in der Biomasse angereichert (Abb. 51). Die berechneten Transferfaktoren für As sind etwas höher als für U. Das kann aber daran liegen, das gegenüber der tatsächlich in situ vorliegenden As-Konzentration im Wasser die in Tab. 18 angegebenen Werte zu niedrig sind, weil nicht die tatsächlich in direkter Umgebung der Wasserlinsenwurzeln vorliegende As-Konzentration gemessen wurde (Belüftung bei der Probennahme). Bedeutsam ist, das beide Schadstoffe aber zu relevanten Anteilen nur an der Oberfläche haften bzw. adsorbiert sind. Durch Waschen mit Aqua dest. kann der größere Teil wieder entfernt werden. Durch Extraktion mit EDTA wird der Effekt nicht wesentlich verstärkt. Das heißt, ein relevanter Anteil von Uran und Arsen ist fest an der Oberfläche oder sogar in den Wasserlinsen immobilisiert. 101

121 Transfer Factor As Lengenfeld Mechelgrün Abb. 51: Transfer-Faktoren (Konzentration Wasser/Konzentration Trockenmasse) für Lemna gibba L. im Abstrom von zwei verschieden stark kontaminierten Standorten sowie Effekt einer Extraktion des oberflächlich sorbierten As und U mit Wasser und EDTA. Mechelgrün = Neuensalz Un-leached Deionised U H2O 50 mg l-1edta Transfer Factor Un-leached Deionised H2O 50 mg l-1edta Emerse Gefäßpflanzen Für U liegen die Konzentrationen in oberirdischen Kompartimenten niedrig im Gegensatz zu den Wurzelkonzentrationen (Abb. 52). Scirpus sylvaticus Typha latifolia Spross Wurzeln/Rhizom Phragmites australis Phalaris arundinacea Sparganium erectum Glyceria fluitans agg. Cardamine amara Veronica beccabunga 0, U [µg*g *TM ] Abb. 52: U-Konzentrationen in Sproß und Wurzeln einschließlich Rhizom verschiedener Helophyten-Arten am Standort Neuensalz. (G. fluitans agg: n=6 ; S. sylvaticus, T. latifolia, P. australis : n=4 ; P. arundinacea, S. erectum : n=3 ; C. amara, V. beccabunga: n=1) 102

122 Es zeigen sich deutliche artspezifische Unterschiede in der U-Verteilung im Spross am Standort Neuensalz, wohingegen die Wurzelkonzentrationen in Neuensalz und Lengenfeld (Abb. 53) eher als ausgeglichen anzusehen sind. Die kompartimentspezifischen Unterschiede (Spross-Wurzel) bestätigen die Ergebnisse aus umfangreichen Untersuchungen im terrestrischen Bereich an anderen Pflanzenarten auf kontaminierten Standorten im Erzgebirge (BRACKHAGE et al. 1999). Scirpus sylvaticus Myosotis palustris Spross Wurzeln/Rhizom Myosoton aquaticum Deschampsia cespitosa 0, U [µg*g *TM ] Abb. 53: U-Konzentrationen in Sproß und Wurzeln einschließlich Rhizome verschiedener Helophyten-Arten am Standort Lengenfeld. (S.sylvaticus: n=6; M.palustris: n=3; übrige n=1); logarithmische Darstellung! Für die in die Untersuchungen zum Nettophytomassezuwachs einbezogenen Arten lässt sich damit eine flächenbezogene Akkumulationsrate errechnen (Abb. 54). Es zeigt sich, dass Phragmites australis in allen Fällen die höchste Akkumulationsrate erreicht. Dieser artspezifische Unterschied muss mit dem vergleichsweise höheren Nettophytomassezuwachs erklärt werden und hängt aufgrund der hohen U-Konzentrationen im Wurzel/Rhizomsystem entscheidend vom Nettophytomassezuwachs in diesem Bereich ab. Scirpus sylvaticus, BM1 Scirpus sylvaticus, BM2 Sparganium erectum, BM7 Typha latifolia, BM10 Phragmites australis, BM3 Phragmites australis, BM4 Phragmites australis, BM6 Phragmites australis, BM9 Gesamt Min Gesamt Max U[mg*m -2*a-1] Abb. 54: Flächenbezogene U-Akkumulationsrate für die verschiedenen Röhrichtarten am Standort Neuensalz berechnet anhand des minimalen und maximalen Nettophytomassezuwachses. 103

123 Gehölzpflanzen Hier wurde in Ergänzung zu anderen Lebensformtypen die in Feuchtgebieten relevanten Gehölze, im besonderen Erle (Alnus glutinosa) untersucht. Die Schwarzerle ist als Hauptbaumart in Erlen-Bruchwäldern (Alnion glutnosae) für die Fragestellung besonders relevant. Erlen- Bruchwälder stehen in engem Kontakt zu Grauweiden-Gebüschen (Salicion cinereae), die als Mantelgesellschaften oder Sukzessionsstadien unter teilweise bereits waldartiger Formationsbildung zu den Erlenbruchwäldern überleiten. Nebenbaumarten in den Erlenbruchwäldern sind Moor-Birke (Betula pubescens), Eberesche (Sorbus aucuparia), Esche (Fraxinus excelsior) und Flatter-Ulme (Ulmus laevis), die hier aber nicht untersucht wurden, da sie nicht an den entsprechend kontaminierten Standorten vorkommen. Erlen-Bruchwälder sind auch durch die artenreiche Krautschicht interessant, die u.a. verschiedene Arten der Röhrichte, Großseggenrieder und Nasswiesen enthalten kann, von denen einzelne Arten hier untersucht wurden (s.o.). Für die Einschätzung der Akkumulation der verschiedenen Elemente durch Alnus glutinosa und damit dem direkten Beitrag dieser Art zur Schadstoffimmobilisierung wurden einzelne Individuen (s. Anhang) entlang der Fließgewässerstrecke zwischen Tailingdamm und Forellenteich ausgewählt und beprobt. Es zeigt sich, dass von den oberirdischen Kompartimenten die Blätter höchste U-Konzentrationen aufweisen (Abb. 55). Konzentration [mg kg -1 TM] 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 n=7 n=7 n=7 n=7(1) n=7 n=7(1) n=8 n=8 (6) 238 U Blätter Blüten Früchte Zweige Knospen Stammholz Borke Bast Abb. 55: U-Konzentrationen ( 238 U ist hier Gesamt-U) der oberirdischen Kompartimente von Alnus glutinosa (L.) GAERTNER am tailingwasserbeeinflusstem Forellenbach (in Klammern: Anzahl der Werte für die die Nachweisgrenze als Wert angenommen wurde). Im Vergleich zu den Referenzpflanzen sind die U-Konzentrationen in den Wurzeln um den Faktor 30 in den anderen Kompartimenten 1-20fach erhöht. In Ergänzung dazu wurden Wasserwurzeln von Alnus glutinosa hinsichtlich ihrer Filtrationsund Festlegungseigenschaften für U und andere Elemente untersucht. Durch eine neue Methodenanwendung in der Probenaufbereitung (Segmentierung, Gefriermikrotomschnitte) 104

124 konnte die Wurzelrinde von der ganzen Wurzel getrennt und damit separat aufgearbeitet und analysiert werden. Es zeigt sich, dass an Wasserwurzeln U besonders in der primären Wurzelrinde festgelegt wird. Gleiches trifft für die meisten anderen untersuchten Schwermetalle und As zu (Daten nicht dargestellt, s. SCHOLZ 2003). U [mg*kg -1 DW -1 ] Wurzel ganz Wurzelrinde Abb. 56: U-Konzentration nach Segmentierung und Kompartimentierung in Wurzelrinde und ganzer Wurzel von Alnus glutinosa (L.) GAERTNER an verschiedenen Standorten am Forellenbach, Neuensalz. DW = Trockenmasse 20 0 F1 F2 F3 F3b F4 F6 F7 F8 Standort Im Verlauf der Vegetationsperiode verholzt die primäre Wurzelrinde zunehmend und wird im Herbst/Winter z.t. abgestoßen. Die zu diesem Zeitpunkt gemessenen U-Konzentrationen sind stark erhöht und liegen in einigen Proben über 1000 mg*kg -1 *TM -1. Werden die Wasser- und Wurzelkonzentrationen für die betrachteten Freiwasserwurzeln ins Verhältnis gesetzt, zeigt sich ein Anreicherungsfaktor von im Mittel 33 (10 49) für U und 223 (78 743) für As. Damit wurde nachgewiesen, dass nicht nur Helophyten, sondern auch Bäume im belasteteten Abstrombereich über Rhizofiltration zur Schadstoffelimination aus der gelösten Phase beitragen. Die Anreicherung in der Nekromasse der Wurzeln bildet möglicherweise im Zuge der Humifikation (Torfbildung) eine Schadstoffstoffsenke. Die flächenbezogene Bedeutung konnte allerdings nicht bestimmt werden und wird hier als eher gering eingeschätzt. Werden die U-Konzentrationen unter Einbeziehung der Wurzelkonzentrationen auf die Biomasse bezogen (Bestimmung s. SCHOLZ 2003), so zeigt sich deutlich, dass die Wurzeln auch für Alnus glutinosa, wie schon bei den emersen Gefäßpflanzen gesehen, den weitaus überwiegenden Anteil an U bergen. Berechnet man für alle Probebäume die gesamte zum Zeitpunkt der Probenahmen festgelegten U-Mengen, so kommt man im Ergebnis auf ca. 10 g bzw. 42 mmol U. 105

125 Kompartiment U [mg] Blüten, Früchte, Knospen 0,04 Blätter 8 Zweige, Äste 8 Rinde 1 Stammholz 16 Grobwurzeln, Schwachwurzeln 9 Feinwurzeln 1076 Biomasse % Uranmasse % Abb. 57: Biomasseanteile (TM) der Kompartimente in % in Anlehnung an KRAMER & KRÜGER 1981 und LAST et al. 1983, deren mittlere U-Masseanteile bezüglich der Gesamt-U-Masse im Baum sowie durchschnittliche kompartimentspezifische U-Masse je Individuum am Forellenbach (Tabelle) Urangehalte im Bestandesabfall in neutral bis basischen Wässern Kompartimentvergleich In verschiedenen Bestandesabfallproben mit hauptsächlich allochthonem Charakter vom Punkt E1 (Forellenteich westlicher Teil der Laubmudde) sind deutliche Unterschiede zwischen holzigen Bestandteilen (hauptsächlich Zweigreste) mit sehr niedrigen U- Konzentrationen und den anderen Kompartimenten festzustellen (Abb. 58). 106

126 -1-1 U [µg*g TM ] n=4 n=8 n=6 n=4 Abb. 58: U-Konzentrationen in Zweigholz, Eichenblättern, Erlenblättern und Erlenzapfen. Probennahme: Juli 2003, Punkte E1 / westlicher Teil der Laubmudde im Forellenteich) ungewaschen 0 Holz Eichenblatt Erlenblatt Erlenzapfen Ein Vergleich von Erlenzapfen und Eicheln war an diesem Punkt nicht möglich. Eine zeitlich versetzte Probennahme der Eicheln im April im Abflussbereich des Forellenteiches lässt einen Vergleich hinsichtlich der Expositionsdauer (ca. 5½ Monate) zwischen den beiden Früchten zu. Die Konzentration des U in den Eichelschalen war deutlich geringer (Median: 100 µg*g -1 *TM -1, n=11) Räumliche Verteilung Da sich entlang der Fließstrecke zwischen Tailingdamm und Forellenteich einzelne Parameter verändern (z.b. Temperatur, Leitfähigkeit), wurde die U-Konzentration im Bestandesabfall kompartimentspezifisch zwischen jeweils zwei Punkten entlang der Fließstrecke verglichen (Punkt1: zwischen WMTQ und WMHW, s. Abb. 5; Punkt2: Forellenteich). Um die hydrologischen Unterschiede zu minimieren bzw. Verdriftungen zu vermeiden bzw. die turbulente Durchmischung und die davon abhängigen Prozesse bei der Umsetzungen des Bestandesabfalls vergleichbar zu gestalten, wurde die Schadstoffimmobilisieung im Forellenbach in durchströmten PE-Behältern (Regentonne) verfolgt. 107

127 n=7 n= n=5 n= µgu * g *DM µgu * g *DM stream pond 0 new spring weir Leaf (alder) Leaf (oak) Abb. 59: a) U-Konzentratione in ungewaschenen Erlenblattproben in der Falle im Forellenbach und im Teich (Zeitraum Juni August 2003) und b) in ungewaschenen Eichenblätter von der neuen Quelle (new spring) und dem Hauptwehr (weir; Dezember 2003) Es zeigen sich hinsichtlich der ungewaschenen Erlenblattproben keine deutlichen Unterschiede (T-Test, Irrtumswahrscheinlichkeit 45%). Demgegenüber konnten für die U- Konzentrationen im Bestandesabfall direkt direkt im Quellbereich am Tailingdamm im Vergleich zur Fließstrecke unterhalb (Hauptwehr) für die ungewaschenen Eichenblattproben signifikante Unterschiede nachgewiesen werden (T-Test, Irrtumswahrscheinlichkeit 0,07%) Verteilung in und auf dem Bestandesabfall Ähnlich wie As kann auch U mit Fe-Hydroxiden gefällt werden. Dagegen weisen U und As hinsichtlich ihres Redox-Verhaltens deutliche Unterschiede auf. Zur Klärung der Frage, wie U und As am Bestandesabfall gebunden sind, wird die Konzentration beider Elemente in gewaschenem und ungewaschenem Bestandesabfall betrachtet und mit einer relativ schwerlöslichen Komponente (in diesem Fall Pb) verglichen. Zusätzlich werden die Elementgehalte mit denen des FPOM (feinpartikuläre organische Substanz) in Beziehung gesetzt. µgas * g -1 *DM w. Litter unw. Litter FPOM µgu * g -1 *DM w. Litter unw. Litter FPOM µgpb* g *DM -1-1 µgpb* g *DM Abb. 60: As- (linke Grafik) und U-Konzentrationen (rechte Grafik) in gewaschenen (w. Litter) und ungewaschenen (unw. Litter) Erlenblattproben und im feinpartikulären organischen Material (FPOM) in Abhängigkeit von der Pb-Konzentration aus der Kastenfalle im Forellenteich (Sommer 2003, 3 Monate exponiert) 108

128 Es zeigen sich deutliche Unterschiede bei der Fixierung von U und As. As-Konzentrationen werden durch Waschung der Proben verringert. Es besteht eine Korrelation zwischen Pb und As, die Konzentrationen nehmen in der Reihenfolge FPOM>ungewaschen>gewaschen ab. U dagegen erreicht mit 2000 µg*g -1 extrem hohe Konzentrationen in gewaschenen Proben. Es zeigt sich eher eine Zunahme der Konzentrationen vom FPOM über ungewaschenen zu dem gewaschenen mit extremen Schwankungen. Wie in Kap. 2 beschrieben, erfolgte eine Untersuchung von Eichelschalen. Im Gegensatz zu Erlenblättern zeigen hier die ungewaschenen Proben etwas höhere U-Konzentrationen n=11 n=11 Abb. 61: U-Konzentrationen in Eichelschalen gewaschen (w.) und ungewaschen (unw.) (April 2004, Forellenbach, Auslauf Forellenteich) -1-1 µgu*g *DM w. unw. Diskussion Oberirdische Teile von Bäumen zeichnen sich durch geringe U-Konzentrationen aus (STOKLASA & PENKAVA 1932, THOMAS 2000, BRACKHAGE & DUDEL 2002). Für die Blätter von Alnus glutinosa wurden die U-Konzentrationen am gleichen Standort geprüft (<1µg*g -1, Kap ). Bei ungewaschenen Eichenblättern treten ähnliche Konzentrationen auf (<1 µg U*g -1 ). Dementsprechend ist die Verlagerung von U und As über die Aufnahme durch die Pflanze und nachfolgend über den Bestandesabfall in das Gewässersystem vernachlässigbar gering. Auf Uranbergbauhalden kommt es in der Streuauflage im Zuge der Bodenentwicklung zu einer etwa 10fachen Aufreicherung (DIENEMANN et al. 2002c). Dieser Faktor wird im Feuchtgebiet unter subhydrischen Bedingungen in der Regel deutlich überschritten. Die Anreicherungen in der organischen Substanz gegenüber der fliessenden Welle erreicht den Bereich von ein bis zwei Größenordnungen. Es sind aber bezüglich der räumlichen und zeitlichen Verteilung große Unterschiede nachweisbar. Als mögliche Ursachen der Differenzen können vor allem folgende Mechanismen diskutiert werden: (1) Eine Konzentrationserhöhung erfolgt durch Reduktion infolge des Kontaktes mit Gerbsäuren. Darauf basiert die Anreicherung von U an Eicheln. Dieses Phänomen wurde als Patent (JP ) in Japan gesichert bzw. die Fällung mit Gerbsäure ist unter JP pa- 109

129 tentiert worden. Dementsprechend wären hohe U-Konzentrationen zu erwarten gewesen. Nach der Entfernung anhaftender Schwebstoffe hätte mit noch höheren U-Konzentrationen gerechnet werden können. Dieses konnte unter den neutral- basischen Verhältnissen aber nicht festgestellt werden. (2) Es erfolgt eine Konzentrationserhöhung über den Sedimentkontakt bzw. Schwebstoffteilchen, infolgedessen es zur Anlagerung von U-reichen Schwebstoffen kommen könnte. Dieses wäre ein Erklärungsmuster für die Unterschiede zwischen den gewaschenen und ungewaschenen Eichelschalen. Der Sedimentkontakt war durch das Einbringen der Kastenfalle (Bestandesabfallblätter) unterbrochen. Der Effekt der Schwebstoffteilchen wurde durch die Waschung verringert. Dementsprechend dürften gewaschene Blätter nicht höhere U- Konzentrationen als ungewaschene Blätter aufweisen, was allerdings nachgewiesen wurde. (3) Eine Konzentrationserhöhung bei den Bestandesabfallproben der Blätter durch an der O- berfläche ausgefallende Fe-Hydroxide ist unwahrscheinlich, weil es nicht gleichzeitig zur Anreicherung von As kommt. Dieses wird auch dadurch unterstrichen, das im Allgemeinen As eine höhere Affinität zu Fe-Hydroxiden hat als U. (4) Eine Konzentrationserhöhung bei den Bestandesabfallproben der Blätter durch die Fixierung an und in oberflächiger Biofilme, die sich im Verlaufe des mikrobiellen Abbaus bilden können. An der Oberfläche kann ein oxidatives Milieu herrschen und somit As festgelegt werden. Im Biofilm dagegen herrschen reduzierende Bedingungen (SMITH 2001). Dadurch ist es möglich, das U(IV) zu U(VI) reduziert werden kann (BROOKS et al. 2003, BENDER et al. 2000). Möglicherweise läuft dieser Prozess auch bei den Bestandesabfallproben der Blätter ab, aber er führt nicht zu einer eindeutigen Erklärung der Unterschiede zwischen gewaschenen und ungewaschen Proben. (5) Es erfolgt eine Konzentrationserhöhung bei den Bestandesabfallproben der Blätter durch (Ad-)Sorption (vergl. KALIN et al. 2005b). Demnach erfolgt eine Aufreicherung von U gegenüber dem FPOM in sehr kurzer Zeit. Danach wird durch die Anlagerung von Schwebstoffteilchen, die geringere U-Konzentrationen aufweisen, die Konzentration in den ungewaschenen Blättern herabgesetzt. Ebenfalls könnten die Unterschiede zwischen Holz, Eicheln und Blätter aufgrund ihrer Oberfläche und somit vorhandener Sorptionsplätze erklärt werden. Problematisch in diesem Zusammenhang ist, das sich die Oberfläche infolge von Abbauprozessen ebenfalls ändert und auch das Milieu (organische Säuren werden gebildet). Dementsprechend wären beim schwer abbaubaren Eichenlaub höhere U-Konzentrationen als beim Erlenlaub zu erwarten. Das trifft aber nicht zu. Auch erscheint die Konzentration von 2 mg U*g - 1 für solche Sorptionsprozesse außergewöhnlich hoch. (6) Die Unterschiede zwischen den Erlen- und Eichenblattproben sind möglicherweise auf eine Differenz in der Oberflächenstruktur zurückzuführen. Ein Indiz dafür bilden die Differenzen in der Abbaurate der Blätter (GESSNER 1991). SRIDHAR et al wiesen einen relativ 110

130 schnellen Abbau von Erlenlaub in Fließgewässern nach. Möglicherweise kann dieses auf das relativ enge C/N-Verhältnis zurückgeführt werden (SCHÖNBORN 1992). Aber auch andere Parameter sind wesentlich, insbesondere die Temperatur. An der Quelle am Tailingdamm herrschen wesentlich höhere und konstantere Temperaturen im Winter als am Hauptwehr. Möglicherweise bilden sich daher unterschiedliche mikrobielle Lebensgemeinschaften aus. Damit könnte man sowohl die Unterschiede zwischen den Senken entlang der Fließstrecke bzw. im Feuchtgebiet als aus auch in den Kompartimenten erklären (7) Bei den Erlenzapfen ist zu berücksichtigen, das einige Samen in den Zapfen bleiben, wenn sie ins Wasser fallen. Diese Samen sind im allgemeinen nährstoffreich und können im Vergleich zu Holz leichter abgebaut werden. Ein Abbau ist häufig mit Säureproduktion verbunden. Hinzu kommt, dass aufgrund der Form der Zapfen der Wasseraustausch eingeschränkt ist. Infolge dessen kann sich ein ph-gradient ausbilden und möglicherweise koagulieren die Huminsäuren an dieser Trennschicht. Ca-Humate (Dopplerit=Mineral) oder ähnliche Fällungsprodukte beschreibt VON BORSTEL 1984 als Prozess für das Anreichern von U in Kohle. (8) Die Unterschiede zwischen den gewaschenen und ungewaschenen Bestandesabfallproben könnte auf mikrobielle Reduktion nicht nur auf sondern auch im Blatt zurückzuführen sein. Pseudomonaden können an den Abbauprozessen im Blatt und Sediment beteiligt sein (FRITSCHE 1985). Verschiedene Autoren beschreiben für Pseudomonaden extrem hohe U- Konzentrationen (TAWFIK et al. 2005, FRITSCHE 1985). Möglicherweise handelt es sich hierbei nicht nur um Reduktion auf der Oberfläche. Andere Bakterien wie Geobacter metallireducens, Desulfovibrio desulfuricans, Shewanella putrefaciens and Clostridium sp. sind in der Lage U(VI) zu reduzieren und als U(IV)-Substanzen zu fällen (FRANCIS et al. 1991; LOVLEY et al. 1991; LOVLEY & PHILLIPS 1992; LOVLEY et al. 1993a; LOVLEY et al. 1993b; FRANCIS et al. 1994; PAYNE et al. 2004). SUZUKI & BANFIELD 1999 zeigen, das auch Pilze teilweise noch höhere U-Konzentrationen aufweisen als Bakterien. Dieses ist insofern interessant, als nach GESSNER & CHAUVET 1993 im besonderen aquatic Hyphomyceten ( Wasserpilze ) am Abbau des Bestandesabfalls beteiligt sind. Der Vorteil der Interpretation über mirkrobielle Reduktion im Blatt liegt u.a. in der Möglichkeit, extreme Schwankungen und extrem hohe U- Konzentrationen zu deuten Urangehalte im Bestandesabfall in saurem Haldensickerwasser Kompartimentvergleich Am Beispiel der Sickerwasserstrecke an der Nord-Südhalde in Lengenfeld wurden - wie an den bisher dargestellten neutralen bis leicht basischen Wässern am Standort Neuensalz - verschiedene Kompartimente des Bestandesabfalls am Sickerwasseraustrittspunkt unterschieden. 111

131 Dabei zeigen die Erlen- und Eichenblattproben nur geringfügig höhere U-Konzentrationen als die Zweig- und Birkenblattproben (s. Abb. 62) n=6 n=2 n=3 n=4 Abb. 62: U-Konzentrationen von ungewaschenen Proben verschiedener Kompartimente des Bestandesabfalls an der Sickerwasseraustrittstelle (Nord-Südhalde, Lengenfeld, Herbst 2001) -1 U(µg*g ) Zweig Birkenblatt Erlenblatt Eicheblatt Im Vergleich zu Neuensalz sind die U-Konzentrationen im Holz (Zweigen) etwas höher. Möglicherweise könnte dieses auf Wechselwirkungen zwischen den anhaftenden Fesubstanzen und dem Zweigholz zurückzuführen sein Räumliche Verteilung In sauren Sickerwässern verändern sich die Konzentrationen nach Austritt an die Oberfläche (Belüftung) im Verlaufe von wenigen Metern sehr stark. Entlang der Sickerwasserstrecke erfolgt eine Veränderung der U-Konzentrationen (s. Abb. 63). 112

132 Bestandesabfall mit Krusten Eisenreiche Sedimente U(µg*g ) m 30m 35m Entfernung Abb. 63: U-Konzentrationen in unabgebürsteten Bestandesabfallblattproben und dem von Bestandesabfall befreiten Fe-reichen Sediment (zu unterschiedlichen Probennahmezeiten im Sickerwassergraben entlang der Südhale) im Abstand vom Sickerwasseraustrittspunkt; n=7 Entlang der Sickerwassstrecke erfolgt nicht nur eine Belüftung, geringe Verdünnung (Daten nicht dargestellt), Besiedlung durch chemoautrotrophe Bakterien sondern vor allem zunehmend ein Bestandesabfalleintrag (Laub, Nadeln). Man kann in den unabgebürsteten Bestandesabfallproben deutlich höhere U-Konzentrationen als im vom Bestandesabfall befreiten Fehaltigen Sediment erkennen (Abb. 63) Einfluss der Grenzschicht Bestandesabfall-Sediment Zur Lokalisation der höheren U-Gehalte (s.o.) im Bestandesabfall im Vergleich zum Sediment wurde Zweige halbiert (s.kap. 2.5) und ein Teil gründlich mit einer Bürste gereinigt, der andere Teil ungereinigt belassen. Im Ergebnis ist keine eindeutige Klärung möglich, ob es sich eher um Oberflächenadsorption oder reduktive Fällungen in Holzrissen handelt (s. Abb. 64). 113

133 mit Fe. ohne Fe n=6 n=6 U(µg*g -1 ) Zw1 Zw2 Zw3 Zw4 Zw5 Zw6 Proben 0 mit Fe. Proben ohne Fe. Abb. 64: U-Konzentrationen in abgebürsteten (ohne Fe) und unabgebürsteten Zweigproben (mit Fe) von der Sickerwasseraustrittstelle der Südhalde (September 2003; linke Grafik: Einzeldarstellung, rechte Grafik: Zusammenfassung im Boxplot) Die Betrachtung des Medians zeigt etwas kleinere U-Konzentrationen in den abgekratzen Proben, aber aufgrund der hohen Schwankungen relativiert sich dieser Unterschied. Scheinbar tragen die Fe-Hydroxide bzw. sulfate nicht zu einer nennenswerten U-Anreicherung bei. Dieses wird auch durch die Befunde an Bestandesabfallproben mit Fe-Hydroxid-Überzug in der Quelle (WMTQ) unterstrichen (s. Kap ). Im Vergleich zu U ist bei As ein etwas anderes Bild festzustellen (s. Abb. 65). Allerdings zeigt hier Zweigprobe 3 im Teil ohne Fe-Krusten deutlich höhere As-Konzentrationen mit Fe. ohne Fe n=6 n= As (µg*g -1 ) Zw1 Zw2 Zw3 Zw4 Zw5 Zw6 Proben 0 mit Fe. Proben ohne Fe. Abb. 65: As-Konzentrationen in abgebürsteten (ohne Fe) und unabgebürsteten Zweigproben (mit Fe) von der Sickerwasseraustrittstelle der Nord-Südhalde (September 2003; linke Grafik: Einzeldarstellung, rechte Grafik: Zusammenfassung im Boxplot). 114

134 Abhängigkeit von anderen Elementkonzentrationen Im Gegensatz zu U sind die As-Gehalte im Fe-reichen Kompartiment etwas erhöht. An den Standorten 30m bzw. 35m entfernt von der Quelle zeigen sich die Unterschiede in den U- und As-Gehalten bezüglich der Fekrusten deutlicher (s. Abb. 66) U(µg*g ) -1 As (µg*g ) Abb. 66: U- und As-Gehalte in ungesäuberten Bestandesabfallproben, 30 bzw. 35 m entfernt von der Sickerwasseraustrittsstelle (Nord- Südhalde, Lengenfeld, Frühjahr 2002) in Abhängigkeit von der Fe- Konzentration Fe (mg*g ) Bezüglich der Relation zwischen As- und Fe-Konzentrationen ist ein schwacher positiver Trend nachweisbar. Die U-Konzentrationen zeigen eine gegenläufige Beziehung (negativer Trend gegenüber Fe-Gehalten). Positive Korrelationen zwischen den U- und den C- bzw. den Ca-Konzentrationen sind in Abb. 67 dargestellt. U(µg*g -1 ) U(µg*g -1) Ca (µg*g-1) Ca (µg*g -1 ) C(mg*g -1) 0 Abb. 67: U- und Calciumkonzentrationen in Abhängigkeit von der Kohlenstoffkonzentration in ungesäuberten Bestandesabfallproben 30m bzw. 35m entfernt von der Sickerwasseraustrittsstelle (Nord-Südhalde, Lengenfeld). Auffallend ist, dass sich bei geringen C-Konzentrationen die U- und Ca-Konzentrationen nur unwesentlich ändern. 115

135 Zeitliche Veränderungen In Abb. 68 sind die U-Konzentrationen an der Sickerwasseraustrittstelle zu verschiedenen Zeitpunkten dargestellt. Dabei handelt es sich um das Frühjahr 2002 sowie den Blätterfall im September n=3 n=3 n=3 n=7 Abb. 68: U-Konzentratione in unabgebürsteten Bestandesabfallblattproben zu unterschiedlichen Probennahmezeiten (Sickerwasseraustrittstelle der Nord-Südhalde) U(µg*g -1 ) April Mai Juni September Im Gegensatz zu den Proben von April, Mai und Juni mit vorjährigem Laub handelt es sich bei den Proben vom September um frischen unzersetzen Bestandesabfall. Die Proben vom April bis Juni waren zum Teil physikalisch, chemisch und biologisch zersetzt bzw. von Zersetzern besiedelt. Bemerkenswert ist, dass sich innerhalb von 7 Monaten die U- Konzentrationen verdoppelt und nach 10 Monaten sogar etwa verdreifacht hatten. Diskussion und Schlussfolgerungen Die deutlichen Unterschiede zwischen den bestandesfreien Sedimenten zu den Bestandesabfallreichen Sedimenten könnten durch die Reduktion an der Oberfläche erklärt werden. Möglicherweise könnte auch Biosorption eine Rolle spielen. Dagegen spricht allerdings, dass die Leitfähigkeit als Summenparameter für Kationen und Anionen im Bereich einiger ms*cm -1 liegt (Belegung der Austauscherplätze an den biologischen Oberflächen). Die Änderung der U-Konzentration entlang der Fließstrecke könte durch eine Veränderung der U-Spezies erklärt werden. Bei den vorliegenden ph-werten von 3-3,5 erscheint die Bindung von U in Form von Carbonatkomplexen nicht mehr möglich. Zu Beginn liegt das U wahrscheinlich als U-Sulfatkomplex vor, der sich im Gegensatz zum Karbonatkomplex durch einen kleineren Log K auszeichnet. Damit sind Bindungen an starke Säuregruppen wie an Carboxylat-Gruppen möglich. VON BORSTEL 1984 beschreibt die Bindung von U im sauren 116

136 Milieu durch verschiedene Substanzen (Gallussäure, Salicylsäure, Benzoesäure etc.). Danach erfolgt eine Reduktion von U(IV). Sie geht mit der Freisetzung von 1-2 Liganden dieser Substanzen einher. Diese Liganden können relativ stabile Verbindungen mit U eingehen (NITSCHE 1998; FANGHÄNEL 2002; BERNHARD 2004, 2005), so dass eine weitere Festlegung erschwert wird. Zusätzlich ermöglicht es diese Interpretation, die jahreszeitlichen Schwankungen über die Zunahme der mikrobiellen Aktivität (insbesondere bei höheren Temperaturen) und die oberflächennahe Fixierung des U in Bestandesabfallproben zu erklären. Die Korrelation zwischen U und C wäre ebenfalls damit interpretierbar, allerdings nicht die mit Ca. Wahrscheinlich bestehen die Fe-reichen Sedimente aus Schwertmannit. Bei der Umwandlung (Alterung) von Schwertmannit an der Oberfläche des Bestandesabfalls könnte es zu einer weiteren ph-absenkung (Säurebildung) kommen, da sich dann Ferrihydrit bildet. Aufgrund von Untersuchungen zur Löslichkeit von synthetischen Schwertmanniten und Ferrihydriten von YU et al kann vermutete werden, das diese Umwandlung im Bereich von Stunden bis Tagen abläuft. Die Säure verändert den Bestandesabfall und könnte lokal zur Fällung von sich bildenden Huminsäuren führen, wobei das freigesetzte Ca möglicherweise dann als Ca-Humat ausfällt und U mit gefällt wird. Infolge des ph-gradienten entlang der Fließstrecke dürfte dieser Effekt im sauersten Abschnitt (Austritt) am höchsten sein Uran-, Radium- und Arsengehalte in Sedimenten Vertikale Verteilung Die vertikale U-Verteilung in den Akkumulationszonen des Forellenteiches ist in Abb. 69 dargestellt. Dabei stellen die ersten ca. 6 cm die subhydrische Humusschicht dar. Die C- Gehalte sind aufgrund von anderen (mineralischen) Ablagerungen verdünnt und liegen in der Regel nur zwischen %. In dieser - mit Kohlenstoff angereicherten - Schicht treten auch die höchsten U-Konzentrationen auf (bis 1500 µg*g -1 ). 117

137 U(µg*g -1) U(µg*g -1) U(µg*g -1) Tiefe (cm) deep [cm] deep [cm] C(%) U(µg*g -1)] C(%) U(µg*g -1) 16 C(%) U(µg*g -1) C(%) C(%) C(%) Abb. 69: Vertikale Verteilung der U-Konzentrationen und des prozentualen Anteils von C im Forellenteich der Kerne 2, 3 und 5(von linker bis rechter Grafik) Auffallend bei allen drei Kernen ist, dass es einen zweiten Anstieg der U-Konzentrationen in tieferen Sedimenthorizonten gibt, der in keinem Zusammenhang mit den C-Gehalten steht. Zur Erkärung der Unterschiede der Verteilung im Sedimentprofil können Isotopenanalysen herangezogen werden. Dabei wurde von folgenden Prämissen ausgegangen bzw. bei der Interpretation folgendermaßen vorgegangen: U-238 zerfällt über viele Zwischenstationen zu Pb-206. Das Uranerz bildete sich infolge der Intrusion des Bergeners Granites vor ca. 300 Millionen Jahren. Aufgrund der Halbwertszeit kommt es im Uranerz im Vergleich zu den anderen Pb-Isotopen zu einer Anreicherung von Pb-206. Normalerweise liegt das Pb-206/Pb-208 Verhältnis bei 0,46. Die Untersuchungen zeigen in den Akkumulationszonen gerade im Bereich von 10 cm Sedimenttiefer und darüber höhere Verhältnisse (Abb. 70). 118

138 -1 U(mg*g ) Pb206/Pb208-1 U(µg*g ) Pb206/Pb ,4 0,6 0, ,4 0,6 0, Tiefe (cm) ,4 0,6 0, ,4 0,6 0,8 Abb. 70: Vertikale Verteilung der U-Konzentrationen sowie des Verhältnises von Pb-206 zu Pb-208 im Forellenteich der Kerne 3 und 5 (Akkumulationszone); normales Verhältnis von Pb-208 zu Pb-206 ist 0,46, Bereich mit erhöhten Pbverhältnissen sind mit Pfeil markiert. Die relativ hohen Pb-206 Gehalte bezogen auf Pb-208 treten nur in einem Bereich von ca. 6 cm auf, was nicht auf anstehende Erzkörper zurückzuführen zu sein scheint. Dieses wird auch bestätigt dadurch, dass in der Errosionszone keine hohen Pb-206/Pb-208 Verhältnisse auftreten (Abb. 71). 0,9 0,8 Abb. 71: Verteilung von U in Abhängigkeit vom Verhältnis von Pb-206/Pb-208 in der Errosionszone des Forellenteiches. Pb-206/Pb-208 0,7 0,6 0,5 0, U(µg*g -1) Abb. 71 zeigt, dass es zu keinen nennenswerten U-Festlegungen im Bereich der Errosionszone kommt. Es handelt sich nicht um primäre Uranerzteilchen. Möglicherweise wird U schon an der Oberfläche des im Untergrund anstehenden Lehms in geringen Maßen sorbiert. Der Austrag von U in den Untergrund ist höchstwahrscheinlich als vernachlässigbar einzustufen (Abb. 72). 119

139 0-1 U(µg*g ) Abb. 72: Vertikale Verteilung von U und Kohlenstoff der organsichen Sedimente und des anstehenden Lehmes im Forellenteich am Beispiel von Kern Tiefe (cm) C(%) U(µg*g -1) C(%) Die U-Konzentration von ca. 4 µg*g -1 ist sogar als normaler Untergrundwert für das Einzugsgebiet anzusprechen. Deutlich geringere U-Konzentrationen als im Forellenteich konnten im Freiwasserbereich des Tailingteich festgestellt werden, der von submersen Makrophyten (Fadenalgen) und Wasserlinsen dominiert wird. Hier lagen die U-Konzentrationen in den Sedimenten im Bereich von µg*g -1. Es kam nicht zu einer deutlichen Aufkonzentrierung von U (im Vergleich zum Sediment im Forellenteich). Anders verhält sich hingegen die Verteilung in den Sedimenten der Schilffläche auf der Tailingfläche (Abb. 73), obwohl die U- Konzentrationen in frischem Schilfbestandesabfall deutlich unter 100 µg*g -1 liegen. Im ersten Zentimeter der organischen Auflage konnten ca. 750 µg*g -1 nachgewiesen werden. Diese Konzentration fällt innerhalb der organischen Auflage auf ca. 100 µg*g -1 ab, um bei etwa 50 µg*g -1 einen Gleichgewichtswert zu erreichen. 120

140 0 1-1 As (µg*g ) U(µg*g ) Abb. 73: Vertikale Verteilung der U- und As- Konzentrationen im Sediment des Schilfbestandes (Tailingfläche Neuensalz) Tiefe (cm) Im Vergleich zum U ist As in den Sedimentprofilen (-horizonten) anders verteilt. Die höchsten Konzentrationen liegen immer an der Oberfläche oder nahe an der Oberfläche vor. Es ist generell ein Kurvenzug erkennbar, der einer exponentiellen Abklingfunktion entspricht (Abb. 73). Offensichtlich wird im Zuge der frühen Diagenese As wieder mobilisiert und an das Interstitial- bzw. Freiwasser abgegeben. Diskussion und Schlussfolgerungen Die subhydrischen Auflagen in der Akkumulationszone des Forellenteiches fungieren als Senke für U (max µg*g -1 ). Dabei steht der Eintrag und die Sedimentation von U- gebundenen Erzpartikeln nicht im Vordergrund bzw. sie dürfte vernachlässignar sein. Autochthon gebildete Sedimente mineralisierbarer sub- und emerser Wasserpflanzen (hier Wasserlinsen und makrophytische Algen) bilden Sedimente mit nur maximal 80 µg U*g -1. In den Sedimenten im Wurzelraum der emersen Wasserpflanzen (Helophyten) mit starker Struktur- Kohlenstoffbindung (Lignozellulose) konnte als Maximalgehalt 750 µg U*g -1 nachgewiesen werden. Die As-Konzentrationen sind in der Regel in den obersten Zentimetern der organischen Auflage am höchsten (max. ca µg*g -1 ). 121

141 Einfluss erhöhter Eisengehalte auf die Festlegung Neuensalz Fe-reiche Ausfällungen treten im wesentlichen nur im Winterhalbjahr auf. Sie befinden sich entlang der Fließtrecke zwischen den Untersuchungspunkten Quelle und Forellenteich und treten direkt auf der Tailingfläche - jedoch am Haldenfuß (Abb. 74) auf. Abb. 74: Sickerwasseraustrittstelle auf dem Tailing Neuensalz (Februar 2004). Linkes Bild: Übersicht, rechtes Bild: Detailansicht Bei diesen Sedimenten handelt es sich nicht um rein anorganische Ausfällungen. Kieselalgen und andere niedrige Organismen dominieren. Der ph-wert dieser Ausfällungen liegt um den Neutralpunkt. Die Konzentrationen von As, Pb und U an der Oberfläche sind nachfolgend dargestellt (Abb. 75) n=12 n=12 n=12 Abb. 75: As-, Pb- und U-Konzentrationen (µg*g -1 ) in den Fe-reichen Sedimenten auf dem Tailing Mechelgrün/Neuensalz (Dezember 02 Mai 03), Oberflächenbeprobung -1 (µg*g ) As Pb U Die horizontale Verteilung von As, Pb und U ist der von Fe in Abb. 76 gegenübergestellt. 122

142 Fe (mg*g-1) As (µg*g-1) Pb (µg*g-1) U (µg*g-1) 0, ,0 2,0 Tiefe (cm) 3,0 4,0 5,0 6, Abb. 76: Neuensalz) Fe-, As-, Pb- und U-Konzentrationen (µg*g -1 ) im Kern H3 (Fe-reiche Sedimente auf dem Tailing Abb. 76 zeigt deutlich, dass es sich nur um Sedimente mit leicht erhöhten Fe-Gehalten handelt. Erhöht ist der Fe-Gehalt aber nur in den obersten 3 cm. Das geht einher mit einem deutlichen Farbwechsel von ocker-orange zu schwarz. Ähnlich verhält sich As, welches in diesen obersten Zentimetern zwischen mal höher angereichert ist als in den unteren Sedimenthorizonten. U und Pb sind zwar auch in den obersten 2 Proben angereichert. Ihre Gehalte stehen aber offensichtlich nicht in direktem Zusammenhang mit den Fe-Gehalten. Im Vergleich zu Abb. 75 sind die Pb und U-Konzentrationen deutlich erhöht. Dieses ist zu einem gewissen Anteil auf die definierte Teilung der Sedimentkerne in diskrete Tiefenabschnitte (z.b. Oberflächenprobe im Bereich von 2-3 cm usw.) zurückzuführen. Zum anderen sind elementspezifische Inhomogenitäten wahrscheinlich, die auf ein unterschiedliches redoxbiogeochemisches Verhalten im Zuge der Mineralisation der organischen Substanz, Bioturbation usw. zurückgeführt werden können. Die U-Konzentrationen sind in diesen Sedimenten relativ gering. Neben U und As können die Fe-Hydroxide Ra (ad-)sorbieren. Somit ist die Betrachtung der Aktivitätskonzentrationen von Ra-226 hinsichtlich der Festlegung von Radionukliden bzw. der Einstufung möglicher Gefährdungen notwendig. In der nachfolgenden Tabelle sind ausgewählte Aktivitätskonzentrationen dargestellt (Tab. 19). 123

143 Tab. 19: Aktivitätskonzentrationen (einschließlich Messfehler: ± ) ausgewählter Radionuklide in Feangereicherten Sedimenten an Sickerwasseraustrittstellen auf der Tailingfläche Neuensalz sowie das dimensionslose Verhältnis der Aktivitätskonzentrationen von U-238/Ra-226; Umrechnung von U-235 in U-238 mit 12,55 Probe A Probe B Probe C Bq*g -1 ± Bq*g -1 ± Bq*g -1 ± Th-234 0,669 0,083 1,324 0,060 0,867 0,018 U-235 0,031 0,004 0,062 0,003 0,038 0,004 Ra-226 4,388 0,087 9,477 0,193 8,200 0,130 U-238 ber. / Ra-226 0,09 0,08 0,06 Die Proben A-C sind aus einem Bereich von ca. 5 m entnommen worden, jedoch im Abstand von mehreren Monaten (Dez.2002 April 2003). Ra-226 weist in allen Proben sehr hohe Aktivitätskonzentrationen auf. U hingegen ist relativ stark abgereichert (Bei Annahme von Gleichverteilung von U-238 und U-235 ergibt sich ein Ra-226:U-238-Verhältnis von 6,5 10). Die Betrachtung des vom Tailing abfließenden Wassers zeigt dagegen U-238:Ra-226- Verhältnisse von (nicht dargestellt, s. DIENEMANN et al. 2002b). Aufgrund der Th-Aktivitäten und der extrem geringen Löslichkeit von Thoriumhydroxiden ist eine Abschwemmung von Uerzteilchen mit einer anschließenden Laugung von U und die daraus resultierende scheinbare Anreicherung von Radium als eher unwahrscheinlich bzw. als sehr gering einzuschätzen. Zusammenfassung und Schlussfolgerungen Die Sedimente fungieren als U-, As- (mg*g -1 -Bereich) und Ra-Senke (bis 10 Bq*g -1 ). As und Ra werden innerhalb einer relativ kurzen Zeit im Vergleich zu U und Pb angereichert. Dabei handelt es sich nicht um Uranerzteilchen. Es erfolgte eine Bestätigung, dass U und Pb an diesen Sedimenten z.t. nur minimal zurückgehalten wird. Bezüglich der Ra-Festlegung und der Stabilität der Fixierung ist problematisch, dass die Fe- Gehalte mit der Tiefe abnehmen und Änderungen der Redoxzustände (reduzierendes Milieu) und Alterung die Sorptionsplätze zerstören können. Damit könnte Ra wieder freigesetzt werden. 124

144 Lengenfeld/Plohnbach Der Plohnbach ist teilweise unterhalb des Stauteiches mit Betonplatten ausgebaut. An dessen Fugen bilden sich manchmal Fe-haltige feste Sinterkörper, die im inneren allerdings hohl sind: Möglicherweise handelt es sich dabei um infiltrierende Fe-haltige Wässer, welches durch den höheren ph-wert und der hohen Sauerstoffgehalte ausfällt. Die ständig überflossenen Sedimente weisen nur geringe Ra-226-Aktivitäten auf (Abb. 77). 10,0 n=4 n=4 n=4 Abb. 77: Aktivitätskonzentrationen (Bq*g -1 ) in Fe-reichen Sedimenten des Plohnbaches unterhalb des Stauteiches -1 Aktivität (Bq*g ) 1,0 0,1 U-238 Ra-226 Pb-210 Die geringen Ra-226-Aktivitätskonzentrationen im Sediment verglichen mit denen der Sickerwasserausfällungen auf dem Tailing Neuensalz könnten darauf zurückzuführen sein, das die Aktivitätskonzentrationen im Plohnbachwasser sehr gering sind bzw. das infiltrierende Wasser im Vergleich zu U an Ra stark verarmt ist. U ist im Vergleich zu den Sedimenten mit erhöhten Fe-Gehalten deutlich erhöht. Möglicherweise handelt es sich hier um einen anderen Prozess. Nach NOUBACTEP et al käme eine Reduktion von U durch Fe(II) mit in Betracht. 125

145 Tailing Lengenfeld - Abstrombereich Stellvertretend für die Sickerwasseraustrittstellen mit Fe-Hydroxidbildung wurden je eine Probe von einen als schwach und stark kontaminiert eingestuften Standort entnommen. Tab. 20: Aktivitätskonzentrationen verschiedener Radionuklide in Sedimenten von Fe-Hydroxidreichen Sickerwasseraustrittstellen im Westen der IAA Lengenfeld (Bezugsgröße: Trockenmasse) U-238 Ra-228 Ra-226 Pb-210 Bq*g -1 Bq*g -1 Bq*g -1 Bq*g -1 Schwach kontaminiert 0,06 ± 0,02 0,45 ± 0,04 0,65 ± 0,07 0,11 ± 0,03 Stark kontaminiert 5,5 ± 0,7 0,38 ± 0,03 13,3 ± 0,9 0,8 ± 0,2 Die unterschiedlich hohe Kontamination läßt sich u.a. auf die Hauptabflußrichtung und Verdünnung durch Oberflächenwasser zurückführen. Demnach wird der nordwestliche Teil wesentlich geringer beeinflusst, als der westliche Teil. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass ähnlich wie die Sedimente mit erhöhten Fe- Gehalten auch die Fe-reichen Sedimente von Sickerwässern hohe Aktivitätskonzentrationen zeigen. Dabei wurden für Ra bis zu 13 Bq*g -1 gemessen. Unter bestimmten Voraussetzungen können Fe-Hydroxide ebenfalls hohe U-Aktivitätskonzentrationen im neutralen Milieu aufweisen. Lengenfeld/Nord-Südhalde Durch Untersuchungen am Lehrstuhl für Umweltgeologie der TU Dresden und durch Feldansprache ist Jarosit, Goethit nachgewiesen worden. Die Untersuchungen belegen zudem, dass schon durch Trocknung des Sedimentpulvers eine Zunahme der Kristallinität zu beobachten war und somit indirekt auch Ferrihydrit und Schwertmannit als bedeutende Mineralphasen angesprochen werden müssen. Dieses deckt sich gut mit den Vorortansprachen. Aufgrund der Instabilität der Minerale zusammen mit den sauren Milieubedingungen wird die Frage aufgeworfen, inwiefern eine sorptive Ra-Festlegung überhaupt erfolgen kann (vergl. Statusseminar 2003). Wenn Ra nur labil an den Fe-Hydroxidreichen Sedimenten gebunden ist, dann kann es freigesetzt werden und entlang einer Sickerwasserstrecke wieder festgelegt werden (Redoxprozesse) d.h. es würde eine gleichmäßige Ra-Verteilung erfolgen. Unter Berücksichtigung der Untersuchungen von BASSOT et al (es erfolgt keine Ra-Sorption bei ph-werten von 2-4 an Goethiten) sollten keine Ra-Aktivitätskonzentrationen nachweisbar sein. Wenn sich in Mikroräumen höhere ph-werte einstellen sollten, wären diese, wenn überhaupt, im unteren Teil der Fließstrecke zu erwarten. 126

146 Tab. 21: Ra- und U-Aktivitätskonzentrationen in Sedimenten der Haldensickerwasserstrecke der Nord- Südhalde (Lengenfeld). Entfernung m U-235 mbq*g ± 2 21 ± 2 27 ± 3 25 ± 3 Ra-226 mbq*g ± ± ± ± 40 Es zeigt sich aber, dass wider Erwarten die höchsten Ra-226-Aktivitätskonzentrationen an der Quelle der Sickerwasserstrecke auftreten (Tab. 21). Die erste und die drei letzten Proben entlang der Fliessstrecke unterscheiden sich um etwa eine Zehnerpotenz. Für U hingegen sind keine deutlichen Unterschiede nachweisbar. Sie liegen in derselben Größenordnung wie bei den Sedimenten mit erhöhten Fe-Gehalten am Standort Neuensalz, obwohl die U- Konzentration im Wasser dort um ca. eine Zehnerpotenz höher ist. Ra dagegen ist deutlich geringer aufkonzentriert. Für eine Festlegung von Ra erscheinen daher die Fe-Speziies mit ihren spezifischen Oberflächen auch im Freiland bedeutsam zu sein. Allerdings sind damit nicht die Unterschiede entlang der Fließstrecke zu erklären. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass eine Festlegung von Ra in sauren Sickerwässern (ph-wert: 3) in Fe-reichen Sedimenten vergleichesweise effzient erfolgt. Diese Festlegung ist aber auf wenige Meter Fließstrecke beschränkt. Dabei werden Ra-226- Aktivitätskonzentrationen von bis zu einem Bq*g -1 erreicht. Ein Rückhalt von U ist offensichtlich nicht möglich. 3.2 Experimentelle Prüfung der Uran- und Arsenfestlegung und ihrer Steuergrößen im Freiland Einfluss von Nitrat auf Uran- und Arsenkonzentrationen im Wasser (Standrohrversuch) Es wurde festgestellt, dass die U- und As-Konzentrationen im Wasser saisonal oder auch kurzzeitig schwanken (Kap ). Die Abnahme und Zunahme korreliert mit Veränderungen des Sauerstoffgehaltes und mit Konzentrationsänderungen von Ionen, die das Redoxpotential im Kontext mikrobieller Abbauprozesse (Mineralisation organischer Substanz) verändern können. Um die Ursachen für die Zunahme und Abnahme der U- und As-Konzentration näher zu überprüfen, wurde zunächst unter definierten Randbedingungen der Effekt von Nitrat untersucht. 127

147 Einfluss auf die U-Fixierung Um den Einfluss horizontaler Wasserbewegung zu minimieren, wurden Rohre in den Wasser- und Sedimentkörper eingebracht. Die Eh-Werte sind nachfolgend abgebildet (Abb. 78). Eh (mv) Abb. 78: Eh-Werte im Tailingwasser (innerhalb von 5 Standrohren ohne Zugabe von Nitrat) gemessen immer zur Mittagszeit, Sedimentoberkannte mit Lemna Bedeckung August 2004 Entsprechend den Veränderungen der Redoxpotentiale unterschieden sich im zeitlichen Verlauf auch die U-Konzentrationen (Abb. 79). Mit Nitratapplikation stieg bis zum zum 8. Tag die U-Konzentration an. Es folgt ein steiles Absinken. Ohne Nitrat-Düngung sank die U- Konzentration kontinuierlich ab n=5n=5n=5n=5n=5n=5n=5n=5n=5n=5n=5n=5n=5n=5 Abb. 79: U-Konzentrationen in Standrohren mit (schraffiert) und ohne (ungefüllt) einmaliger Nitratapplikation; Versuch August U(µg*L ) Dauer (d) Nach einer Verweilzeit von vier Tagen erfolgte eine deutliche Absenkung des Medians von ca. 50 µg*l -1 auf 20 µg*l -1 (Referenz). Ähnlich wie die Referenz verhält sich auch das aufgestockte Wasser (Abb. 80). 128

148 n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 Abb. 80: U-Konzentrationen in Standrohren, aufgestockt mit 400 ml Quellwasser (August 2004) U(µg*L -1 ) Tage (d) Die Konzentrationsveränderungen im Wasserkörper könnten primär auf eine schnelle Biosorption/Akkumulation an/in photoautotrophen Organismen zurückgeführt werden. KALIN et al. 2005b (weitere Zitate ebenda) zeigten, dass gerade Algen ein hohes Biosorptionspotential haben. Makrophytische Fadenalgen der Gattungen Microspora sp. Chladophora sp und Rhizoclonium sp. sind im Tailingteich dominant (DIENEMANN et al. 2002b, VOGEL & DUDEL 2004, Kap , ). Die Algen wiesen U-Konzentrationen von etwa 10 bis 50 mg*kg -1 auf. MKANDAWIRE & DUDEL 2005b (vgl. Kap und 3.1.5) zeigten für Lemna spec., die ebenfalls massiv vertreten sind, ein hohes Bioakkumulationspotential. Es müssen dementsprechend vor allem sediementgebundene Prozesse als Ursache für die hohe Dynamik zu Diskussion gestellt werden. LOVLEY & PHILLIPS 1992; LOVLEY 1995 konnten verschiedene mikrobielle U-Reduktionen beweisen. SINGHAL et al belegt auch eine Reduktion von U durch bzw. an Grünalgen. Dem entsprechen die hier vorgestellten Befunde bezüglich der Eh-Werte. Sie zeigen ein reduzierendes Milieu an, in dem eine U-Reduktion vermutet werden kann. Das kann auch für das Absinken der U-Konzentrationen im Frühjahr zur Diskussion gestellt werden. Der Effekt dürfte in den Standrohren (ohne Nitratzugabe) besonders verstärkt worden sein, da in den Standrohren die Zirkulation eingeschränkt ist. FINNERAN et al vermuten, dass Nitrat als Elektronenakzeptor für die Lösung von reduzierten U- Verbindungen eingesetzt werden könnte, was durch die Standrohrversuche bestätigt wird. Allerdings kann dadurch weder die Korrelation zwischen Leitfähigkeit noch der Wiederanstieg der U-Konzentration erklärt werden. Höhere Hydrogenkarbonatkonzentrationen können zur Auflösung von Uranylphosphaten führen (PEREZ et al. 2000). DIENEMANN et al. 2005b untersuchten die U-Fixierung an Algen in Abhängigkeit von der Speziies und schlussfolgerten, dass Kalzifikation zur Änderung der Speziiesverteilung führt. Damit dürfte die Festlegung von U an den Oberflächen von Algen 129

149 und submersen Gefäßpflanzen erleichtert werden. Dieser Prozess der Kalzifikation (biogenen Entkalkung) könnte eine Erklärung für das gleichzeitige Absinken der Leitfähigkeit und der U-Konzentration bieten. Die langsam im Spätsommer einsetzenden Abbauprozesse könnten zur Rücklösung von Karbonat aus dem Sediment führen und gleichzeitig könnte durch den Abbau CO 2 frei werden, welches wiederum die Lösung von U beschleunigen könnte. Es ist anzunehmen, dass der Abbau des organischen Materials, das in der Freiwasserzone des Tailingteichs produziert wird und relativ schnell und viel U aufnimmt, schnell vonstatten geht. Die Abbauraten für Grünalgen und Lemna spec. sind bekannterweise groß (s. Kap ). KUPSCH et al untersuchten den Einfluss von DOC auf den Transport von U aus Halden im Raum Schlema. Dabei zeigte sich, das U im wesentlichen an diese leicht transportfähigen organischen Komponenten gebunden war. Zusätzlich führt die Abkühlung der Wassertemperatur zur Erhöhung der Kohlendioxidlöslichkeit im Wasserkörper (ATKIN 1992). Zusammenfassend ergibt sich daraus folgender Ablauf: Durch die Algen und Wasserlinsen wird dem System einerseits Nitrat und andererseits Kalzium und Karbonat entzogen. Infolge dessen sinkt die Leitfähigkeit und es kommt zu einer Speziiesänderung. Der schwer reduzierbare Ca-Uranylkarbonatkomplex dominiert nicht mehr ausschließlich (BROOKS et al. 2003). Es kann dann eine Reduktion und eine biologisch induzierte Festlegung an den Grenzschichten zum Wasser erfolgen. Durch im Spätsommer beginnende Absterbeprozesse kommt es zur Komplexierung und Rücklösung. Zusätzlich führt eine verstärkte windinduzierte - Durchmischung des Wasserkörpers zu verstärktem Sauerstoffeintrag, CO 2 -Austrag und verstärktem Austausch an der Sediment-Freiwasser-Kontaktzone. In dessen Folge kann die Ammoniumverfügbarkeit erhöht werden und eine verstärkte Nitrifikation zu einer Erhöhung der Nitratkonzentration führen. Infolge der weiteren Absterbe- bzw. beschleunigten Abbauprozesse durch die verbesserte Verfügbarkeit von Eleketronenakzeptoren für eine vollständige Oxidation des Kohlenstoffs werden wieder Nährstoffe (Ca etc.) frei, und es kommt zu einer weiteren Rücklösung. Es ist daher verständlich, dass trotz der hohen Biomasseproduktion und Biosorption/Akkumulation von U an/in den Primärproduzenten unter diesen Randbedigungen die U-Anreicherung im Sediment vergleichsweise niedrig bleibt. Einfluß auf die As-Fixierung Nachfolgend sind die Veränderungen der Eh-Werte mit und ohne Nitratapplikation dargestellt (Abb. 81). 130

150 400 Änderung des Eh (mv) Ohne Nitrat Mit Nitrat Dauer (d) Abb. 81: Differenz der Eh-Werte bezogen auf den Ausgangswert in Standrohren ohne (ungefüllt) und mit (schraffiert) Nitratapplikation. Es ist eine deutliche Erhöhung der Eh-Werte nach Zufuhr von Nitrat zu beobachten, allerdings fallen die Durchschnittswerte nach 8 bzw. 11 Tagen leicht gegenüber den anderen ab. Änderung (%) n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 n=4 n=5 n= Dauer (d) Abb. 82: As-Konzentrationen in Standrohren mit (ungefüllt) und ohne (schraffiert) einmaliger Nitratzugabe; Versuch August 2004 Die As-Konzentrationen in der Variante mit Nitratzugabe sinken im Versuchsverlauf etwas gegenüber denen ohne Nitratzugabe ab (Abb. 82). Am Ende des Versuches weisen die Rohre mit Nitratzugabe sogar höhere As-Konzentrationen auf als ohne. Ein leichter Anstieg der As- Konzentrationen war im Spätsommer erkennbar. Der Vergleich der Standrohre mit Pflanzen und ohne Sedimentkontakt und ohne Pflanzen aber mit Sedimentkontakt (Referenz) ist in Abb. 83 dargestellt. 131

151 -1 As (µg*l ) n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 Abb. 83: As-Konzentrationen (Mediane) in Standrohren mit Pflanzen (ohne Sedimentkontakt ungefüllt) und ohne Pflanzen (aber mit Sedimentkontakt schraffiert) Dauer (d) Aus Abb. 83 wird ein kurzfristiges Ansteigen der As-Konzentrationen in der Variante mit Pflanzen aber ohne Sedimentkontakt besonders am 4., 6., und am 8. Tag deutlich. Bemerkenswert ist der Abfall am 11. Tag. In der Variante ohne Pflanzen aber mit Sedimentkontakt sinken die As-Konzentrationen leicht aber kontinuierlich. In der Literatur existieren zahlreiche Nachweise für eine Biosorption und Bioakkumulation von As an bzw. in Algen und anderen Wasserpflanzen (MKANDAWIRE et al. 2004a; KALIN et al. 2005b, weitere Zitate ebenda). Allerdings wäre der Anstieg der As-Konzentration im Frühsommer damit nicht erklärbar. Auch in Bezug auf As müssen wiederum Prozesse an der Sediment-Freiwasser-Kontaktzone und im Sediment herangezogen werden, die mit dem Sauertsoff- und Nitrat-Hauhalt in Verbimdung stehen. Es besteht offensichtlich bezüglich des Verhaltens von Arsenat eine Analogie zum Phosphat. KLEEBERG & DUDEL 1997 zeigten für Flachseen bezüglich P einen ähnlichen Jahresgang. Dieser Effekt wurde auf eine reduktive P-Rücklösung zurückgeführt (vgl. GOLTERMAN 2004). Phosphat ist relevant an Fe-Hydroxiden gebunden. Darüber hinaus ist gut bekannt, dass As besonders gut mit Fe gefällt werden kann bzw. an der Oberfläche sorbiert wird. Dementsprechend würde die reduktive Rücklösung eine plausible Erklärung bieten. Jedoch ergaben die Versuche mit Nitratzugabe, bei der eine deutliche Anhebung des Eh-Wertes erfolgte, nur eine geringe As-Konzentrationsänderung. Möglicherweise überlagern sich mehrere Prozesse, z.b. die reduktive Rücklösung und die Ausscheidungen von Exoenzymen. Die Wasserpflanzen (Algen, Wasserlinsen) selbst akkumulieren als Makronährstoff P und als Analogon As. Beide Elemente werden nach dem Absterben bzw. bei der Mineralisation wieder freigesetzt (s.o.) Infolge der Überstehenden Rohre und damit induzierter Lichtverringerung kam es zum langsamen Absterben der Wasserpflanzen. DIENEMANN et al. 2003a zeigten durch Untersuchungen, das nennenswerte As-Gehalte in den Grünalgen vom Untersuchungsgebiet Neuensalz in einer mobilen Form gebunden sind. Sie vermuten, das es sich um Arsenozucker handelt. 132

152 RABER et al wiesen nach, dass der extrahierbare As-Anteil bis zu 55% aus Arsenozuckern in Braunalgen bestehen kann. MATTUSCH et al wiesen bei Grünalgenarten Arsenozucker nach. Zusammenfassend ergibt sich daraus folgender Ablauf: Durch das starke Wachstum der Wasserpflanzen und beginnende Absterbeprozesse erfolgt ein Absinken der Eh-Werte und eine Verringerung der Nährstoffversorgung (P, N). Infolge dessen kommt es zur Rücklösung von As aus dem Sediment. Während des Absterbeprozesses wird ein nennenswerter Anteil von As relativ schnell freigesetzt, der Rest sedimentiert und bildet somit einen Teil des Pools für eine Rücklösung im kommenden Jahr. Schlussfolgerungen Eine Nitratdüngung kann zur geringfügigen Verringerung von As im Sommer führen. Allerdings ist die Wechselwirkung mit der U-Rücklösung bedeutsam, so dass eine modularer Aufbau mit: der ersten Stufe einer As-Entfernung mit einer Nitratstabilisierung und Phosphorzugabe, der zweiten Stufe einer Nitratentfernung ( Pflanzenkläranlage ) und einer dritten Stufe der U-Eliminierung sinnvoll wäre. Dabei soll die Dosierung von Phosphat die Rücklösung aus dem Sediment verringern. Gegebenfalls ist ein Phosphatasehemmer dem Freiwasser zuzusetzen. Im Gegensatz zu der U-Eliminationsstufe sollte hier eher ein großer Teich berücksichtigt werden, um die Temperatureffekte gering zu halten. 133

153 3.2.2 Schilf-Mesokosmen Ökologisches Prüffeld Helophyten allgemein und Schilfröhrichte im besonderen zeichnen sich durch eine hohe Produktivität und demzufolge Bestandesabfallproduktion aus. Sie bilden monospezifische Bestände. Für natürliche und künstliche Biotope mit entwickelten Beständen ist charakteristisch, dass einer relativen großen unterirdischen Biomasse und großen Substratoberflächen ein relativ geringes Wasservolumen insbesondere im Interstitial gegenübersteht. Im Gegensatz zu Fließgewässern und durchströmten Standgewässern (s.u. Kap ) ist die Verweilzeit in solchen Systemen immer relativ hoch. Mit diesen Mesokosmen-Versuchen sollte primär der Einfluss der Verweilzeit auf die U-Elimination aus dem Wasserpfad in einem Biotoptyp mit hoher Biomasse- bzw. Bestandesabfallproduktion überprüft werden. Zusätzlich wurde im zweiten Untersuchungsjahr die Leitfähigkeit gezielt erhöht, um entsprechende Sicker- und Grubenwässer zu simulieren. Schließlich sollte auch die Kompartimentierung und Akkumulation von U in den Pflanzen in Ergänzung zu den Freilanddaten unter kontrollierten Bedingungen überprüft und mit diesen verglichen werden. Dazu war es notwendig, über ein entsprechendes Design die äußeren Bedingungen, wie Wassertemperatur etc., den Freilandbedingungen anzupassen. Es werden daher im Folgenden zuerst grundsätzliche Milieubedingungen und insbesonder die wasserchemischen Verhältnisse bzw. deren Änderungen während des Versuchs dargelegt. Dem folgt eine Darstellung der Effekte unterschiedlicher Verweilzeiten auf die U-Konzentration im Interstitial- und Ablaufwasser nach wiederholter U-Dotierung. In diesem Zusammenhang wird auf die TOC-Konzentration eingegangen und deren mögliche Wirkung auf die U-Immobilisierung/-mobilisierung zur Diskussion gestellt. Es werden Zusammenhänge zwischen der Produktivität der Schilfbestände und der U-Belastung im Vergleich zu Referenz-Mesokosmen ohne U herausgearbeitet und abschließend die Bedeutung partikulärer Substanz und des Substrats diskutiert Wassertemperatur, Leitfähigkeit und ph-werte im Vergleich zu natürlichen Bedingungen Es kann festgestellt werden, dass durch die Etablierung der Mesokosmen in der dargestellten Form (s. Kap ) keine großen tageszeitlichen Schwankungen bezüglich der Temperatur zu beobachten sind (Daten nicht dargestellt), was den natürlichen Verhältnissen entspricht. Genau überprüft wurden die Schwankungen durch sehr kurze Messintervalle im August 2004 (alle 10 Sekunden). Trotz allem erreichen die Tagesmittelwerte im Sommer 2003 ca. 21 C und im Sommer 2004 bis ca. 24 C (Abb. 84). Auf das gesamte Jahr bezogen liegen die Temperaturen im wesentlichen zwischen 10 und 19 C. Die Leitfähigkeit schwankte 2003 bis Sommer 2004 zwischen 100 und 250 µs*cm -1. Im August 2004 erfolgte die Erhöhung der 134

154 Leitfähigkeit durch Zugabe von MgSO 4 und CaCl 2, was sich deutlich in den kontinuierlichen Messungen im Umlaufwasser zeigt (Abb. 84). Lf [µs*cm -1 ] WMkA WMkB WMkC WMkD WMkE WMkF Temp. [ C] Datum Abb. 84: Tagesmittelwerte der Leitfähigkeit (Lf) und Temperatur (Temp.) im Umlaufwasser der einzelnen Mesokosmen für Juni bis November Die Leitfähigkeit steigt zunächst sehr stark an, um sich dann auf einen Wert von ca. 600µS*cm -1 einzupendeln. Bis Jahresende ist ein weiterer leichter Abfall zu beobachten. Dieser Trend setzt sich 2005 fort (Daten nicht dargestellt). Insgesamt verlaufen die Kurven sowohl für die Temperatur als auch für die Leitfähigkeit für alle Mesokosmen bei unterschiedlichen Verweilzeiten sehr gleichsinnig, was die Vergleichbarkeit der Ergebnisse zunächst unterstützt. Der ph-wert schwankt zwischen 5 und 6,5 (Abb. 85). Es gibt eine deutliche Erhöhung während der Wintermonate, was auch auf eine reduzierte mikrobielle Aktivität zurückzuführt werden könnte (verminderte Temperatur und geringere Verfügbarkeit von Substraten, s.u. TOC im Interstitialwasser). 135

155 8 7 WMkA WMkB WMkC WMkD WMkE WMkF ph Monat.Jahr Abb. 85: Mittlere ph-werte im zeitlichen Verlauf 2003 bis 2004 gemessen in den jeweils 2 Standrohren jedes Mesokosmos. Die einzelnen Mesokosmen verhalten sich bezüglich des ph-wertes nicht ganz so konform, wie für Temperatur und Leitfähigkeit, zeigen aber deutlich ähnliche Tendenzen. Ein Unterschied zwischen WMkF (Kontrolle ohne Pflanzen) und den anderen Mesokosmen ist nicht festzustellen. Die Eh-Werte liegen im wesentlichen bei ca. 300mV (Abb. 86). WMkA WMkB WMkC WMkD WMkE WMkF Eh [mv] oben unten Eh [mv] Abb. 86: Mittlere Eh-Werte in den einzelnen Mesokosmen, gemessen am und jeweils in den eingebrachten Standrohren und differenziert nach oben (ca. 5 cm unter dem Wasserspiegel) und unten (ca. 65 cm unter dem Wasserspiegel). Es ist zwar im Frühsommer eine deutliche O 2 -Zehrung im unteren Teil der Mesokosmen festzustellen (Eh-Werte sinken in einzelnen Mesokosmen bis auf 120mV). Sauerstoff als Eleketronenakzeptor für mikrobielle Redoxprozesse dürfte dann nicht mehr verfügbar gewesen sein (STUMM 1987), aber von einem stark reduzierenden Milieu kann nicht gesprochen werden. Es ist nicht auszuschließen, dass sich Mikroporen stark reduzierende anoxische und anaerobe Verhältnisse entwickelten. Dies konnte mit den gegenwärtig verfügbaren Meßmethoden aber weder qualifiziert noch quantifiziert werden. Insgesamt scheinen die Redoxverhältnisse ausgeglichen zu sein und weisen in vollständig durchströmten Bereichen auf ein aerobes Milieu hin. Letztlich kann dieses erwartet werden, da das Wasser im Vertikalfluß durch das System gepumpt wird und Phragmites australis zusätzlich in der Lage ist, die Rhi- 136

156 zosphäre mit Sauerstoff zu versorgen. Es sollte dabei darauf hingewiesen werden, dass WMkF (ohne Pflanzen) ebenfalls sowohl in oberen wie unteren Schichten des Mesokosmos ausgeglichen aerob ist. Aber auch hier ist es möglich, dass sich an Phasengrenzen und in Biofilmen insbesondere am und im Substrat anaerobe Mikroräume entwickeln Uranelimination aus dem Wasserpfad Verweilzeit und Saisonalität Zur Überprüfung der eingestellten Verweilzeiten wurden, wie erwähnt (s. Kap , S.42) Tracerversuche durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die kurze Verweilzeit von einem Tag relativ gut getroffen bzw. in den meisten Fällen sogar etwas unterschritten wird. Dies entspricht den geplanten Verhältnissen (vorausberechnetes Versuchsdesign). Die Berechnungen basieren auf folgenden Prämissen: Homogene Verteilung der Stoffe und homogener Durchfluss im gesamten System bzw. Interstitial. Tab. 22: Verweilzeiten des Umlaufwassers in den einzelnen Mesokosmen. Gegenüberstellung der Sollwerte und der aus den Tracerversuchen resultierenden Istwerte. Mesokosmos Soll [d] Tracerversuch [d] Soll [d] Tracerversuch [d] WmkA 3 1,9 2, ,4 WMkB 3 1,1 1,7 3 1,1 2,4 WMkC ,2 4,1 WMkD 1 0,7 1 0,8 WMkE 1 0,6 0, ,9 WMkF 3 1,8 1,9 3 1,8 2,1 Dagegen kann die längere Verweilzeit von 3 Tagen mit den Tracerversuchen in fast allen Fällen nicht genau bestätigt werden. Es zeigen sich z.t. deutliche Unterschreitungen aber auch eine mögliche Überschreitung. Nimmt man die mittlere Verweilzeit aus den Tracerversuchen zur Grundlage, kann man von einem Unterschied von 1,5 2 Tagen zwischen kurzen und langen Verweilzeiten ausgehen. Insgesamt sollte erwähnt werden, dass Tracerversuche in diesem Maßstab keine größere Genauigkeit ausdrücken können. U wurde bezogen auf das Gesamtsystem in größeren Mengen appliziert, weil auf den - im Verhältnis zum Freiwasser (Interstitial) großen Oberflächen eine relevante und schnelle Adsorption erwartet wurde. Unter der Voraussetzung, dass keine Adsorption stattfindet, konnte ursprünglich mit einer U-Konzentration bei einem Porenwasservolumen von 680 L pro Behälter im Interstitial bzw. Ablaufwasser von 1 mg L -1.gerechnet werden. Nach den ersten Dotierungen lag die U-Konzentration im Intersttial bzw. Ablaufwasser aber unterhalb der Nachweisgrenze. Um eine messbare U-Konzentration im Umlaufwasser zu erreichen, wurden 2003 insgesamt 21,2 mmol U in 5 Dotierungen appliziert (s. Tab. 5). Erst nach der 4. bzw. 5. Dotierung konnten in WMkA, WMkC, WMkE und WMkF erhöhte U-Konzentrationen im Um- 137

157 laufwasser festgestellt werden (Abb. 87). In WMkF fallen die U-Konzentrationen in kurzer Zeit wieder auf ihr Ausgangsniveau zurück während sich in den anderen drei Mesokosmen die U-Konzentrationen bis Dezember 2003 auf einem vergleichbaren Niveau stabilisieren. 138

158 139 SCHLUSSBERICHT 2005 µg*l U Li U-Zugabe 2003: Verweilzeit lang WMkA 2004: Verweilzeit kurz 50 0 µg*l U Li U-Zugabe WMkC 2003 und 2004: Verweilzeit lang µg*l U Li U-Zugabe WMkE 2003: Verweilzeit kurz 2004: Verweilzeit lang 0 µg*l U Li U-Zugabe WMkF 2003 und 2004: Verweilzeit lang Probenahme [Monat.Jahr] Abb. 87: U- und Lithiumkonzentrationen im Umlaufwasser der Mesokosmen WMkA, WMkC, WMkE und WMkF im Verlauf der Jahre Die vertikalen Striche markieren jeweils eine Zugabe von U in das Umlaufwasser (s. Tab. 5). Gleichzeitig wurde Lithium als interner Tracer dotiert.

159 Es wurde erwartet, dass mit einer Temperaturerhöhung im Frühjahr 2004 und der beginnenden Wachstumsphase der Schilfpflanzen auch eine weitere Reduktion der U-Konzentrationen im Wasser stattfindet. Begründung für diese Hypothese ist eine mit der Temperaturerhöhung einhergehende verstärkte mikrobielle Aktivität und die in der Wachstumsphase der Pflanzen verstärkte Nährstoffakquise, Erhöhung adsorbierend bzw. komplexierend wirkender Oberflächen sowie Transpirationsrate und damit verbundener Transfer indie oberirdischen Organe. In keinem Mesokosmos ist aber eine Reduktion der U-Konzentration zu beobachten (Abb. 87). Die U- Konzentrationen scheinen sich über mehr als die erste Hälfte des Jahres 2004 bis zur ersten U- Zugabe im August weiter auf dem für den jeweiligen Mesokosmos charakteristischen Niveau zu halten mit ganz leicht abfallender Tendenz. Das Niveau ist aber trotzdem im Vergleich zur dotierten U-Menge außerordentlich niedrig. Wenige Ausreißer nach oben sind in Mesokosmos WMkA und WMkC festzustellen ohne erkennbare Ursachen,die anhand der anderen bisher gemessenen Parameter fixiert werden könnten. Außerdem scheint es einen leichten Konzentrationsabfall im Juli und August zu geben, der aber bei Vergleich mit den Werten zwischen Januar und Juni 2004 nicht signifikant ist (Wilcoxon-Rang-Vorzeichen-Test; α>0,05). Es sei an dieser Stelle noch einmal darauf hingewiesen, dass sicherlich durch die nur wöchentliche Beprobung in der ersten Hälfte desjahres 2004 verschiedene kürzere U-Konzentrationsabfälle oder -anstiege nicht erfasst worden sind. Allerdings lässt der Kurvenverlauf insgesamt auch keine starken Abweichungen nach oben oder unten vermuten. Die erste U-Zugabe im Jahr 2004 hat, wie schon bei den ersten Zugaben 2003, keinen unmittelbaren Einfluss auf die U-Konzentrationen im Umlaufwasser. Es kann geschlossen werden, dass sich das Festlegungspotential der Mesokosmen nicht erschöpft hat, obwohl ein entsprechendes Konzentrationsniveau im Interstitial bzw. Abwasser festzustellen ist. Daher liegt ein Teil des U wahrscheinlich in einer mobilen Form vor, in die das zugegebene U noch umgewandelt wird bzw. verändert werden muss, um eine weitere Konzentrationserhöhung im freien Wasser (durchflossene Zone, Ablauf, Umlauf) zu erreichen. Diese Umwandlung tritt aber zeitverzögert auf. (Eine Reaktion von Mikroben auf U durch vermehrte Ausscheidung von organischen Säuren/Komplexbildnern könnte vermutet werden. Damit läge das U im Umlaufwasser hauptsächlich als organischer Komplex vor und würde in dieser Form mit dem DOC durch das System gepumpt). Als anfängliche schnelle Immobilisierungsprozesse kommen wiederum anorganische und feste/fixierte organische Komplexbildungen und die Adsorption an den mehr oder weniger frisch gebildeten organischen Oberflächen in Frage. Anhand des Verhaltens von U in Mesokosmos WMkF (Kontrollbehälter ohne Helophyten Kies mit Aufwuchs) im Jahr 2004 wird die Rolle sowohl mikrobieller Primärproduzenten aber auch die heterotropher Mikroben deutlicher. Es sind ohne Pflanzenbestand sowohl in der ersten Hälfte des Jahres als auch nach zweimaliger U-Zugabe im Vergleich zu den anderen kontaminierten Mesokosmen keine nennenswerten U-Konzentrationen im Umlaufwasser festzustellen. Photoautotrophe Primärproduzenten hatten sich trotz einer 2 cm - Schicht ohne Wasser entwickelt (Daten 140

160 nicht dargestellt). Jedoch ist es wahrscheinlich, dass die gesamte Nährstoffzugabe den Mikroorganismen zu Verfügung stand, anstatt sich in Konkurrenz zum Schilf entwickeln zu müssen. Dies ist noch bedeutsamer, wenn man in Betracht zieht, dass die Düngung nicht auf einen Nährstoffüberschuss zielte, sondern hier bewusst P- und damit auch N-Limitation gesichert wurde, wie sie oft auch in den vergleichbaren natürlichen Systemen vorkommt (Kap ). Schließlich könnten auch Fällungsreaktionen eine Rolle spielen. Fe ist allerdings nicht in relevanten Konzentrationen enthalten, aber Mn könnte sich ausgewirkt haben Hierzu sind weitere Kalkulationen (U:Fe:Mn-Stöchiometrie etc.) sowie ergänzende Untersuchungen notwendig. Insgesamt kann eine Auswirkung der Verweilzeit in den Mesokosmen weder 2003 noch 2004 festgestellt werden. Dabei spielt es auch keine Rolle, ob die Verweilzeiten, wie für die Meskosmen WMkA und WMkE, zwischen den Jahren gewechselt wurden. Dies heißt aber nicht, dass für Durchflussysteme im Gegensatz zu dem hier vorgestellten Umlaufsystem bei entsprechender Flächenbelastung, die die hier simulierte überschreitet, keine Mindest-Verweilzeiten notwendig wären. Kalkuliert man beispielsweise die Zeit, nach der in WMkF wieder das Ausgangsniveau erreicht ist, und nimmt an, dass diese Verweilzeit notwendig ist, um eine entsprechende Elimination zu erreichen, so kommt man auf Verweilzeiten von mindestens sieben Tagen (bei Sättigung der primären Komplexbildungsreaktionen und/oder Fällungen, s.o.) Einfluss der Ionenstärke und Rolle des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC und FPOC) Neben der Verweilzeit hat auch die Aufsalzung (am 11./ , Abb. 84) auf die U- Konzentration im Umlaufwasser keinen erkennbaren Einfluss. Das als interner Tracer dotierte Li zeigt einen relativ gleichmäßigen Verlauf in allen Mesokosmen, was auf einen gleichmäßigen und stabilen Durchfluss hinweist. Der Anstieg der Li- Konzentrationen ab Juni 2004 in allen Mesokosmen (vgl. auch Abb. 88) kann weder in Zusammenhang mit der Erhöhung der Temperatur noch der Aufsalzung gebracht werden. Evtl. besteht eine Verbindung zu den drei Düngungen im Juni und Juli (biologisch induzierter Kationenaustausch). Dies ist aber abschließend nicht geklärt. Hervorzuheben ist noch das Konzentrationsniveau des Li im Bestand des WMkF, des Behälters mit durchgängig langer Verweilzeit, hoher Urandotierung, aber ohne Gefäßpflanzen (Schilfrohr). Es liegt fast doppelt so hoch wie im Umlaufwasser der anderen Mesokosmen einschließlich der nicht dotierten Referenzvariante. Wie oben schon erwähnt, verbleibt in dem ausschließlich mit Mikroben bewachsenen Kiesbett dagegen die Urankonzentration beständig auf außerordentlich niedrigem Niveau. Dieses bemerkenswerte Phänomen muss weiter untersucht werden.die Kontroll-Mesokosmen ohne Urandotierung verhalten sich erwartungsgemäß. 141

161 µg*l -1 µg*l WMkB WMkD U Li Probenahme [Tag.Monat.Jahr] Abb. 88: U- und Li-Konzentrationen im Umlaufwasser der Behälter WMkB und WMkD im Verlauf des Jahres Am und wurde Li als LiCl dotiert (s.o.). In den Kontrollmesokosmen WMkB und WMkD ohne U-Dotierung sind U-Konzentrationen nur im Ultraspurenbereich nachzuweisen und entsprechen damit dem Niveau im Wasserextrakt des Ausgangssubstrats. U-Anteil [%] ,1 0,01 n=258 n=258 n=272 n=257 Abb. 89: Prozentualer Anteil als Mittelwert, Standardabweichung und Minimalbzw. Maximalwert von U im Umlaufwasser bezogen auf die zum jeweiligen Zeitpunkt insgesamt zugegebene Menge an U für alle Proben ,001 0,0001 WMkA WMkC WMkE WMkF Zur Verdeutlichung der Dimension der U-Elimination aus dem Interstitial und Umlaufwasser wurde der prozentuale Anteil entsprechend der jeweils applizierten Menge berechnet. Es zeigt sich, dass auch nach starker U-Dotierung das im Umlaufwasser verbleibende U im Mittel bei 0,1%, verglichen mit der insgesamt dotierten Menge liegt, meistens sogar deutlich darunter, kurz nach einer Dotierung auch darüber. Inwieweit eine derartige Eliminationsleistung von über 99% auch für größere Durchflusssysteme erreicht werden kann, und inwieweit dies über längere Zeit- 142

162 räume aufrecht zu erhalten ist, muss in weiteren Versuchen (Pilotanlagen, Systemvorschläge s. Kap. 4.2) geklärt geklärt werden. Im Zusammenhang mit dieser außerordentlichen Eliminationsleistung ist die im Wasser (Interstitial, Durchfluss) gemessene Kohlenstoffkonzentration (TOC, DOC, FPOC) von Interesse. Die in der gelösten Phase gemessenen TOC-Werte zeigen im zeitlichen Verlauf eine zwar statistisch nicht gut abgesichert,e aber deutlich erkennbare Differenz zwischen den Jahren 2003 und 2004 mit z.t. erheblich höheren Werten im Jahr 2004 (Abb. 90). Zunächst ist im Juni/Juli 2004 ein Anstieg sowohl Konzentration des organischen (TOC bzw. DOC) als auch des anorganischen gelösten Kohlenstoff zu verzeichnen (IC) mit anschließendem Abfall beider Werte auf das Ausgangsniveau von Dies vollzieht sich in allen Mesokosmen gleichsinnig und kann in Zusammenhang mit den in diesem Zeitraum applizierten Düngungen gebracht werden. Eine mögliche Interpretation ist insbesondere eine vermehrte Exsudation (pflanzenbürtiger) organischer Komplexbildner. Der Vorgang wurde bei Nährstoffmangel mehrfach beschrieben und dürfte auch für Phragmites australis zur verstärkten Nährstoffakquise beitragen. Dieser organische gelöste Kohlenstoff trägt aber offensichtlich nicht zur weiteren Komplexierung von U im Wasser bei, was entweder eine Erhöhung oder eine Verminderung der U-Konzentrationen im Umlaufwasser zur Folge haben müsste. Es bilden sich wahrscheinlich nur ganz bestimmte organische Komplexe, die möglicherweise nur indirekt mit einer Erhöhung der TOC-Werte insgesamt verbunden sind. In der Perspektive ist es daher zunächst wichtig, die Qualität des TOC genauer zu bestimmen und eine entsprechende U-Komplexierung oder Adsorption usw. zu verifizieren. Es ist aber auch möglich, die niedrigen,aber beständig stabilen U-Konzentrationen imwasser trotz TOC-Änderungen im Wasser über Komplexbildung, Adsorption usw. an anorganischen Partikeln zu erklären (s. Kap ). Schließlich besteht auch noch die Möglichkeit, dieses Phänomen mit einem sehr dynamischen Modell zu erklären: Mobilisierung und Immobilisierung über organische Komplexe im Umlaufwasserhalten sich die Waage. Unabhängig vom Pflanzenbewuchs und von der Kontamination scheinen sich die TOC-Werte gegen Ende 2004 auf einem um eine Größenordnung höheren Niveau als zur vergleichbaren Zeit in 2003 zu stabilisieren. Mögliche Erklärungen sind erhöhte mikrobielle Aktivität, aber auch erhöhter Feinwurzelumsatz nach erfolgreicher Etablierungsphase der Schilfbestände bzw. außerordentlich starker Entwicklung der unterirdischen Biomasse sowie ihres erhöhten Umsatzes durch starke Nährstofflimitation. Dazu sollte erwähnt werden, dass Phragmites australis in den meisten bisher bekannten Untersuchungen eine Etablierungsphase von ein bis drei Jahren benötigt (z.b. Kühl & Kohl 1992). Da auch hier die Erhöhung der TOC-Werte nicht zu einer verstärkten Elimination aus dem Umlaufwasser beiträgt, muss ähnliches angenommen werden, wie oben dargestellt wurde. 143

163 mg*l TOC IC WMkA mg*l WMkB 0 WMkC mg*l mg*l WMkD mg*l WMkE mg*l WMkF Probenahme [Monat.Jahr] Abb. 90: Verlauf der Konzentrationen gelösten Kohlenstoffs (TOC- und IC) im Umlaufwasser der einzelnen Mesokosmen; vom Ende der Vegetationsperiode 2003 bis zum Winter Um ein vollständiges Bild über den Verbleib des U und die entsprechende Kompartimentierung zu bekommen wurde zunächst die Rolle der Makrophyten näher beleuchtet. 144

164 Wachstum und Produktivität von Phragmites australis Ein entscheidender Faktor für die direkte und indirekte Wirkung von Makrophyten auf eine U- Elimination aus dem Wasserpfad ist das Wachstum und damit die Produktivität. Dabei handelt es sich um eine direkte Wirkung und um eine indirekte über den produzierten Bestandesabfall, insbesondere auch im Wurzelbereich. Die Wachstumskurven (Abb. 91) von Phragmites australis in diesem Versuch zeigen zunächst einen deutlich stärkeren Anstieg im Jahr 2004 gegenüber 2003 für alle bepflanzten Mesokosmen. Das Jahr der Bepflanzung (2002) und ursprünglichen Etablierung der Bestände mit einer Störung (Aufschwemmung der Rhizome) wurde nicht mit in die Analysen einbezogen. Der höhere Zuwachs im Jahre 2004 hängt mit der weiteren Etablierung mittels entsprechendem Rhizomwachstum und Reservestoffspeciherung im Vorjahr, aber auch mit physiologischer Anpassung der Pflanzen in den Mesokosmen zusammen und ist war zu erwarten. Das Ergebnis ist aber für die Etablierung neuer Bestände und den Beginn einer vollen Funktionsfähigkeit von constructed wetlands von Bedeutung. Kumulative Halmlänge [cm] WMKA WMKB WMKC WMKD WMKE Abb. 91: Halmwachstum als kumulative Halmlänge (Summe aller Halmlängen eines Mesokosmos) für die Jahre 2003 und 2004 jeweils bis zum Erntezeitpunkt. Mesokosmen ohne U-Zugabe sind durch ungefüllte Marker gekennzeichnet. Es lässt sich feststellen, dass in den nicht kontaminierten Mesokosmen die Halmlängen mindestens gleich, meist aber etwas höher liegen als in den kontaminierten Mesokosmen. Daraus auf einen ökotoxikologischen Effekt speziell im Jahr 2004 zu schließen, bedarf allerdings noch weiterer Analysenjahre. Die Schilfbestände in den Mesokosmen erreichen, gemessen an der Halmdichte (Anzahl Halme pro Flächeneinheit) z.t. das Dreifache der Freilandbestände (Daten nicht dargestellt). 145

165 Rispen Blätter Halme Rhizome WMkA WMkB WMkC WMkD WMkE 2003 WMkA WMkB WMkC WMkD WMkE 2004 Grobwurzeln Feinwurzeln Gesamt TM [g*m-2*a-1] TM [g*m-2*a-1] Abb. 92: Kompartimentspezifische Produktivität von Ph. australis in Mesokosmen ohne (schraffiert: WMkB und WMkD) und mit U-Belastung (deckend: WMkA, WMkC, WMkE). Die unterschiedlichen Parameter (Verweilzeit, U-Kontamination) wirken sich nicht oder nicht erkennbar auf die Produktivität der Schilfbestände aus. Unterschiede, die noch 2003 deutlich waren, verschwinden Der Wachstumsverlauf anhand der Halmlängen deutete zwar auf einen höheren Phytomassezuwachs in den Kontrollmesokosmen hin, was aber anhand der Biomassewerte nicht bestätigt werden kann (s. Abb. 92). Insgesamt ist die Produktivität 2004, kompartimentspezifisch betrachtet, zwischen den Mesokosmen sehr ausgeglichen. Die stärkste Produktion teilen sich Rhizome und Halme. Während 2003 noch die Produktion der Rhizome in den meisten Mesokosmen überwog (Verschiebung des Wurzel-Spross-Verhältnisses aufgrund von Nährstofflimitation), verzeichnen 2004 alle Mesokosmen in etwa die gleiche Produktivität von Halmen und Rhizomen. Zieht man die Art der Probenahme in Betracht (Stechzylinder), wird die Produkivität der Rhizome und Wurzeln wahrscheinlich unterschätzt. Unter natürlichen Bedingungen gehen andere Autoren von Verhältnissen Spross:Wurzel von 1:1,8 bis 1:9 aus (WESTLAKE 1982). Eine Steuerung des Spross-Wurzel-Verhältnisses über Ressourcenlimitation und damit eine mögliche Erhöhung der Effizienz biomassegebundener U-Immobilisierung via Rhizofiltration und Akkumulation an und in Wurzeln scheint daher nur begrenzt möglich. Wichtiger diesbezüglich ist eine optimierte Etablierungsphase, wie es der Vergleich zwischen 2003 und 2004 nahelegt, um schnell zu für den jeweiligen Standort und Ökotyp zu optimalen Produktionsraten in der Stabilisierungphase entsprechender Röhrichte und schließlich hoher Bestandesabfallproduktion und Bildung organischer Auflagen zu kommen (SUCCOW & JOOSTEN 2001). 146

166 Uranakkumulation in verschiedenen Pflanzenkompartimenten Wie auch an den Freilanddaten zu erkennen war, akkumuliert Phragmites australis U insbesondere in/an den unterirdischen Organen. In den Wurzeln wird U bis zu einem Konzentrationsniveau von über 100 µg*g -1 angereichert (Abb. 93). Die Feinwurzeln sind dabei den anderen Organen überlegen. Dies wurde im terrestrischen Bereich für verschiedene Pflanzenarten schon mehrfach dokumentiert (BRACKHAGE et al. 1999) und an anderen Feuchtgebietsarten innerhalb dieses Projektes bestätigt (s. Kap ). Blätter Halme Rhizome WMkA WMkB WMkC WMkD WMkE Grobwurzeln Feinwurzeln 0,01 0, U[µg*g ] 0,01 0, U[µg*g ] Abb. 93: U-Konzentration (logarithmische Skalierung!) in verschiedenen Kompartimenten von Phragmites australis in Mesokosmen ohne (WMkB und WMkD) und mit U-Belastung (WMkA, WMkC, WMkE) bei unterschiedlichen Verweilzeiten (s. Tab. 22); n = 12 (Rhizome und Grobwurzeln: n = 8 10). Die hohen Konzentrationen in den Feinwurzeln machen die potentielle Bedeutung des Feinwurzelumsatzes deutlich. Es gibt von uns in diesem Projekt nicht genau verifizierte Hinweise, dass unter vornehmlich aeroben Verhältnissen Feinwurzeln aufgrund ihres molekularen Aufbaus und ihrer wenigen sekundären Pflanzeninhaltsstoffe nahezu vollständig mineralisiert werden. Damit wäre dann auch die Möglichkeit einer vermehrten Produktion leicht verlagerbaren DOCs, mit dem U potentiell komplexiert, gegeben. Es wurde auch U in den Rhizomen und Wurzeln der Mesokosmen ohne U-Dotierung nachgewiesen. Dieses U wurde in sehr geringer Menge mit dem Pflanzmaterial (Rhizome) in die Mesokosmen eingetragen (Herkunft des Ökotyps: Tailing Lengenfeld), zum größeren Teil aber mit dem nicht völlig U-freien Substrat (s. Kap ). Die U-Translokation in die oberirdischen Organe ist, wie schon die Freilanduntersuchungen zeigten, gering (vgl. Zwischenbericht 2003). U ist aber in den Blättern im Vergleich zu den Halmen etwas höher konzentriert. Es wird offensichlich auf Grund seiner Mobilität auch innerhalb der Pflanzen anteilig mit dem Xylemstrom in die transpirierenden Organe verlagert und 147

167 verbleibt dort (vgl. Verhalten von Calcium als Pflanzennährstoff). Im Jahresvergleich erhöhen sich die U-Konzentrationen, was nicht nur für die unterirdischen sondern auch für die oberirdischen Organe zutrifft. Dies liegt wahrscheinlich an der weiteren Etablierung des Bestandes auch bezüglich der von den Wurzel erfassten Räume im Mesokosmos. Zur Bewertung der Eliminationsleistung von Makrophyten muss nicht die Konzentration, sondern die flächen- oder volumenbezogene Leistung herangezogen werden. Es wurden determiniert durch die unterirdischen Organe insgesamt mg U*m -2 seit dem Beginn der U- Dotierung im Jahre 2002 eliminiert (Abb. 94). WMkA WMkB WMkC WMkD Blätter Halme Rhizom Grobwurzeln Feinwurzeln Gesamt WMkE 0,001 0,01 0, U [mg*m-2] 0,001 0,01 0, U[mg*m -2] Flächenbezogene U-Akkumulation berechnet auf der Grundlage kompartimentspezifischer Produktivi- Abb. 94: tät. Die Leistung stimmt vergleichsweise gut mit derjenigen am natürlichen Standort (Herkunft des Pflanzenmaterials) überein. Allerdings ist die Leistung der oberirdischen Organe im Freiland höher. Sie ist aber in Bezug auf die Gesamtleistung ebenso wie in den Mesokosmen vernachlässigbar gering. Im Freiland konnte auch die Leistung der Feinwurzeln aus methodischen Gründen nicht separat quantifiziert werden. Bei den Mesokosmenversuchen (geschlossenes System) war die Flächenbelastung mit U bekannt. Auf dieser Grundlage kann die anteilige flächenbezogene Eliminationsleistung der Schilfpflanzen berechnet werden. 148

168 WMkA WMkB WMkC WMkD Blätter Halme Rhizom Grobwurzeln Feinwurzeln Gesamt WMkE 0,01 0, ,01 0, U[mg] U[mg] Abb. 95: Gesamte U-Masse in Phragmites australis für den jeweiligen Mesokosmos zusätzlich aufgeschlüsselt nach einzelnen Kompartimenten Insgesamt sind zum Erntezeitpunkt bis maximal 60 mg U pro Mesokosmos in der Phytomasse zu finden (Abb. 95). Setzt man dies zur Dotierung in Beziehung, wird deutlich, das trotz einer insgesamt sehr stark bemerkbaren Nährstofflimitation und einer erwarteten verstärkten Aquise von Nährstoffen aus dem Wasser und vom Substrat, im Zuge dessen auch potentiell toxische Schwermetalle vermehrt aufgenommen werden können, nur weniger als 1% U mit in die Pflanzen aufgenommen bzw. in/an den Wurzeln akkumuliert wird (Tab. 23). Tab. 23: Anteilige U-Festlegung an und in Phragmites australis in Mesokosmen mit U-Belastung bei unterschiedlichen Verweilzeiten. Behälter Dotierung 03 U in Pflanzen 03 Dotierung U in Pflanzen 04 g U/Behälter Anteil in % g U/Behälter Anteil in % WmkA 5,03 0,42 7,68 0,75 WMkC 5,03 0,19 7,68 0,73 WMkE 5,03 0,26 7,68 0,43 Das im Wasser gelöste U wird aber bis auf wenige µg*l -1 fast vollständig dem Freiwasser entzogen. Dies wiederum bedeutet, das der größte Teil des U im Substratkörper der Mesokosmen festgelegt wird. Dabei handelt sich dabei zum einen um die Sorption am Substrat selbst (s.kap ). Zweitens kann U an und in den mikrobiellen Aufwüchsen immobilisiert werden. Drittens kann immobile (evtl. sedimentierte) partikuläre organische (Detritus, Bestandesabfall, allochthones feinpartikuläres Material) und anorganische Substanz U fixieren bzw. an dieser festgelegt und so dem Interstitialwasser entzogen werden. Schließlich kann ein relativ geringer Anteil dem fließenden Wasser einschließlich dem Interstitial zugeordnet werden. Davon ist jedoch ein relevanter Anteil des U in der abfiltrierbaren Fraktion (>45 µm) enthalten (s.kap ). Es wurde damit ständig mit dem turbulenten Fluss bewegt. 149

169 Festlegung am Substrat/Partikuläre Festlegung Die Festlegung in Sedimenten bzw. Substraten wurde im komplexen Bedingungsgefüge der bepflanzten im Vergleich zu unbepflanzten Mesokosmen unter kontrollierten Bedingungen geprüft. Im unbepflanzten Mesokosmos WMkF wird U aber nicht nur am Substrat festgelegt, sondern auch an/in den Aufwüchsen (Biofilmen). Es handelt sich um photoautotrophe (die Etablierung einer Algenschicht auch noch in 2cm Tiefe ließ sich nicht verhindern) und chemoautotrophe Leistungen sowie um allochthon geförderte heterotrophe mikrobielle Aktivität (geringer Eintrag organischer Feinpartikel, wie z.b. Pollen). Zur Quantifizierung der Sorptionskapazität der Substrate wurden diese zunächst einem Batch- Versuch unterzogen. Auf Grund der komplexen Speziierung ist bei U, verglichen mit anderen Schwermetallen, mit zusätzlichen Wechselwirkungen mit den Oberflächen der Substrate zu rechnen. Eine Schlüsselrolle nimmt die Belegung der kationischen und anionischen Austauscherplätze ein. Wir haben für das von uns in den Mesokosmen verwendete Substrat den Einfluss einer zusätzlichen Belegung der Austauscherplätze bzw. U-Komplexbildner geprüft. Dazu wurde das Substrat mit einer Standard-Nährlösung (nach Huttner, Kies eq. Huttner, vgl. Experimente mit Lemna spec., Zwischenbericht 2003) und einer entsprechend verdünnten Nährlösung (Kies eq. Huttner 10%) konditioniert. Die zuletzt genannte Variante entspricht näherungsweise den natürlichen wasserchemischen Verhältnissen lokal am Standort Neuensalz. Abb. 96: U-Konzentration im Lösungsgleichgewicht (Ordinate: U- Konzentration im umgebenden Wasser bzw. Freiwasser) mit unterschiedlich stark belegten Kiesoberflächen im Vergleich zur Kontrolle (Kies unverändert ohne Vorbehandlung mit Nährlösung bzw. synthetischem Süßwasser) Es wurde die Annahme bestätigt, dass die U-Konzentration im Freiwasser besonders stark abgesenkt wird, wenn zusätzlich fixierend wirkende Verbindungen auf dem Kies abgelagert wurden. Bei den üblichen Nährlösungen oder Düngungen in Experimenten mit Pflanzen bzw. constructed wetlands handelt es sich dabei um Phosphat. 150

170 Bei derartigen Batch-Versuchen sind die Eluationszeiten vergleichsweise lang, der Kontakt ist einmalig, es stellen sich schnell Gleichgewichte ein, die zu Veränderungen der U-Speziierung führen und die Kinetik kann nicht erfasst werden. Mit Säulenversuchen können diese Nachteile überwunden werden, und gleichzeitig kann das Verhältnis von Festphase zu Lösungphase den natürlichen Bedingungen (z.b. Kiesbett eines constructed wetlands ) angepasst werden. (s. Kap Im Zusammenhang mit der Immobilisierung von U ist zu beachten, das es ein erheblicher Teil des U im Umlaufwasser partikulär gebunden ist (Abb. 97) Die Partikel sind >45 µm, werden a- ber mit dem Umlaufwasser verfrachtet. Abb. 97: Relation der U- Konzentration der unfiltrierten Probe zum Filtrat (>45 µm) im Abfluss der Mesokosmen im 3. Jahr nach der Etablierung von Phragmites australis. Insgesamt kann gezeigt werden, dass U zum größten Teil in/am Substrat bzw der anhaftenden Partikel bzw. den sich etablierenden/etablierten Biofilmen immobilisiert wird. Das dotierte U wird trotz unsicherer bzw. variabler Messung zu annähernd 100% für 2003 und für WMkA, WMkC, WMkE auch in 2004 im Substrat wiedergefunden. WMkF zeigt einen abweichenden Wert (Abb. 98). Dies ist z.t. auf eine lokal sehr variable Festlegung innerhalb des Mesokosmos zurückzuführen, was mit Feinbeprobungen bestätigt wurde (Daten nicht dargestellt). U [mg pro Mesokosmos] n=10 n=10 n=9 n=9 n=10 n=10 n=10 n= WMkA WMkC WMkE WMkF WMkA WMkC WMkE WMkF Abb. 98: U-Menge insgesamt im Substrat des jeweiligen Mesokosmos gemessen im Königswasserauszug an jeweils 10(9) Proben aus jedem Mesokosmos. Die Linien deuten die insgesamt dotierte U-Menge in die einzelnen Mesokosmen an. Die Linie in 2004 bezieht sich dabei auf die 2003 und 2004 insgesamt dotierte Menge. 151

171 3.2.3 Fließgewässer-Mesokosmos (FSA, UBA Berlin) Prämissen Bei den Freilanduntersuchungen am natürlichen, modifizierten Gerinne war vorgesehen, die Leistungen ausgewählter Feuchtgebietskompartimente (Makrophyten, Bestandesabfall, sedimentierter Detritus) unter Bedingungen zu prüfen, die einerseits für eine Uelimination mittels chemisch-technischer Verfahren extrem aufwendig bzw. ungünstig sind und andererseits auch die Primärproduktion und damit die biogene Elimination limitieren ( worst case ): - schwach saure bis basische Wässer (U-Speziierung hauptsächlich in carbonatischer Form) - mittlere bis hohe Carbonathärte - Mesotrophie bis Oligotroph (P-Limitation) Solche Verhältnisse konnten in den Mesokosmen der FSA simuliert werden (Beschreibung s. Kap ). Gesteuert bzw. im steady state stabilisiert (zur Kompensation der durch Primärproduktion bedingten Veränderungen, Biomassenentwicklung) wurden folgende Faktoren: - ph-wert und Sauerstoffkonzentration bzw. Redoxpotential (Eh). Dies betrifft nicht das Innere der Pflanzkörbe mit stark wachsenden Helophyten (Phragmites australis, Typha latifolia) und das Milieu des sich am Boden der Beruhigungsbecken absetzenden Detritus (Sedimentbildung) am Ende der Versuchsperiode Wasserhärte/Ionenstärke - Nährstoffe Schwerpunktmäßig wurden die chemischen Spezies ( Erscheinungsformen ) von U (Thermodynamik) und ihre Umwandlung in unlösliche Formen (Kinetik) berücksichtigt. Andere Variablen waren untergeordnet. Die Prognose erfolgt mittels geochemischer Modellierung (PhreeqC+ Code). Folgende hypothetische bzw. im Freiland nachgewiesene Prozesse der U-Immobilisierung wurden berücksichtigt: - Sorption/Komplexierung/Fällung an Wurzeln und Rhizomen von Makrophyten, Algen und Detritus (POC, FPOC) in der fließenden Welle - Periphyton ( Biofilme ) - Aufnahme und Transfer in die unterirdischen Speicherorgane / oberirdischen Organe von Makrophyten - Primärproduktion und ihre Steuerung durch das Ressourcenangebot (besonders wachstumslimitierende Nährstoffe wie Phosphat) sowie ihre mögliche Hemmung durch Schadstoffstress - U-Immobilisierung in Sedimenten, die sich im Verlauf der Vegetationsperiode bilden (Detritus, Bestandesabfall bzw. organischer Kohlenstoff sowie Biominerale) Die Versuche gliederten sich problemorientiert in zwei Phasen: A) U-Festlegung an vorhandener Biomasse 2003 (Sorption, Komplexierung und weitere Prozesse) und Bestimmung der Kinetik der U-Fixierung unter weitestgehend konstanten wasserchemischen Verhältnissen und konstanter Biomasse der Organismen bzw. funktionellen Gruppen 152

172 Ziel war es, zu Beginn - als Vorversuch - die Festlegung von U an der Biomasse und an den von ihr beeinflussten anorganischen Oberflächen im Bereich von Minuten, Stunden und Tagen unter natürlichen Bedingungen zu verfolgen. Außerdem sollte die Dimension der U-Immobilisierung erstmalig in einer vollständigen Bilanz (siehe unten B) Sorption und -Akkumulation im Verlaufe dynamischer Biomasseentwicklung) zur Bemessung experimenteller Ansätze und einer Steuerung abgeschätzt werden (methodische Details siehe Kap ). B) U-Sorption und -Akkumulation im Verlaufe dynamischer Biomasseentwicklung und Sedimentbildung im Verlauf der Vegetationsperiode 2004 mit möglichst niedriger Biomasse zu Beginn des Experiments Ziel war es, (i) das Sorptionsexperiment unter veränderten wasserchemischen Verhältnissen (erhöhte Wasserhärte bzw. Ca-Konzentration) zu wiederholen und anschließend (ii) bei zunehmender Biomasse (Wachstum) die Akkumulation von U an und in den organischen Kompartimenten zu quantifizieren. In Verbindung damit wurde der Frage nachgegangen, in welchem Umfang U mit seinen sehr leicht wasserlöslichen chemischen Erscheinungsformen (carbonatische Spezies) aus neutralen und leicht basischen Wässern durch Pflanzen oder Algen sonnenenergiegetrieben aus dem Wasser entfernt werden kann. Dieses Hauptexperiment wurde im Verlaufe der Vegetationsperiode 2004 durchgeführt. Für die Versuche wurde die Rinne 2 (im Folgenden FSA2) als Kontrollrinne ohne Dotierung und die Rinne 6 als Belastungsrinne mit U-Dotierung eingesetzt. Substrate wurden in den Rinnen erst mit den Makrophyten (Anzucht in Vorkultur in nicht kontaminierten Wasser bzw. Pflanzkörben mitsand, siehe Kap ) Weichsediment (Detritus) entwickelte sich erst im Verlaufe der mehrwöchigen Versuche in den Vertiefungsbecken ( Sedimentfallen ) Uranelimination aus der fließenden Welle Mesokosmenversuch I (A): U-Festlegung an vorhandener Biomasse (2003) Aus eigenen Untersuchungen (vgl. oben Kap ) war bekannt, dass U an bestimmten Qualitäten lebender und toter organischer Substanz schnell und in vergleichsweise großen Mengen festgelegt werden kann. Die Milieuverhältnisse können näherungsweise im steady-state stabilisiert werden (Abb. 99). Bezüglich des ph-wertes war eine Nachjustierung erforderlich (violett-roter Kurvenzug links unten). U wird ebenso wie der Tracer - sehr schnell in die fließende Welle eingemischt (Abb. 99). Aus dem vergleichsweise weichen Wasser werden innerhalb von 1 bis 2 Tagen ca. 30% der gesamten U-Menge (2,2 g) auf der Rinnenoberfläche vom Periphyton (Aufwuchs) aufgenommen. 153

173 Abb. 99: Mesokosmen II Versuch Oben: U-Elimination aus der fliessenden Welle (Lithium als nichtsorptiver Referenztracer). Mitte: Zeitlicher Verlauf der Wassertemperatur, Sauerstoffkonzentration und des mittleren Wasserstandes. Unten: Zeitlicher Verlauf der Leitfähigkeit (EC) und des ph-wertes. Die Etablierung von Makrophyten in Pflanzkörben mit Kies als Substrat führte kurzfristig sogar zu einer erneuten Freisetzung von U in die fließende Welle. Bezüglich der gemessenen Parameter war abgesehen von einem geringen Leitfähigkeitsanstieg keine Veränderung der wasserchemischen Verhältnisse nachweisbar. Nach dieser Störung sinkt die U-Konzentration allmählich auf den Ausgangswert ab und erreicht nach ca. zwei Tagen ein Plateau. Das ist mit hoher Wahrscheinlichkeit auf die Festlegung des U an und in den Wurzeln sowie in der organischen Substanz (Detritus, Bestandesabfall) zurückzuführen, die mit den Pflanzkörben eingebracht wurden. Die Körbe werden mit hoher Wahrscheinlichkeit erst allmählich vom Wasserkörper durchdrungen (Transportlimitation). Dies wurde mit Dialyseschläuchen, die mit Aqua dest. gefüllt wurden und die in das Substrat eingebracht wurden, überprüft (Daten nicht dargestellt). Es ist auch anzunehmen, dass ein relevanter Anteil von U vom Aufwuchs auf der Sandoberfläche, der sich während der Vorkultur gebildet hatte, aufgenommen wurde. Die Leistungen des Aufwuchses wurden daraufhin im folgenden Versuchsjahr gesondert untersucht. Von der dotierten U- Menge (2,2 g) wurden ca. 50% innerhalb von weiteren zwei Tagen aus der fließenden Welle e- liminiert. Da die Biomasse auf Grnd der Temperatur- und Lichtverhältnisse im Herbst während des einwöchigen Versuches nicht nachweisbar zugenommen hatte, muss folgende Schlussfolgerung gezogen werden: U wird durch relativ schnelle physikochemische oder biochemische Pro- 154

174 zesse an bzw. auf der schon etablierten Biomasse festgelegt. Ein weitere biogene U-Elimination wäre nur durch einen Biomassezuwachs möglich gewesen. Aber die Bedingungen wurden so gewählt, dass die Makrophyten ihr Wachstum beendet hatten bzw. dies im Herbst (Abkühlungsperiode < 10 o C) ausgeschlossen war. Abb. 100: Verläufe verschiedener kontrollierter (T, Nd, PAR, Trübung, DOC/DIC) und gesteuerter Parameter (alle übrigen, Volumensteuerung nur bis )) im Vergleich zum Verlauf der U-Konzentration und -masse sowie eines inerten Tracers (Lithium) in der fließenden Welle der Rinne 6 (FSA6, mit U-Dotierung) im Verlauf der Vegetationsperiode Mesokosmenversuch II (B): U-Sorption und -Akkumulation im Verlaufe dynamischer Biomasseentwicklung (Primärproduktion) und Sedimentbildung (2004) Die U-Sorption an den Oberflächen der inkubierten Pflanzen und am Pflanzsubstrat (vgl. Abb. 100; Start am ) war auf Grund der im Vergleich zum Wasservolumen der Rinne geringen Biomasse und der Sorptionseigenschaften des Sandes bei den vorgegebenen wasserchemischen Verhältnissen sehr gering. Dieser Befund entsprach den Erwartungen ( worst case - Variante). 155

175 In den darauf folgenden Wochen nahm die U-Konzentration zumeist stetig ab. Ausnahmen sind wahrscheinlich hauptsächlich auf eine Abnahme des Volumens durch Verdunstung zurückzuführen, weil das Wasservolumen nicht perfekt gesteuert wurde. Aber auch Remobilisierungprozesse infolge der Mineralisation von Algen oder Ausscheidung durch zeitversetzt sich stärker entwickelnde Konsumenten (Copepoden kurzzeitig dominant in der ersten Hälfte des Juni und kontinuierliche Zunahme von Gastropoden, Larven von Chironomiden und Odonaten) sind nicht ausgeschlossen. Die Stetigkeit der Abnahme der U-Masse ist dagegen auf Grund der volumenbereinigten Berechnung deutlicher (vgl. U-Masse im gesamten Wasserkörper der Rinne 6 in unten). Aus der fließenden Welle werden auch noch nach Entnahme der Gefäßpflanzen (Submerse Gefäßpflanzen und Helophyten) weiterhin relevante U-Mengen eliminiert. Durch Abschalten der CO 2 -Begasung stabilisierte sich in dieser Hochsommerphase der ph-wert bei 8,6-8,8 auf Grund der vorgegebenen wasserchemischen Verhältnisse in Wechselwirkung mit dem primärproduktionsbedingten CO 2 -Entzug und dem Lösungsgleichgewicht mit der Atmosphäre. Maßgeblich wird diese Leistung durch die Aufwuchsalgen im Kontext biogener Entkalkung getragen (s.u.). Die Zunahme der U-Konzentration und auch -masse in der fließenden Welle am Ende der Untersuchungsperiode ist mit hoher Wahrscheinlichkeit auf Freisetzungen im Zuge der Sedimententnahme zurückzuführen. Insgesamt wird über die biogene Produktion der Gefäßpflanzen und Aufwüchse sowie auch durch geringfügige allochthone Einträge an organischem Kohlenstoff (Bestandesabfall, Pollen, Stäube) etwa ein Drittel der dotierten U-Menge aus dem Wasser eliminiert. Eine detaillierte Aufschlüsselung wird in der Bilanzierung gegeben (Kap ) Uranspeziierung Es wurde mittel geochemischer Modellierung geprüft, in welcher chemischen Form das Uran während der Versuche vorlag. In Tab. 24 sind die Konzentrationen der wesentlichen Bestandteile zur Abschätzung der anorganischen Speziesform von U für die Mesokosmen-Versuche exemplarisch aufgeführt. 156

176 Tab. 24: Ausgangsdatensätze (angeglichen an die Messwerte zu den einzelnen Zeitpunkten) zur Abschätzung der U-Speziesverteilung; * Ladungsausgleich anhand von Plausibilitätsanalysen wegen nicht konsistenter Werte: Ladungsdefizit); **zum Zwecke der Vergleichbarkeit auf 50 µg*l -1 gesetzt. Parameter Einheit N mg*l S mg*l -1 34* Cl mg*l * 174* 174* Ca mg*l ,3 Mg mg*l ,1 10,2 K mg*l ,2 3,2 Na mg*l ,5 Alkalinität mg*l -1 16,2 2, U µg*l -1 50** 50** 50** 50** T C 20,6 5 22,1 14,7 pe ph 8, ,42 7,4 Bei Nutzung der Llnl.dat Datenbank und unter Annahme von Gleichgewichtsreaktionen mit der Erweiterung der Ca-U-Komplexe ergibt sich die in Abb. 101 zu sehende Verteilung Abb. 101: Verteilung der Uranspezies für Rinne 6 (FSA6, Herbst 2003); chemische Parameter sind in Tab. 24 niedergelegt. Anteil (%) Dienemann UO 2(CO3)(OH) 3 - UO 2(OH) 2 - UO 2(OH) 2 Es dominieren nach dieser Abschätzung Hydroxidkomplexe. Diese besitzen gemäß den Ergebnissen der Säulenversuche (s.u. Kap ) eine hohe Affinität zum verwendeten Substrat (Sand), das aber in den Fließgewässer-mesokosmen im Vergleich zum Wasserkörper nur in sehr geringen Volumenanteilen zum Einsatz kam. Unter den gezielt veränderten Milieubedingungen im Jahr 2004 (Aussalzung, CO 2 -Begasung) kam es zur erwarteten Verschiebung der U-Speziies (Abb. 102). 157

177 Abb. 102: Verteilung der USpezies für die Rinne 6 (FSA6, Herbst 2003); chemische Parameter sind in Tab. 24 niedergelegt. Anteil (%) UO 2(CO 3)(OH) 3 - UO 2(CO 3) 3 4- Ca 2UO 2(CO 3) 3 UO 2(OH) 2 UO 2(CO 3) 2 2- Dienemann Im Gegensatz zu den Bedingungen während der kurzzeitigen Versuchs im Jahre 2003 dominierten die Carbonatspezies. Es ist aber auch zu erkennen, dass innerhalb des Versuches von 2004 eine Verschiebung zu Gunsten der Hydroxidkomplexe stattfand. Die Speziiesanalyse für 2004 ist aufgrund der relativ hohen DOC Konzentration (2,8 bzw. 7,1 mm*l -1 ), die im Verlaufe der Biomassentwicklung über mehrere Wochen hinweg entstand, mit Unsicherheiten verbunden Helophyten Wachstumsverhalten und Produktivität Gegenüber natürlichen Feuchtgebieten wurde zwangsläufig nur ein begrenztes Artenspektrum verwendet (Tab. 6). Hier werden die mit Phragmites australis und Typha latifolia L. erzielten Ergebnisse vorgestellt. Die anderen Arten waren weniger produktiv. Ihr gewebs- bzw. organspezifisches U-Akkumulationsvermögen ist mit demjenigen von Phragmites australis und Typha latifolia vergleichbar. Der Schwerpunkt wurde auf Grund des Bestandesbildungs- und Produktivitätspotentials sowie der großen ökologischen Valenz auf Phragmites australis und Typha latifolia gelegt. Bezüglich der ökologischen Valenz ist zu beachten, dass wahrscheinlich alle diese rhizombildenden und sich im wesentlichen vegetativ (klonal) vermehrenden Arten Ökotypen oder lokale Rassen bilden. Das ist bei Phragmites australis vergleichsweise gut untersucht. Zumindest ist bei dieser Art sicher, dass sich lokale Ökotypen - optimal angepasst an die jeweiligen Umweltbedingungen - klonal vermehren. Wir haben deshalb Klone aus kontaminierten Standorten (Lengenfeld und Mechelgrün sowie Lengenfeld mit einjähriger Inkubation in nicht kontaminiertem Wasser) nach Adaptation an die Verhältnisse in den Mesokosmen bzw. in den Rinnen der FSA und an die Substrate vergleichend geprüft. Die aus den belasteten Standorten analysierten und 158

178 für Experimente entnommenen und vermehrten Pflanzen sind in sich genetisch weitestgehend homogen. Die beiden Klone wiederum (Herkunft Lengenfeld und Neuensalz im Vogtland) unterscheiden sich genetisch signifikant. Im Vergleich zu Referenz-Ökotypen europäischer Herkünfte ist dieser Unterschied nur gering (vgl. Ähnlichkeitskorrelationsmatrix auf der Basis von PCR-DNA-Fingerprint-Analysen im Anhang). Hervorzuheben ist, dass der Klon aus dem Feuchtgebiet unterhalb des Tailings bei Lengenfeld (Rückstände aus der Erzaufbereitung incl. Erzlaugung) sowohl in der mit U belasteteten Rinne 6 als auch in der unbelasteten Referenz-Rinne 2 eine signifikant geringere Produktivität (dargestellt hier zunächst als kumulative Halmlänge) als der Klon aus dem Tailing in Neuensalz erreicht (Abb. 103). Allerdings scheint der Klon aus Neuensalz in der belasteten Rinne 6 signifikant besser zu wachsen als in der Referenz-Rinne. Die maximal in den Rinnen gemessene Zuwachsrate entspricht nahezu derjenigen, die in den belasteten Feuchtgebieten und in den Mesokosmen im Tharandter Wald unter sehr naturnahen Bedingungen erreicht wurden. Nach Inkubation der Pflanzkörbe mit dem vorkultivierten Schilf Anfang Mai verzögerte sich das Wachstum allerdings (lag-phase). Halmlänge [cm] Klon Lengenfeld FSA2 FSA6 Klon Neuensalz FSA2 FSA Abb. 103: Oberirdischer Zuwachs als kumulierte Halmlängen der Klone Lengenfeld und Neuensalz von Phragmites australis im Vergleich zwischen Rinne 2 (FSA2 ohne U-Dotierung) und Rinne 6 (FSA6 mit U- Dotierung). n = Helophyten Uranakkumulation in Phragmites australis Beide Klone akkumulieren bei einer Gleichgewichtskonzentration von mg U*L -1 im Verlaufe der Inkubation von 70 Tagen in den Wurzeln ca. 100 mg U*kg -1 *TM -1. Die Unterschiede zwischen den Klonen sind nicht signifikant (Abb. 104, Abb. 105). In die oberirdischen Organe wird nur ein sehr geringer Anteil des U verlagert. Die Ergebnisse stimmen erstaunlich gut mit denjenigen überein, die in den Mesokosmen bei mindestens um den Faktor 10 niedrige- 159

179 ren U-Konzentrationen erzielt wurden (s.o.). Im Vergleich zu diesen und zu den Befunden aus dem Freiland wurdem im Fließgewässer-Mesokosmos relativ mehr U in die Sprosse bzw. Blätter verlagert. Dieser Effekt kann wiederum mit dem vergleichsweise hohen Wasserdampfdruck- Potentialgefälle bzw. mit der höheren Evapotranspiration in der FSA bzw. mit dem demzufolge höheren Transpirationsstrom in Verbindung gebracht werden. Er könnte auch durch die gesteuerte, ständig sehr hohe U-Löslichkeit in der Rinne und den damit verbundenen Utransport in die Blätter verstärkt worden sein. Sproß oben Sproß Mitte Klon Neuensalz FSA2 FSA6 Sproß unten Sproß abg. Übergangsstück Rhizom Wurzel 0,0 0, Uran [mg*kg *TG ] Abb. 104: Vergleich der U-Konzentration in ober- und unterirdischen Kompartimenten eines Klones von Phragmites australis TRIN. ex STEUD. (Herkunft Neuensalz) nach 70-tägiger Kultivierung und Wachstum in Rinne 6 (U- Konzentration in der fließenden Welle mg/l) und Rinne 2 (unkontaminierte Referenz) der FSA des UBA Berlin-Marienfelde. Das U in den Pflanzen der Referenz (FSA2) stammt aus der Kontamination des Entnahmeortes (Neuensalz) 160

180 shoot top shoot middle clone Lengenfeld FSA 2 FSA 6 shoot below shoot dead transitional section rhizom root 0,0 0, U [µg*g-1*dw-1] Abb. 105: Vergleich der U-Konzentration in ober- und unterirdischen Kompartimenten eines Klones von Phragmites australis TRIN. ex STEUD. (Herkunft Lengenfeld) nach 70-tägiger Kultivierung und Wachstum in Rinne 6 (U-Konzentration der fließenden Welle mg/l) und Rinne 2 (unkontaminierte Referenz) der FSA des UBA Berlin-Marienfelde. Das U in den Pflanzen der Referenz (FSA2) stammt aus der Kontamination des Entnahmeortes (Lengenfeld) der Klone (Ausgangskonzentration zu Beginn der Inkubation am ) Die größtenteils nicht signifikanten Unterschiede bezüglich der U-Akkumulation der beiden Klone im Verlaufe der Inkubation in der FSA werden relativiert: Es ist zu berücksichtigen, dass das Pflanzmaterial (Rhizome) aus dem Feuchtgebiet unterhalb des Tailings bei Lengenfeld auf Grund der geringeren Belastung generell weniger U enthielt. Durch gründliches Waschen der entnommenen Rhizome und eine ganzjährige Vorkultivierung in U-freiem Wasser wurde die Konzentration gegenüber dem Material im Freiland weiter vermindert. Das Material aus dem Tailing Neuensalz/Mechelgrün enthielt auch noch nach der Vorkultivierung mehr U. Daher wurde mit dem Pflanzmaterial U im Gewebe der Pflanzen auch mit in die Referenz-Rinne (FSA2) eingebracht. Das in den Rhizomen gespeicherte und damit auch im Referenzmaterial enthaltene U wird aber offensichtlich in die neugebildeten Organe und insbesondere in den Spross verlagert (Re-Translokation). Im Freiwasser der Referenzrinne (FSA 2) war U nur in Konzentrationen nachweisbar, die für Wässer im Berliner Raum den natürlichen Hintergrundwert darstellen (ppt- Niveau). Die U-Konzentratione des Ausgangspflanzenmaterials (Klon Mechelgrün vs. Klon Lengenfeld) unterschieden sich etwa um den Faktor 10. Schilfrohr (Klon aus dem geringer kontaminierten Standort), das über ein Jahr hinweg unter den vergleichsweise ungünstigen Bedingungen der künstlichen Gerinne (FSA Rinne 2) vorkultiviert und überwintert wurde verhält sich bezüglich der Uranfestlegung etwas anders. Es wächst schlechter (Abb. 106). Es akkumuliert insbesondere in den Wurzeln unter identischen wasserchemischen Bedigungen mehr U als der Klon aus dem hoch kontaminierten Standort Mechelgrün und der Klon aus derselben Herkunft, der besser mit Ressourcen versorgt wurde und im Vorjahr einen hohen Zuwachs realisierte (vgl. Abb. 105 und Abb. 107). Es wurden in der besser 161

181 versorgten Variante offensichtlich höhere Kohlenhydratreserven (größere Rhizome) in der Vegetationsperiode davor angelegt. Bei den übrigen Organen bzw. Organteilen sind die Unterschiede bezüglich der Urankonzentrationen im Vergleich der beiden Vorkultur-Varianten sehr gering. Stress bzw. schlechter Versorgung (Nährstoffe, Temperaturamplitude usw) steigert offensichtlich die Urankkumulation zumindest in den unterirdischen Organen bzw. vermindert die Fähigkeit zur Vermeidung der Schadstoffaufnahme. Bezüglich des Verlaufs der (sigmoiden) Wachstumskurven verhielten sich alle Herkünfte ähnlich wie die Pflanzen an natürlichen Standorten Kumulative Halmlänge [cm] Anzahl grüne Sprosse grüne Sprosse Nodien Nodien Länge der Sprosse Länge der Sprosse Abb. 106: Zuwachs an Halmlänge eines Ökotyps von Phragmites australis TRIN. ex STEUD. (Herkunft Lengenfeld) nach einjähriger Vorkultur in U-freiem Wasser in einer Referenzrinne 2 der Mesokosmenanlage (rote Symbole) im Vergleich zur einer Vorkultur unter annähernd natürlichen Bedingungen (grüne Symbole; Prüffeld Tharandter Wald) 162

182 shoot channel 2 channel 6 shoot basic shoot dead roots dead rhizome roots roots free water 0,0 0,1 0, uranium [mg*kg *DM ] Abb. 107: Vergleich der Urankonzentration in ober- und unterirdischen Kompartimenten eines Klones von Phragmites australis TRIN. ex STEUD. (HerkunftLengenfeld, einjährige Kultivierung in uranfreiem Wasser) nach 70-tägiger Kultivierung und Wachstum in Rinne 6 (Urankonzentration der fließenden Welle mg/l) Wurzel außen: in die fliessende Welle ragende Wurzeln, Wurzel: im Substrat gewachsene Wurzeln Helophyten Uranakkumulation in Typha latifolia In den Wurzeln konnte Schmalblättriger Rohrkolben pro Biomasseinheit mehr Uran akkumulieren als Schilfrohr (Abb. 108). Das gilt aber nur für die Pflanzen die über ein Jahr an die Verhältnisse des Fließgewässerkosmos angepasst waren. Pflanzen derselben Herkunft, aber aus einer Vorkultur mit geringerer Ausgangsbiomasse akkumulierten weniger Uran (Daten nicht dargestellt). Die Urankonzentrationen in den Wurzeln unterscheiden sich nicht von denjenigen des Schilfrohr-Klones aus einem nichtkontaminierten Standort. Der Transfer in die Rhizome und o- berirdischen Organe ist bei Rohrkolben insgesamt etwas höher als beim Schilfrohr. Die Unterschiede zwischen den verschiedenen Helophytenarten, den Herkünften und den Bedingungen der Vorkultur sind aber im Vergleich zu den submersen Arten (s.u.) vergleichsweise gering. 163

183 shoot shoot basic channel 2 channel 6 shoot dead floating dead shoot parts roots dead rhizome roots roots free water 0,0 0, uranium [mg*kg *DM ] Abb. 108: Vergleich der Urankonzentration in ober- und unterirdischen Kompartimenten eines Klones von Typha latifolia (Vorkultur Tharandter Wald) nach 70-tägiger Kultivierung und Wachstum in Rinne 6 (Urankonzentration der fließenden Welle mg/l). Wurzel außen: in die fließende Welle ragende Wurzeln; Wurzel: im Substrat (Sand) gewachsene Wurzeln. Der direkte Vergleich der fünf Helophyten-Arten (Artenliste siehe Tab. 6; Daten oben nur für Schilfrohr und Rohrkolben dargestellt) bzw. Ökotypen (Phragmites australis Klon Neunensalz/Mechelgrün) unter identischen wasserchemischen Verhältnissen kann wie folgt zusammengefasst werden: - Wurzeln nehmen bis zu einer Größenordnung mehr U auf als junge oberirdische Organe. Mit zunehmenden Alter nimmt die U-Konzentration in den Blattspreiten bzw. äußeren Sprossteilen zu. - ihrem Sprosscharakter entsprechend ist die U-Konzentration in Rhizomen generell niedriger als in den Wurzeln - unter den P-limitierten Nährstoffverhältnissen bilden alle Arten verstärkt Wurzeln aus, sodass in Abhängigkeit von der Bestandesdichte anteilig relevant U in den Wurzeln festgelegt werden kann. Dieses Ergebnis sichert die aus den Freilandanalysen abgeleiteten Vermutung (Kap ) und bestätigt die für Phragmites australis in den Schilf- Mesokosmen erhobenen Befunde (Kap ) Im Falle dieses Experiments war die Bestandesdichte sehr niedrig, sodass sich die U- Akkumulation in die Pflanzen nur sehr gering auf die Gesamt-Bilanz des U auswirken konnte (s.u.). 164

184 - frei in die fließende Welle hineinragende Wurzel akkumulieren pro Biomasseeinheit weniger U als Wurzeln im Substrat (Sand mit,mikrobiellem Aufwuchs und Detritusakkumulation). Offensichtlich verändern die Milieuverhältnisse im Substrat bzw. durchströmten Wurzelraum zumindest an Phasengrenzen die U-Speziierung bzw. das Sorptions-, Komplexierungs- und Aufnahmevermögen von U. - In abgestorbenen Teilen (frischer Bestandesabfall) ist die U-Konzentration zumindest so hoch wie in lebenden älteren Organen oder sogar höher. Das wird besonders deutlich an Hand der erhöhten U-Konzentrationen im Bestandesabfall (abgestorbene Blätter im Wasser), der unter Wasser besiedelt und z.t. auch abgebaut werden konnte. - Differenzen zwischen der einzelnen Helophytenarten im direkten Vergleich der Organe und ihrer Exposition (Wurzeln in der fließenden Welle oder im Sand) sind vergleichsweise gering. Durch Vorkultur und entsprechende Anpassung an die Milieubedingungen wird in Abhängigkeit von der Herkunft (Ökotyp) die U-Akkumulation die Uranakkumualtion modifiziert. Sie wird offensichlich durch Stress und/oder Ressourcenmangel gesteigert. Dabei können artspezifische Differenzen deutlich überlagert bzw. aufgehoben werden. - Für die Elimination auf Systemebene bzw. flächenbezogene U-Festlegung ist neben der U-Akkumulation je Biomasseeinheit (z.b. Trockenmasse) die Produktivität einschließlich der Bestandesabfallproduktion mit entscheidend (vgl. Kap ). Zumindest für Phragmites australis konnte in diesem direkten Vergleich unter identischen Milieubedingungen gezeigt werden, dass aus kontaminierten Standorten isolierte Klone unter Ubelastung besser wachsen können. - Der Vergleich unterschiedlicher Öko(Geno)typen aus zwei verschiedenen U- kontaminierten Standorten mit vergleichbaren klimatischen Verhältnissen zeigte Differenzen, die wahrscheinlich auf die Anpassung bzw. selektive Wirkung weiterer Standortfaktoren, insbesondere Trophie, zurückzuführen sind. Diesbezügliche Untersuchungen sind noch nicht abgeschlossen. - Es muss damit gerechnet werden, dass Öko(Geno)typen beliebiger Herkunft an hochkontaminierten Standorten zwar pro Biomasseeinheit vergleichsweise viel U festlegen können, aber deutlich schlechter wachsen bzw. das Wachstum nach einigen Vegetationszyklen sogar einstellen können. Daher ist die geeignete Auswahl von Öko(Geno)typen ebenso wichtig wie die Artenwahl Uranakkummulation in submersen Makrophyten Für die Quantifizierung der Leistung von submersen Makrophyten im direkten Vergleich mit den Helophyten wurden Elodea canadensis L. (Kanadische Wasserpest) und Myriophyllum spicatum L. (Tausendblatt) in den Rinnen in Fließrichtung vor und nach den Helophyten ebenfalls mit Kies als Substrat inkubiert. 165

185 Die Produktivität bzw. der Phytomassezuwachs konnte aber nicht quantifiziert werden, weil sich von der eingewogenen und in den Körben fixierten Biomasse ein kleiner Teil (einzelne Triebe) in den ersten Tagen und Wochen lösten, in der Rinne verfrachtet wurden und abstarben (geschätzt ca. 10 %). In der Bilanz gehören sie zum Detritus-Pool bzw. sedimentierten (s. Kap ). Bezüglich der Gesamt-Bilanz einschließlich der U-Bilanz wirkt sich dieser Anteil nur geringfügig aus, weil der Anteil von submersen Makrophyten im Vergleich zu der zu Beginn insgesamt eingesetzten Pflanzenbiomasse gering war (ca. 2%). Auch in Bezug auf den sich schnell entwickelnden und regenerierenden Aufwuchs war der Biomasseanteil bzw. die maximale Produktivität der submersen Makrophyten nur gering. Deshalb war der Anteil des U, das von den submersen Arten insgesamt dem Wasser entzogen wurde, vergleichsweise sehr niedrig. Bezogen auf ihre eigene Biomasse können aber zumindest einige dieser Arten auch unter den hier eingestellten - bezüglich der U-Speziierung - ungünstigen wasserchemischen Verhältnissen hohe U-Mengen akkumulieren. Das gilt im besonderen für Myriophyllum spicatum. Sowohl in den Wurzeln als auch in den Blättern wurden U-Konzentrationen bestimmt, die das bisher an bzw. in emersen Makrophyten bestimmte Niveau deutlich übertreffen bzw. den in einzelnen Feinwurzeln der emersen Makrophyten bestimmten Höchstwerten entsprechen (Abb. 109). Elodea canadensis erreichte vergleichsweise geringe Werte (Abb. 109). Sie entsprechen denjenigen in den Sprossen der Helophyten. Myriophyllum spicatum Elodea canadensis shoots roots substrate FSA2 FSA6 roots free water plant (total) U[mg*kg *TM ] U[mg*kg *TM ] Abb. 109: Vergleich der U-Konzentration in verschiedenen Kompartimenten von Myriophyllum spicatum L. und Elodea canadensis L. (Herkunft: Stammkultur FSA UBA Berlin-Marienfelde) nach 70-tägiger Kultivierung und Wachstum in der Rinne 6 (FSA6, U-Konzentration der fließenden Welle: mg*l -1 ) und Rinne 2 (FSA2, unkontaminierte Referenz) der FSA des UBA Berlin-Marienfelde. Erste Belege dafür, dass Myriophyllum spicatum im Vergleich zu anderen submersen Arten unter ein und denselben Milieubedingungen mehr Schadstoffe akkumuliert, wurden von uns schon im Rahmen der Screening-Untersuchungen im Jahre 2001 erbracht (Meilenstein I, Dienemann et al. 2002). In einem Fließgewässerabschnitt im Abstrom des Tailings bei Lengenfeld erreichte Myriophyllum spicatum im Vergleich mit anderen Arten sowohl die höchsten U- als auch As- Konzentrationen sowie weitere Schwerelemente. Im Rahmen von ersten, sogenannten Sanie- 166

186 rungsmaßnahmen wurde der Bestand der submersen Makrophyten in den darauffolgenden Monaten vollständig vernichtet. Am Standort Neuensalz dominierten bei den submersen Makrophyten Callitriche spec. und insbesondere makrophytische (Faden-)Algen. Lokal entwickelte sich im Forellenteich 2003 auch Potamogeton pectinatus L.. Abgesehen von den makrophytischen Fadenalgen und den zum Vergleich künstlich eingesetzten und experimentell geprüften Armleuchteralgen (Chara spec.) erreichten diese Arten nicht das von Myriophyllum spicatum. Makrophytische Algen, Characeae und Myriophyllum spicatum besitzen im Vergleich zu den anderen geprüften Arten eine Gemeinsamkeit: Sie erreichen, bezogen auf das Volumen bzw. die Biomasse, eine sehr hohe Oberfläche. Damit kann auch die sorbierende, komplexierende Oberfläche über die Verteilung entsprechender funktioneller Gruppen wesentlich höher sein. Darüber hinaus ist die Fläche zur Besiedlung durch mikrophytische Aufwuchsalgen bedeutend höher. Weitere Eigenschaften, welche die U-Festlegung befördern könnten, wie z.b. die Fähigkeit zur biogenen Entkalkung bzw. Kalzifikation, besitzen anteilig aber beide hier im direkten Vergleich vorgestellten Arten. Auch einige der von uns analysierten Algenarten besitzen diese Eigenschaft und beeinflussen an der Phasengrenze zum Milieu die U- Speziierung (vgl. DIENEMANN et al. 2005c) Eliminationsleistung des Periphytons (Aufwuchs) Aus den Untersuchungen von 2003 zur kurzzeitigen U-Festlegung war zu erwarten, das schon in den ersten Wochen eine massive autochthone Algenentwicklung ( Selbstbesiedlung ) auf der Rinnenoberfläche einsetzt. Es war bekannt, dass im Vergleich zu den eingesetzten Makrophyten und ihrem Substrat an oder in diesen Aufwüchsen U relevant festgelegt wird. Im Vergleich mit der Entwicklung auf den extra inkubierten Aufwuchsträgern war die Akkumulationsleistung des Aufwuchses auf der Rinnenoberfläche (Seitenwand) sehr hoch (Abb. 110) Die auf der gereinigten bzw. frisch beernteten Rinnenoberfläche wachsenden Biofilme akkumulieren mehr als 200 µg U*m -2 *d -1. Lässt man den Aufwüchsen längere Zeit für ihre Entwicklung (bis zu fast 8 Wochen, Abb. 110), so nimmt die Leistung deutlich ab. Das wird vor allem durch folgende Effekte und Faktoren verursacht: Erstens nimmt die Schichtdicke zu und zweitens lösen sich entwickelte, stärkere Aufwuchsschichten von der Oberfläche und werden (partiell) ersetzt und drittens werden die Aufwüchse zunehmend zum Ende der Versuchsperiode von Weidegängern besiedelt bzw. genutzt. 167

187 -2-1 uranium [µg m d ] n=4 n=4 n=6 n=5 n= incubation tim e [weeks] Abb. 110: Flächenbezogene U-Akkumulation nach 1,6- bis 7,9-wöchigem Wachstum auf der Rinnenseitenwand (0-20 cm unterhalb der Wasserlinie in Ost-West-Ausrichtung) in der Rinne 6 (U-Konzentration der fließenden Welle µg/l der FSA des UBA Berlin). Die Leistung der Aufwuchsalgen, die sich auf PE-Folien als Aufwuchsträger entwickeln konnten, war um den Faktor geringer (s. Abb. 111). Als Ursachen müssen zur Diskussion gestellt werden: Erstens die Qualität bzw. Eignung der Folien als Aufwuchsträger, zweitens hohe Turbulenz an der Oberfläche der Biofilme (Folien schwingen in der fließenden Welle) und drittens die Besiedlung durch andere Arten bzw. Biozönosen. Das Artenspektrum unterschied sich erwartungsgemäß. Eine Bestimmung und Quantifizierung aller Arten konnte aber aus Zeitgründen nicht vorgenommen werden. Hauptursache für die große Differenz bildet mit hoher Wahrscheinlichkeit die vergleichsweise geringe Biomasseentwicklung auf den neuen PE-Folien im Vergleich zu den schon mehrfach vorher besiedelten Rinnenoberflächen aus Acryl. Pro Flächenund Zeiteinheit werden bis zu 100% mehr Kohlenstoff akkumuliert. Im direkten Vergleich der in Abb. 110 und Abb. 111 dargestellten Ergebnisse muß zusätzlich berücksichtigt werden, dass mit zunehmendem Alter (Entwicklungsdauer) der Biofilme gegenläufig zur flächenbezogenen U- Akkumulationsrate - die U-Konzentration bezogen auf den Kohlenstoffgehalt ansteigt. Das bedeutet, dass die spezifische U-Konzentration je Biomasseinheit in wenige Tage alten Biofilmen geringer ist (Abb. 111, linke Box). 168

188 8 7 n=3 n=4 n=2 n=4 n=4 n=3 n=3 n= uranium [µg m d ] in c u b a tio n tim e [w e e k s] Abb. 111: Flächenbezogene U-Akkumulation nach 0,9 bis 9,2-wöchigem Wachstum auf PE-Folien in der fließenden Welle (10-40 cm Wassertiefe) der Rinne 6 (U-Konzentration im Milieu µg*l -1 der FSA des UBA Berlin). Bezogen auf eine Biomasseeinheit war die U-Konzentration im Aufwuchs unter den gegebenen Milieubedingungen (größtenteils carbonatische U-Spezies) nicht höher als in den Wurzeln der Helophyten oder in den submersen Makropyhten. Im Gegensatz zu diesen erreichte aber der Aufwuchs eine wesentlich größere Oberfläche und höhere Produktivität (turn-over). Mit der Alterung und möglichen Zunahme der Schichtdicke nimmt wahrscheinlich der Anteil heterotropher Organismen, extrazellulärerer Polymere (EPS) und abgestorbener Biomasse deutlich zu. Welche Komponente dabei U fixiert sowie deren Persistenz ist von entscheidender Bedeutung für eine dauerhafte U-Elimination aus dem Wasserpfad. Trotz der in Abhängigkeit vom Aufwuchsträger und auch von der Besiedlungszeit sehr unterschiedlichen Leistung trug der Aufwuchs maßgeblich zur U-Elimination aus der fließenden Welle bei (siehe unten Kap ). Die Leistung des Aufwuchses auf der Rinnenoberfläche allein kann schon die U-Elimination aus der fließenden Welle erklären. Es muss aber berücksichtigt werden, dass ein relevanter Teil durch Abbauprozesse wieder in die fließende Welle rezyklisiert werden könnte. Das ist aber offensichtlich nur zum geringeren Teil der Fall, denn die flächenbezogene Sedimentationsrate von U gebunden an feinpartikuläres Material ist direkt mit der Leistung des Aufwuchses vergleichbar (s.u.). Daher besitzen Aufwüchse (Biofilme) auf den verschiedensten Substratypen (Steine, Sand usw.) sowie auf submersen Makrophyten eine Schlüsselstellung bei der U-Elimination bezogen auf die autochthone Leistung (Primärproduktion). Dabei besitzt die Größe der besiedelbaren Fläche eine entscheidende Rolle. Sie ist bei bestimmten Makrophyten (s.o. Myriophyllum spicatum) und ihrem Bestandesabfall wesentlich größer als z.b. auf Holz. Bezüglich mineralischer Träger ist feiner Kies effizienter als Steine. 169

189 Schluffiges Material ist wegen der geringen Durchlässigkeit (diffusionslimitierter Transport und Kolmationsgefahr) ungeeignet Partikelgebundene Uransedimentation Aus der langsam fließenden Welle konnten beständig Partikel sedimentieren. Es handelte sich fast ausschließlich um organische Substanz sowie Präzipitate aus der Kalzifikation, die U-haltig waren. Um die Leistung dieser potentiell dauerhaften Senke zu quantifizieren, wurde erstens die Sedimentationsrate kontinuierlich im wöchentlichen Rhythmus mit sogenannten planen Tellerfallen (s. Kap ) bestimmt. Zweitens wurden in der zweiten Hälfte der Versuchsperiode regelmäßig Sedimente in den abgesenkten Beruhigungsbecken der Rinnen beprobt und abschließend nach Ablassen des Wassers die Sedimente insgesamt entnommen und anteilig die U- Konzentration ermittelt. Die Beprobung erfolgte durch Absaugen von Feinsediment vom Beckenboden mit einer Saugvorrichtung (Eigenentwicklung, hier nicht dargestellt). Die Ergebnisse sind im folgenden Kapitel dargestellt (Kap ). Die aus den regelmäßigen Beprobungen der Tellerfallen berechneten Sedimentationsraten für partikulär gebundenes U ergeben zumindest in bestimmten Perioden vergleichsweise hohe Werte (Abb. 112). Eine methodisch bedingte Überschätzung erscheint ausgeschlossen. Die Raten entsprechen annähernd der flächenbezogenen U-Akkumulationsleistung des Aufwuchses (vgl. Abb. 110). 400 n=4 n=4 n=8 n=4 n=8 n=5 n= uranium [µg m d ] Abb. 112: U-Konzentration im frisch sedimentierten Material in Tellerfallen jeweils nach einwöchiger Inkubation bei einer Fließgleichgewichts-U-Konzentration im Milieu von µg*l -1 (Rinne 6; FSA, UBA Berlin). 170

190 Eine Ursache für die berechneten negativen Sedimentationsraten Ende Juni/Anfang Juli ist der in dieser Periode relativ hohe Anteil von U, das an die partikuläre Fraktion der fließenden Welle gebunden war Festlegungspotential in Sedimenten Primär wurde U in den sedimentfreien Fließgewässer-Mesokosmen nur an Pflanzen und ihr Substrat (Kies) fixiert. Dieser Anteil war vernachlässigbar gering (vgl. Kap ). Mit zunehmender Entwicklung, Ablösung und Regeneration des Aufwuchses auf der Rinnenoberfläche, der Detritus- bzw. Bestandesabfallproduktion akkumulierte allmählich organische Substanz. Mit Ausnahme geringer Anteile von Insekten (Imago) und allochthonen Laub- und Polleneinträgen bestand das sedimentierte Material fast vollständig aus feinpartikulärem Material (Detritus, Schwebstoffe, abgedriftete Biofilme usw.). Es sedimentierte aus der fließenden Welle heraus nicht nur in den o.g. aufgeführten Fallen sondern über die gesamte Rinnenfläche. Auch größere Aggregate, Gefäßpflanzenteile, eingewehtes schweres allochthones Material (Insekten, Blätter) wurde auf dem Rinnenboden abgelagert und allmählich in die Beruhigungsbecken geschwemmt. Es lagerte sich dort bis zur Entnahme ab. Fixiert am organischen Material wurde U im Verlaufe der Vegetationsperiode zunehmend mit den Sedimenten in den - gegenüber den Rinnen abgesenkten - Beruhigungsbecken (Sedimentationsbecken) akkumuliert. In diesen Becken (jeweils vier je Rinne) fand zumindest für den Versuchszeitraum eine andauernde Sedimentation statt. Die U-Konzentration nahm mit zunehmender Alterung der Sedimente am Beckenboden zu (Abb. 113, Abb. 114). 171

191 3.000 n=5 n=8 n=5 n= n=1 n=3 n=4 n=4 n=4 n=4 n=4 n=4 n=4 U [mg*kg -1 TM -1 ] U [mg*kg -1 TM -1 ] lee luv lee luv Abb. 113: U-Konzentration in den Sedimenten aus den Beruhigungsbecken der Rinne 6 (FSA, UBA Berlin) im Jahre 2003 mit geringer Wasserhärte und ohne ph-stabilisierung im Verlaufe der Vegetationsentwicklung bzw. mit biogener Entkalkung Abb. 114: U-Konzentration in den Sedimenten aus den Beruhigungsbecken der Rinne 6 (FSA, UBA Berlin) im Jahre 2004 mit erhöhter Carbonathärte und mit ph-stabilisierung im Verlaufe der Vegetationsentwicklung. luv: Bereich des Beruhigungsbeckens im Abstrom mit erhöhter turbulenter Durchmischung (helle oxidierte Sedimente); lee: Bereich des Beruhigungsbeckens im Anstrom der Rinnen mit erhöhter Sedimentablagerung (dunkle sulfidische Sedimente) Jedoch unterscheiden sich die U-Konzentrationen bezogen auf den Gehalt an Kohlenstoff oder das Sedimentrockengewicht. Im Jahre 2003 wurden in den jungen Sedimenten U- Konzentrationen gemessen, die den Prozentbereich erreichten. Diese entsprechen den im Freiland nachgewiesenen Höchstwerten (Sedimentationszone bzw. bestimmte Sedimenthorizonte des Forellenteiches sowie Tailingteiches in Neuensalz, vgl. Kap , 3.4.2). Im Verlaufe des Experimentes im Jahre 2004 wurde aber nicht das Konzentrationsniveau des Jahres 2003 erreicht. Mit zunehmendem Alter wurde gegen Ende der Untersuchungsgperiode ein Maximalgehalt von ca. 0,5 % U in der Trockenmasse erreicht. Dieser Gehalt ist aber immer noch um ein mehrfaches höher, als in der lebenden Biomasse (Maximalwerte!). Die U-Konzentrationen in Sedimenten, die fast ausschließlich aus frisch sedimentierten Partikeln bestanden (Abb. 114, im Juni und Juli sedimentiertes Material), sind mit den in den Sedimentfallen und im Periphyton o- der Pflanzenwurzeln gemessenen vergleichbar (vgl. z.b. Abb. 110). Bemerkenswert ist der große Unterschied in der U-Konzentration im Vergleich der beiden Experimente 2003 und In beiden Jahren waren die Biomasse und ihre Qualität in den Rinnen nicht wesentlich verschieden. Der Aufwuchs auf der Rinnenoberfläche war vergleichbar entwickelt. Im Jahre 2003 wurde kurzzeitig U am Ende der Vegetationsperiode auf eine voll entwickelte Vegetations- bzw. Biomassestruktur appliziert. Die Zeit zur Festlegung bzw. Inkorporation von U war sogar kürzer, als Es wäre demzufolge 2003 sogar eine geringere U- 172

192 Akkumulation in den Sedimenten zu erwarten gewesen. Aber die wasserchemischen Bedingungen und demzufolge die U-Speziierung war zwischen den beiden experimentellen Ansätzen grundverschieden eingestellt worden war die Wasserhärte bzw. die Ca-Konzentration niedriger und der ph-wert wurde im Zuge der Vegetations bzw.- Aufwuchsalgenentwicklung nicht stabilisiert. Das heißt, eine biogene Entkalkung wurde zugelassen. Im Jahre 2004 wurde eine höhere Carbonathärte eingestellt und über die Vegetationsperiode hinweg durch CO 2 - Begasung der ph-wert stabilisiert. Das heißt, in einem worst case-ansatz wurde dafür gesorgt, dass U zumindest über einen relevanten Zeitraum bis zur Entnahme der Makrophyten hauptsächlich als Carbonatkomplex und nur in geringem Anteil als Uranyl-Ion vorlag. Es zeigte sich, dass die unterschiedlichen Eigenschaften der in der Rinne produzierten organischen Substanz einerseits von der Wasserqualität direkt determiniert wird und sich andererseits auf die U-Festlegung in den Sedimenten unmittelbar auswirken. Damit wurde gezeigt, dass einerseits die Menge und Qualität der frisch produzierten (autochthonen!) organischen Substanz und andererseits ihre Rückwirkung auf die wasserchemischen Bedingungen maßgeblich die U-Festlegung beeinflussen und steuern. Sowohl das sedimentierte Material als auch die wasserchemischen Bedingungen begünstigten offensichtlich eine dauerhafte U-Immobilisierung an organischer Substanz. Für eine mechanistische Erklärung sind weitere Untersuchungen notwendig. Es sind aber Voraussetzungen geschaffen worden, um den Prozess weiter zu optimieren und in der Praxis steuern zu können Bilanzierung von Uran Das geschlossene System eines Fliessgewässer-Mesokosmos erlaubt eine (statische) Bilanzierung des Verbleibs des U in den einzelnen Kompartimenten zum Zeitpunkt der Entnahme der Pflanzkörbe mit den Makrophyten (vgl. Kap ). Um weitestgehend Fließgleichgewichtsbedingungen bezüglich der wasserchemischen Verhältnisse zu sichern, war im Verhältnis zur Wassermenge die eingebrachte Makrophyten-Pflanzenanzahl und ihre Biomassemenge vom Beginn der Versuche sehr niedrig gehalten worden und blieb bis zum Zeitpunkt ihrer maximalen Entwicklung auch im Vergleich zu natürlichen Beständen sehr niedrig.. Dementsprechend ist die in den Makrophyten fixierten Umenge erwartungsgemäß niedrig. Aber auch die Aufwuchsträgerfläche (Rinnenoberfläche und in die fliessende Welle eingehängte PE-Folien) war im Vergleich zu dichtbewachsenenen bzw. strukturreichen Fließgewässern sehr gering Als Bilanzgröße ist dementsprechend der Uran-Anteil im Aufwuchs - zum Zeitpunkt der Makrophyten-Entnahme - auf Grund der vergleichsweise niedrigen Gesamtbiomasse bzw. Gesamtmasse an Uran vernachlässigbar gering (Tab. 25). Es muss aber hier erneut darauf hingewiesen werden, das der Aufwuchs eine hohe Reproduktionsrate und damit verbunden eine hohe flächenbezogenen U- Akkumulationsrate erreichte, wie oben dargelegt wurde. Die submersen Makrophyten (Myriophyllum spicatum und Elodea canadensis) enthielten trotz anteilig relativ geringer Biomasse verhältnismäßig viel Uran (0,5% bezogen auf die gesamte dotierte Uran-Menge). Das ist insbe- 173

193 sondere auf die anteilig hohe spezifische Festlegung an/in Myriophyllum spicatum zurückzuführen. Als Restglied der Bilanz verbleibt der U-Anteil, der am Detritus, dem feinpartikulären Material, Aufwüchsen auf diesen Substraten und in den jungen Sedimenten fixiert wurde. Dieser hohe Anteil lässt sich nur über den Prozesscharakter der dynamischen Aufwuchs-Entwicklung und der darauf folgenden Sedimentation der Biofilme bzw. ihrer Zerfallsprodukte (vgl. Kap ) erklären. Weiteren Aufschluss über den Umsatz (turnover- Raten) gibt die je Kohlenstoffeinheit fixierte Uranmenge sowie die diesbezügliche flächenbezogene Leistung (Daten nicht dargestellt). Es ist im Vergleich zu den Verhältnissen im Freiland für den Vergleich und eine Bilanzierung bedeutsam, dass in dem Mesokosmos eine vergleichsweise große Wassermenge und fläche einer geringen Biomasse je Raum- und Flächeneinheit gegenüber stand. Über die Prozessraten kann sofern sie nicht schon direkt gemessen werden konnten - eine dynamische Simulation Aufschluss geben. Die hier vorgelegten Daten reichen für die Modell-Parametrisierung aus. Die Modellierung selbst war nicht Gegenstand des Projektes. Tab. 25: U-Bilanz in einem Fließgewässer-Mesokosmos (Rinne 6, FSA UBA Berlin) mit ph-stabilisierung (ph 7,6) zum Erntezeitpunkt der Makrophyten (Biomassemaximum) Kompartiment Trockenmasse U Anteil mg mg % Dotierung gesamt Fliessende Welle ,4 Aufwuchs Rinne 323 0,032 0,006 Submerse Makrophyten ,83 0,03 Helophyten ,5 0,5 Bestandesabfall, Detritus, Sediment, Substrate (Sand in PE-Körben) Restglied der Bilanz ,5 174

194 3.3 Experimentelle Prüfung der Uran- und Arsenfestlegung und ihrer Steuergrößen im Labor Immobilisierung und Freisetzung von Uran und Arsen durch submerse Makrophyten Immobilisierungspotential makrophytischer Algen und ihres Aufwuchs Die Immobilisierung von U, Ra und As erfolgt durch Komplexierung und Adsorption ( Biosorption ) bzw. Reduktion sowie Aufnahme in die Zellen (Inkorporation). Sie wird bei verschiedenen submersen Makrophyten durch Kalzifikation begünstigt. Deshalb wird für Characeae (Armleuchteralgen) eine überragende Eliminationsleistung beschrieben (KALIN et al. 2005b). Sie werden inzwischen bei der Wismut GmbH zur Grubenwasserbehandlung (Standort Pöhla) eingesetzt. Andere submerse - potentiell zur Kalzifikation befähigte - Arten wurden bisher kaum genutzt. Für diese makrophytischen Grünalgen ( Fadenalgen der Gattungen Microspora und Cladophora) wurde am Standort Neuensalz nachgewiesen, dass sie in den z.t. kalziumärmeren Wässern eine vergleichbar hohe Eliminationsleistung erbringen (Abb. 115). mg/kg 10000, ,00 100,00 10, , , ,60 166,74 224,18 75,68 15,63 10,81 10,72 10,87 6,00 5,80 P mg/kg As mg/kg Pb mg/kg U mg/kg 1,00 7 Tage 14 Tage 21 Tage Abb. 115: Gehalt an U, Pb und As in makrophytischen Algen (Gattungen Microspora, Cladophora und Rhizoclonium) und ihrem Aufwuchs in einer Fließstrecke im Abflussbereich des Tailings Neuensalz nach einer Inkubationszeit von ein, zwei und drei Wochen; n=3(4) Im Vergleich zum P nehmen U, Pb und As im Verlaufe der Inkubation in PE-Körben in der fliessenden Welle des Tailingabflusses zu. Eine Sättigung von U und As in der Biomasse wird 175

195 nach etwa zwei Wochen erreicht. Der Sättigungswert liegt bei den gegebenen wasserchemischen Bedingungen in den leicht basischen carbonat- und sulfatreichen Wässern am Standort Neuensalz (vgl. Kap ) für U ei ca. 10 mg*kg -1 TM. As wird bis in den Bereich von ca. 1 g*kg -1 akkumuliert. Die Konzentration beider Schadstoffe im Wasser ist etwa eine Größenordnung niedriger (Abb. 116). Der Bereich von 10 µg*l -1 wurde für Uran nur am Ende der Fließstrecke - bedingt durch seitlichen Zustrom von U-haltigem Grubenwasser aus dem gefluteten Grubenbau - erreicht (Abb. 116, Standort 4 rechte Säulengruppe). Entlang der Fließstrecke von Standort 1 bis Standort 4 nimmt zwar die U-Konzentration zu, aber die As-Konzentration geringfügig ab. Das ist wahrscheinlich auf eine Verdünnung zurückzuführen, weil zum Zeitpunkt der Experimente offensichtlich aus den Sedimenten des Tailingteiches (Zustrom Standort 1) relevant As freigesetzt wurde. Entlang dieses reziproken wenn auch geringfügigen Konzentrationsgradienten von U und As im Wasser verändert sich auch die Konzentration der Schadstoffe in den Algen. Die U-Konzentration in der Biomasse nimmt geringfügig zu und die As-Konzentration nimmt signifikant ab (Abb. 117). 1000,00 274,47 254,67 229,25 241,64 100,00 85,62 86,34 48,46 51,03 68,28 64,81 74,63 67,40 11,41 P µg/l µg/l 10,00 A s µg/l Pb µg/l 1,22 1,09 U µg/l 1,00 0,91 Exponentiell (Pb µg/l) 0, Standort Abb. 116: U-, Pb- und As-Konzentrationen im Wasser entlang einer Fließstrecke im Abflussbereich des Tailings Neuensalz; Standorte 1-4 mit zunehmendem Abstand vom Tailingabfluss und seitlich zufliessenden U-haltigen Sickerwässern aus Grubenwasseraustritt; n=4, Standardabweichung. 176

196 mg/kg 10000, ,00 100,00 10, ,60 224, , , ,47 39,33 15,63 10,87 7,38 5,26 74,72 72,19 16,73 15,67 6,42 6,77 P mg/kg As mg/kg Pb mg/kg U mg/kg 1, Standort Abb. 117: Gehalt an U, Pb und As in makrophytischen Algen (Gattungen Microspora, Cladophora und Rhizoclonium) und ihrem Aufwuchs entlang einer Fließstrecke im Abflussbereich des Tailings Neuensalz; Standorte 1-4 mit zunehmendem Abstand vom Tailingabfluss und seitlich zufliessenden uranhaltigen Sickerwässern aus Grubenwasseraustritt; n=4, Standardabweichung. Es war anzunehmen, dass nicht nur die makrophytischen Algen selbst sondern auch ihr Aufwuchs bzw. periphytische Algen maßgeblich an U- und As-Fixierung beteiligt sind. Der photoautotrophe Aufwuchs besteht hauptsächlich aus Kieselalgen (Bacilliariophyceae). Hinsichtlich der Festlegung von U (max. 450 mg*kg -1 [Kieselalgen]) und As (ca mg*kg -1 [Kieselalgen]) unterscheiden sich die untersuchten Algengruppen deutlich Freisetzung von Uran und Arsen aus makrophytischen Algen Die außerordentlich hohe Eliminationsleistung der Algen, die Helophyten nur in den Wurzeln erreichen, ist für eine (öko-)technologische Umsetzung nur dann von Interesse, wenn die Festlegung an und in den Algen stabil ist. Literaturbefunde belegen für Metalle mit vergleichbaren Sorptions- und Komplexierungseigenschaften für U bzw. für Arsenat, dass U und As relevant an den Zelloberflächen adsorbiert bzw. komplexiert sind ( Biosorption ). Das bestätigen unsere Sorptionsversuche. Ein Waschen der Algen z. B. verringerte die As-Konzentration deutlich (Abb. 118). 177

197 -1 As [mg*kg ] n=3 n=6 n=3 n= U[mg*kg ] Abb. 118: As- und U- Konzentrationen in lebenden Algen (Gattungen Cladophora und Microspora). Vergleich von gewaschenen (gew.; 3x mit H 2 O dest. ) und ungewaschenen (ungew.; 1x mit H 2 O dest. kurz gespült) Proben aus Neuensalz As As U U 0 (gew.) (ungew.) (gew.) (ungew.) Als Ursache könnte die Umwandlung der anorganischen As-Verbindungen in leichtlösliche As- Zuckerverbindungen diskutiert werden. Sehr gering sind die Änderungen der U- Konzentrationen. -1 As [mg*kg ] n=6 n=11 n=6 n= U [mg*kg ] Abb. 119: Vergleich der As- und U- Konzentrationen in lebenden, makrophytischen Grünalgen (LB) und trockengefallenen Grünalgen (TB). Proben aus Neuensalz As in LB As in TB U in LB U in TB 0 Der Vergleich zwischen den trockengefallenen und ungewaschenen Proben zeigt ähnliche Ergebnisse (Abb. 119). Aber aus den trockengefallenen Algen ist selbst durch mehrmaliges Waschen kein As freisetzbar. Im Gegensatz zur vergleichsweise stabilen Immobilisierung von Uran muss die variable Remobilisierung von As bei Applikationen beachtet bzw. die Ursachen aufgedeckt werden Vergleich der Leistung von makrophytischen Grünalgen am Standort mit eingeführten Armleuchteralgen Zum Vergleich mit diesen indigenen makrophytischen Grünalgen und ihrem Aufwuchs wurden die für ihre effiziente U- und Ra-Akkumulation bekannten Armleuchteralgen herangezogen. Dazu wurde Chara vulgaris L. in situ in Körben etabliert. Die Alge wurde aber unter den gegebe- 178

198 nen wasserchemischen und sonstigen Verhältnissen in wenigen Wochen auskonkurriert (Details siehe VOGEL & DUDEL 2004). Bei isolierter Inkubation von Chara mit kontaminiertem Wasser ohne bzw. mit Zusätzen (CaCl 2, NaHCO 3, PO 4 2- ) konnte sie sich mehr oder weniger stark entwickeln. Im Versuchszeitraum von einem Monat wurden bis zu 5 mg*kg -1 *TM -1 U und 39 mg*kg - 1 *TM -1 As akkumuliert (Abb. 120). Eine statistisch gesicherte stetige Abnahme der U- und As- Konzentrationen war im Inkubations-Wasser nicht nachweisbar. Laborversuche unter vergleichbaren wasserchemischen Verhältnissen bestätigten die im Freiland gewonnenen Erkenntnisse über diese Adsorption- und Akkumulationsleistung von Chara spec. in alkalischen Wässern (ph- Wert >8). Solche harten Wässer treten aber auch an den kontaminierten Standorten (Tailing- Sickerwässer) nur an sehr wenigen Stellen auf. An den übrigen Standorten sollte daher bevorzugt die Leistung der indigenen Arten genutzt werden. Offensichtlich können sich einige Arten (Unterarten, lokale Ökotypen) an die mineralischen Wässer (LF >1000 µs*cm -1 ) anpassen. Im Vergleich zu den Fadenalgen bzw. makrophytischen Grünalgen der Gattungen Microspora und Cladophora (Chlorophyceae) erreichten die Armleuchteralgen (Characeae) keine höhere Leistung. Zudem war ihr Wachstum unter den gegebenen wasserchemischen Bedingungen und auch den experimentell manipulierten im Vergleich zu den Zuwachsleistungen der Chlorophyceae vernachlässigbar gering mg*kg *TM Referenz Herkunftsmilieu Tailingwasser Tailingwasser + CaCl 2 Tailingwasser + CaCl + K HPO Arsen Uran Abb. 120: U- und As-Akkumulation in Chara spec. bei Wachstum in kontaminiertem Tailingwasser und unter Wirkung von wasserchemischen Zusätzen im Vergleich zu Referenzproben aus Berlin in Neuensalz (sechswöchiger Gefäßversuch im Freiland, Juli/August 2003). Zusätzlich wurde Chara spec. jeweils im Herkunftmilieu (Oberflächenwasser, Teich im UBA-Gelände Berlin-Marienfelde) gezogen; zur ph-wert-stabilisierung wurde NaHCO 3 zugesetzt; je vier unabhängige Versuchsansätze: n = 4, Angabe der Standardabweichung für n=4 aus Mittelwert der chemischen Einzelanalyse (n=3) Immobilisierung und Freisetzung von Uran und Arsen durch Lemna spec. Vergleich Labor und Freiland An beiden Standorten entwickelte sich flächendeckend Lemna minor und Lemna gibba (Wasserlinsen). Die Pflanzen akkumulieren insgesamt (Fronds und Wurzeln) sowohl U als auch As (Daten für Arsen nicht dargestellt, siehe MKANDAWIRE & DUDEL 2005a). Zum Vergleich und zur 179

199 Prüfung des Eliminationspotentials wurden Laborkulturen von Lemna gibba untersucht. Die Befunde sind mit den Freilandergebnissen vergleichbar (Abb ) 800 (a) Oberflächenwasser 800 (b) Synthetisch nachgestelltes Tailingwasser U[mg*kg *TM] U [mg*kg *TM] Uran im Oberflächenwasser [µg l -1] Startkonzentration in der Lösung: U[µg l -1] Abb. 121: Anreicherung von Uran in Lemna gibba L. in Abhängigkeit von der Konzentration im Milieu. (a) Freilanduntersuchungen mit Oberflächenwasser, Neuensalz; (b) Laborexperiment mit synthetisch nachgestelltem Tailingwasser (Details siehe MKANDAWIRE 2005) Exogene Steuergrößen der Immobilisierung Die Gattung Lemna spec., mit hoher Biomasseproduktion und Vorkommen auch im Winter in den grubenwasserbeeinflussten Gewässerabschnitten in Neuensalz, wurde zusätzlich als Modellobjekt eingesetzt. Es wurden folgende Zusammenhänge in Mikrokosmenversuchen im steady state (Kap ) im Labor mit synthetischem nachgestelltem Tailingwasser und in vergleichenden Freilandexperimenten (batch-versuche in Gefäßen am Tailing) mit Original- bzw. manipuliertem Tailingwasser untersucht: - Einfluss der spezifischen Wachstumsrate bzw. Ertrag - Einfluss limitierender Ressourcen auf die Leistung - Interaktionen von wachstumsbestimmenden Umweltfaktoren mit der Uran- und Arsen- Immobilisierung in Abhängigkeit von der Schadstoffkonzentration Die Quantifizierung der Wirkung dieser Umweltfaktoren an diesem schnellwachsenden, leicht kultivierbaren Objekt wurde auch für ein gezieltes Versuchsdesign der Mesokosmenversuche mit Helophyten (s.kap ) eingesetzt. Letztere erlaubten auf Grund des Aufwands nur wenige Versuchsvarianten. 180

200 mg*kg -1 *TM U As Abb. 122: U- und As- Akkumulation in Lemna minor aus kontaminiertem O- berflächenwasser (Tailing Neuensalz), modifiziert durch Phosphat- und Ammonium-Zugabe. Die Urankonzentration im Oberflächenwasser betrug 293,7 ± 10,2 µg*l -1 und für Arsen 75,0 ± 0,4 µg*l -1. (n = 4). 0 Control Control PO [mg*l -1 4 ] NH [mg*l -1 4 ] Von den umfangreichen Befunden an Wasserlinsen werden hier nur auszugsweise die Interaktionen mit wachstumslimitierenden Nährstoffen vorgestellt, die allerdings auch erheblichen Einfluss auf die U-Verfügbarkeit (Speziierung) haben können (Abb ). Vergleichbare Ergebnisse wurden auch bei der Ressourcenmanipulation in Laborversuchen (synthetische Wässer) erzielt (Abb. 130). 100 A Fraction of total uranium (%) ph range used in the experiments UO HPO UO2OH UO SO 2 4 UO 2 2+ (aq) (aq) UO 2 (OH)2 (aq) UO 2(CO 3) 2 2- UO 2(CO 3) 3 4- UO2PO ph Abb. 123: Verteilung der chemischen U-Spezies in einem synthetischen Tailingwasser (Basis: 5x verdünnte Nährlösung nach HUTTNER) als Funktion des ph-wertes [PO 3 4 ] = 8.0 mg l -1 und [U] = 1000 µg l -1 modelliert mit atmosphärischem CO 2 -Partialdruck. Die Simulation erfolgte mit PhreeqC mit einer modifizierten thermodynamischen Datenbank MKANDAWIRE & DUDEL 2002b 181

201 700-1 Bioaccumulation (mg kg dry biomass) Initial [P O 4 3- ] in m edium 10 µg l µg l µg l µg l µg l µg l -1 Abb. 124: Akkumulation von U in Lemna gibba L. sowohl als Funktion der U- als auch der PO Konzentration im Medium (n=4; Standardabweichung). Es wird deutlich, dass ein optimaler Bereich für das Angebot bzw. für die wachstumsbedingte die Nachlieferung der Ressource P besteht. Diese Interaktion wurde von uns im Prinzip auch schon für Algen nachgewiesen (CLEMENS 2001). Bei Gefäßpflanzen führt die Limitation an Nährstoffen aber auch zu einer Verschiebung der Wurzel-Sproß-Relation in Richtung der unterirdischen Organe (MKANDAWIRE & DUDEL 2005c; MKANDAWIRE & DUDEL 2005b). Das Potential für die Immobilisierung im Wurzelraum wird dadurch einerseits erhöht. Andererseits werden unter bestimmten Bedingungen verstärkt gelöste Kohlenstoffverbindungen (DOC, FPOC) freigesetzt, die U immobilisieren können. Je stärker die P-Limitation ist, um so mehr DOC wird in das Medium abgegeben. Auch erhöhte U-Konzentrationen im Milieu erhöht die Abscheidung von DOC bzw. FPOC in das Milieu (Abb. 125). Zumindest zu einem Teil wird dieser gelöste Kohlenstoff (Filtrationsfraktion < 0,45 µm) in Form von Oxalat exsudiert und bildet mit U Komplexe (MKANDAWIRE & DUDEL 2002a; MKANDAWIRE et al. 2005b). Davon kann wiederum ein Teil als Kalziumoxalat ausgefällt werden. Mittels EDX konnte nachgewiesen werden, dass auch U an bzw. in den kristallinen Strukturen relevant enthalten ist (Abb. 126, Abb. 127, MKANDAWIRE et al. 2005b). 182

202 [DOC] mg l A. Phosphorus variation in Hutner solution Abb. 125: Abb Wirkung der Phosphatversorgung in Wechselwirkung mit der U- und As-Belastung auf die Ausscheidung von DOC (Konzentration im Milieu) in Batch- und Semicontinuierlicher Kultur von Lemna gibba L. (n=5; Standardabweichung) [P O 3-4 ] m g l-1 B. A rs e n ic v a ria tio n in m g l-1 P O 3-4 m o d ifie d Hutner solution 15 [DOC] mg l [Arsenic] µg l -1 C. U ranium variation in 13.6 m g l -1 PO 4 3- m odified H u tn e r s o lu tio n 15 [DOC] mg l [U ranium ] µg l -1 B a tc h c u ltu re Sem icontinuousculture Abb. 126: Abb A REM-Aufnahme eines Schnitts durch einen Frond von Lemna gibba, angezogen unter U-Belastung und P- Mangel. Bei den regulären Rotationselipsioden auf der Zelloberfläche handelt es sich um Aufwuchsalgen (Diatomeen). Außerdem sind auf der zelloberfläche in den Zellen rhombenförmige kristalline Strukturen zu erkennen. 183

203 Abb. 127: Abb B Spektrogramm der Röntgenmikroanalyse (EDX) kristalliner Strukturen auf Lemna gibba L. angezogen unter U-Belastung und P-Mangel. Diese Ergebnisse eröffnen Perspektiven zur Leistungssteuerung von konstruierten Feuchtgebieten. Sie wurden insbesondere bezüglich der Verschiebung der Wurzel-Spross-Relation und der DOC- und FPOC-Produktion in den Schilf-Mesokosmen bestätigt. Es ist zu beachten, dass der Bestandesabfall (Detritus), der von Wasserlinsen produziert wird, erwartungsgemäß kaum zur Dauersedimentbildung beiträgt. Im Zuge des Abbaus der organischen Substanz dürfte insbesondere Arsen wieder freigesetzt werden. Festlegungspotential in der Biomasse Sowohl die Labor- (Klimakammer) als auch Freiland-Inkubationsversuche mit Wasserlinsen und Algen beweisen, dass die Produktivität (Wachstumsrate, Ertrag) entscheidend die Immobilisierungsleistung bestimmt. Die Ergebnisse sind mit denjenigen für die submersen Teile von Helophyten und submersen Makrophyten vergleichbar bzw. übertreffen sie sogar (vgl. Kap ). Tab. 26: Maximale Konzentration (mg*kg -1 ) und jährliches Extraktionspotential (%; Definition s. MKANDAWIRE et al. 2005d) von Lemna gibba berechnet auf der Grundlage experimenteller Daten aus verschiedenen Laborexperimenten bei einer initialen U- bzw. As-Konzentration von 100 µg*l -1 ; n = 4 Maximale Konz. [mg*kg -1 ] Phytoextraktionspotential (%) As 1021,65 ± ,3 ± 15,1 U 896,88 ± ,4 ± 11,9 Die Wachstumshemmung ist bezüglich U unter den natürlichen Belastungen ( µg*l -1 ) nicht signifikant (Daten nicht dargestellt, siehe MKANDAWIRE & DUDEL 2002a; MKANDAWIRE & DUDEL 2005c). Die Hemmung durch As wird durch Phosphat kompensiert, was allerdings auch zu einer verminderten As-Inkorporation, d. h. Eliminationsleistung aus dem Wasser führt (MKANDAWIRE & DUDEL 2005a). 184

204 Ertrag [g m -2 d -1 ] Abb. 128: Flächenbezogener Ertrag von Lemna gibba aus Freilanduntersuchungen, Neuensalz 0 Feb Mar Apr May Jun Jul Aug Sep Oct Nov Dec 2002 Berechnet man aus den Erträgen für Wasserlinsen im Laborexperiment ein Extraktionspotential eine beständige Entnahme der zuwachsenden Biomasse vorausgesetzt so ergibt sich für U unter optimalen Bedingungen ein Wert von 662 kg*ha -1 *a -1. Allerdings ist zu beachten, dass insbesondere As die Leistung hemmt. Es muss abschließend hervorgehoben werden, dass es sich bei diesem Wert um die unter optimalen Wachstumsbedingungen - maximal erzielbare Leistung handelt. Außerdem müsste die Biomasse unmittelbar abgeschöpft werden (sogenannte Phytoextraktion ). Auch in konsturierten Feuchtgebieten muss mit einer anteiligen Freisetzung der immobilisierten Schadstoffe gerechnet werden. Wie hoch der Anteil ist, der tatsächlich in die Dauersedimente übergeht, muss noch untersucht werden. 0,5 50 Specific growth rate [d -1 ] 0,4 0,3 0,2 0,1 Ertrag [g m- 2d -1] ,0 Control U As 0 Control U As Abb. 129: Spezifische Wachstumsraten und Erträge von Lemna minor L. ohne (Control) und mit U (1 mg*l -1 ) bzw. As (1 mg*l -1 ) im Laborexperiment Immobilisierung von Uran und Arsen durch Bestandesabfallmaterial Im Experiment wurden die Erlenfruchtstände (Zapfen) und die Erlenkätzchen mit Forellenteichwasser versetzt (ca mg TM auf 500 ml) und geschüttelt. Die Ergebnisse sind nachfolgend dargestellt. 185

205 U[mg/kg] 10 U[mg/kg] t[h] t[h] Abb. 130: U-Fixierung durch offene Kätzchen von A. glutinosa (linke Grafik) und offene Fruchtstände von A. glutinosa (rechte Grafik) (Schüttelversuch; FM-Einwaage: mg auf 500 ml Forellenteichwasser; U- Konzentration im Wasser: 160 µg*l -1 ; T: 20 C; Probennahme nach 2h, 24h, 30h, 168h) Eine deutlich niedrigere Aufnahme kann bei den Kätzchen im Vergleich zu den Fruchtständen festgestellt werden. Nach ca. einer Woche erreichen diese gut ein drittel der U-Konzentration der ungewaschen Fruchtstände im Forellenteich. Als Indikator für Reduktionsprozesse im Zusammenhang mit der U-Fixierung wird Mo häufig verwendet (SCHNEIDERHÖHN 1949). U und As können über Fe-Hydroxide bzw. Sorption gemeinsam fixiert werden. Die Verteilung der U-Konzentration bezogen auf den Ausgangswert ist in Abb. 131 dargestellt U(%) 60 U(%) h 36h 168h As (%) h 36h 168h Mo (%) Abb. 131: U-Gehalte in Prozent in Abhängigkeit von den prozentualen As und Mo-Gehalten bezogen auf den 2h- Ausgangswert durch Zugabe von Erlenkätzchen. Schüttelversuch; Frischmasse-Einwaage: mg auf 500 ml Forellenteichwasser; U-Konzentration im Wasser: 160 µg*l -1 ; T: 20 C; Probennahme nach 24h, 30h, 168h. Aus der Abbildung geht deutlich hervor, das die Abnahme der U-Konzentration nicht im Zusammenhang mit denen des As steht. für 24 und 36h scheinen Mo und U sich ähnlich zu verhalten, so dass reduktive Prozesse an der Oberfläche des Bestandesabfalls in Betracht kommen. 186

206 Der Einfluss des Zeitpunktes (Entwicklungsstadiums) des Abwurfes der Erlenkätzchen ist nachfolgend durch die Gegenüberstellung offener und geschlossener Erlenkätchen aufgezeichnet. Dabei stehen die offenen für das Endstadium hingegen die geschlossenen für einen frühzeitigen Abwurf durch Wind etc.(abb. 132) n=6 n=6 n=6 n= n=6 n=7 n=7 n=7 U(µg*g -1 ) U(µg*g ) t(h) t(h) Abb. 132: Darstellung der berechneten U-Aufnahme von offenen (linke Grafik) und geschlossenen Erlenkätzchen (rechte Grafik). Schüttelversuch; Frischmasse-Einwaage: mg auf 500 ml Forellenteichwasser; U- Konzentration im Wasser: ca. 160 µg*l -1 ; T: 20 C; Probennahme nach 2h, 24h, 30h, 168h. Die Abbildung zeigt deutliche Unterschiede sowohl im Verlauf der Konzentrationen als auch in der Höhe. Zwar ist die Anfangssorption höher bei den offenen Kätzchen als bei den geschlossenen, allerdings verdreht sich das Konzentrationsbild danach wiederum zu gunsten der geschlossenen. Auch hier könnte mann das durch Reduktion erklären Immobilisierung von Uran an Substraten Uranfixierung an Lignin Die Untersuchungen an leicht zersetzbaren Wasserlinsen und torfbildenden Pflanzenarten wie A. glutinosa und Ph. australis führten zu der Annahme, dass der Anteil an Lignozellulose im Bestandesabfall maßgeblich die U-Festlegung determiniert. Deshalb wurde die Festlegung von U an Lignin unter definierten Bedingungen im Labor quantifiziert (s. Abb. 133). Für die Untersuchung wurde eine Uranacetatlösung verwendet. 187

207 U mg*kg Umg*L -1 Abb. 133: U-Festlegung an Lignin (n = 5) in Abhängigkeit von der U-Konzentration in der Lösung bei konstantem Flüssigkeitsvolumen Das Festlegungspotential ist sehr hoch. Es erschöpft sich bei einer Beladung mit etwa 5 Masse-% U Uranfixierung an Sand (Substrat Mesokosmen) in Abhängigkeit von der Speziierung (Säulenversuch) Im Gegensatz zum Karbonatsystem zeigt das Hydroxid-System eine deutlich höhere Kapazität und dementsprechend auch nach 15fach ausgetauschtem Porenvolumen einen verzögerten Durchbruch (Abb. 134 b)). -1 U [µg*l ] a) b) Säule1 Säule2 Säule3 Säule ausgetauschtes Porenvolumen (x-fach) ausgetauschtes Porenvolume (x-fach) Abb. 134: U-Konzentrationen im Eluat mit a) vornehmlich U-Karbonatkomplexen und b) vornehmlich U- Hydroxid-Komplexen im Säulenversuch mit Substrat der Mesokosmen-Versuche in Abhängigkeit vom ausgetauschten Porenvolumen. Durchschnittliche Fließgeschwindigkeiten: Säule 1=1,7mL*min -1 ; Säule 2,3,4 =1,9 ml*min

208 Nicht mal ansatzweise ist ein Durchbruch zu erkennen, im Blindkanister trat keine Veränderung der U-Konzentration auf, was als Indiz für ein nicht Ausfallen von U-Hydroxiden gewertet werden könnte. Das Ergebnis der Desorption (100mM Na 2 CO 3 ) ist für eine Säule in Abb. 135 dargestellt. -1 U[µg*L ] 1, , , , , U Ca Ca [µg*l ] Abb. 135: Verlauf der U- und Ca-Konzentrationen im Säulenabfluss in Abhängigkeit vom jeweils ausgetauschten Porenvolumen. Säulenmaterial nach vorheriger Überladung (Hydroxidversuch) mit Na 2 CO 3 (Karbonatkonzentration 1g*L -1 ) eluiert. 0, ausgetauschtes Porenvolumen (x-fach) Bei Gegenüberstellung der U- und Ca-Gehalte wird ein ähnlicher Verlauf deutlich (s. Abb. 135). Dieser könnte durch die Bildung eines Ca-U-Karbonatkomplexes erklärt werden, da das Na-Ion aus dem Substrat Ca freisetzen kann. Das Ergebnis unterstreicht die Möglichkeit der Steuerung der Festlegung durch biologisch induzierte Prozesse, z.b. Kalzifizierung (biogene Entkalkung). Dieser Befund ist nicht nur für die allgemeine Bewertung der U-Festlegung an Substraten von Bedeutung, sondern auch für die experimentelle Hypothesenprüfung. Wenn es darum geht, die U-Elimination aus carbonathaltigen Wässern zu quantifizieren und externe Steuergrößen zu prüfen, muss auch die Form der ph-wert-stabilisierung berücksichtigt werden. Insbesondere in den durch autotrophe Produktion dominierten Testsystemen und möglicherweise in constructed wetlands ohne zusätzliche Zufuhr leicht abbaubaren Kohlenstoffs, wird CO 2 durch Photosynthese und biogene Entkalkung entzogen. Dieser CO 2 -Entzug muss in einem System, das die natürlichen wasserchemischen Verhältnisse simulieren soll, kompensiert werden. Durch Zufuhr von CO 2 und somit ständige Nachlieferung von Carbonat können die wasserchemischen Verhältnisse so stabilisiert werden, dass U definiert in carbonatischer Form vorliegt bzw. nachgeliefert wird. Die Ergebnisse aus dem Mesokosmos II Versuch (FSA) im Jahr 2004 bestätigen diese Schlussfolgerungen. 189

209 3.4 Leistungsanalyse und Bewertung natürlicher Feuchtgebietsstrukturen im Abstrombereich eines hochkontaminierten Standortes (worst case) Natürliches Gerinne Auswahl, Bemessung und hydrologische Verhältnisse Als Modellobjekt wurde das vom Forellenbach durchflossene Feuchtgebiet (Gerinne) und der in der Fließstrecke eingebundene Forellenteich genutzt. Das System des Gruben-, Halden-, Tailingkomplexes in Neuensalz bildet hier eine hydraulisch relativ gut getrennte potentielle natürliche Senke für Nähr- und Schadstoffe (vgl. Kap. 2.1). Am Black-Box-Gesamtsystem (Zustrom: Gruben- sowie Tailing- und Haldensickerwässer, Abstrom Feuchtgebiet und Sedimentationsteich) wurden - Bilanzgrößen des Wasserhaushalts (Niederschläge, zeitliche Verteilung, Oberflächenabfluss) z.t. kontinuierlich erfasst oder übernommen (Wetterstation Plauen) sowie - Konzentrationsänderungen von U und As sowie ausgewählter Schwermetalle (Pb, Cd, Fe, Mn, Co, Cu. Ni, Mo) in zwei- bis vierwöchigem Abstand gemessen. Daraus wurden Frachten und Massebilanzen kalkuliert. Bezüglich der Bilanzgrößen des Wasserhaushalts wurden nur die mit dem Oberflächenabfluss verbundenen Prozesse berücksichtigt. Die Evapotranspiration und kurzzeitige Speicherung im oberflächennahen Bereich fließt in die Bilanz mit ein. Der hypodermische Abfluß (Interflow), evtl. Perkolation im Halden- und Tailing- Körper in Abhängigkeit von der Abdeckung, Aufbau (innere Struktur, Exposition, Bewuchs usw.) wurden nicht gesondert erfasst. Sie sind für die Prozesse im Wurzelraum und an der Sediment-Wasser-Kontaktzone ohne oder wahrscheinlich nur von geringer Bedeutung, da der Tailingkörper und der Tailingdamm selbst nicht bei der Bilanzberechnung mit einbezogen wurden. Es wurden nur die im Abstrom abfliessenden bzw.austretenden Wässer im Feuchtgebiet bzw. Gerinne unterhalb der Altlast betrachtet. Für das Auswahl-Objekt wurden digitale Daten erhoben und mittels ArcView GIS zur räumlichen Dokumentation und Auswertung der Untersuchungsflächen verwendet. Dies diente als Grundlage für den Flächenbezug bzw. die Bilanzierung der in situ Eliminationsleistung des Gesamtsystem und von Teilabschnitten (Feuchtgebiet mit Gerinne mit Baumbestand versus offene durchflossenee Freiwasserfläche des Forellenteiches mit Litoral). Zur Bestimmung der Abflussmengen wurden am beim Grubenwasseraustritt (Meßstelle WMTQ) am Dammfuß und im Forellenbach (Meßstelle WMHW) Messwehre mit Datenloggern eingerichtet und mittels Kontrollmessungen kalibriert. Ergänzende Wasserstandsmessungen erfolgte zeitweise für das Tailingwasser bzw. den Tailingteich-Überlauf (WMTW, 190

210 WMTB) und im Forellenteich (WMFA) sowie nach Installation des Entlastungsgerinnes (bypass) auch an der Einmündung in den Forellenbach unterhalb des Forellenteiches (Abb. 136). Abb. 136: Meß- und Probenahmepunkte zur Ermittlung der hydraulischen Parameter bzw. der E- lementkonzentrationen im Oberflächenwasser. Die Auswertung der ersten Projektphase zeigte, dass die Verweilzeit (maximal 0,7 d) im Auswahlobjekt für eine effektive Elimination der Schadstoffe sehr gering ist. Hydrologische Eingriffe (Umleitung des Tailingabflusses über den Bypass zur Gefahrenabwehr bzw. Dammsicherung im Februar/März 2003) führten nicht zu einer entscheidenden Erhöhung der Verweilzeiten (s.u.). Das Ergebnis der im April 2003 durchgeführten bootsgestützten Tiefenkartierung des Stauraumes (Abb. 137) zeigt eine ausgeprägte Rinnenstruktur, welche auf eine Kurzschlussströmung durch den Teich hinweist. Die Kurzschlussströmung wurde auch durch einen Tracerversuch am nachgewiesen (Impulsmarkierung mit Na-Fluorescein; Teichzulauf: Peak 1: 3 h 22 min; Peak 2: 7 h 46 min.). Der Tracerdurchbruch (Konzentrationsmaximum) erfolgte nach 3,5 h bei einer theoretischen Verweilzeit von 6,5 h. Zum Zeitpunkt der Vermessung betrug das Teichvolumen in aufgestautem Zustand 460 m³. Im trockenen Sommer 2003 waren die Wasserstände niedrig und der Teich hatte ein Volumen im Bereich von m³. Für einen mittleren Durchfluss und ein Teichvolumen von 400 m³ wird eine mittlere Verweilzeit von 7 h 20 min bestimmt (theoretische Verweilzeit 8 h 24 min). Für die oberhalb befindliche Bachstrecke (Gerinne durch das Feuchtgebiet) wurde nur eine mittlere Verweilzeit von 9 Minuten ermittelt. 191

211 Abb. 137: Tiefenkarte des Forellenteiches (bei Aufstau) und Einmischung des Forellenbaches (vgl. blaue Fläche in Abb. 136). Es ist hervorzuheben ist, dass der Bypass zu einer Verringerung der Frachten und Dynamik führte. Die Speisung erfolgt nun ausschließlich aus den Quellen am Fuss des Tailingdamms, die anteilig durch Grubenwasser aus großen Quellen am Damm (Entkopplung vom Tailingteich) und aus einer Sumpffläche mit kleinen Quellen gespeist werden. Die Belastung nahm im Untersuchungszeitraum insgesamt ab (s.u., Kap ). Dieser Trend muss in Zusammenhang mit Eingriffen in die unkontrolliert gefluteten Grube und/oder mit kurzfristig angesetzten Bohrungen oberhalb des Tailingdamms gesehen werden. Abb. 138: Verhalten verschiedener Tracer bei der Einmischung in den Wasserkörper des Forellenteiches unterhalb des Tailings Neuensalz 192