Eigenschaften und Umweltwirkungen von Nanosilber im Lebenszyklus mit Blick auf den Wasserpfad. Juliane Filser

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1 Eigenschaften und Umweltwirkungen von Nanosilber im Lebenszyklus mit Blick auf den Wasserpfad Juliane Filser 1

2 Abschätzung der UM weltgefährdung durch SI lber-nanomaterialien: vom CH emischen Partikel bis zum T echnischen Produkt 2

3 Zielsetzungen Grundlegendes Verständnis Partikeleigenschaften Partikelverhalten Wirkung unter verschiedenen Bedingungen Produktentwicklung und marketing Produkteigenschaften Produktverhalten Konkurrenz Wettbewerb Beispiel: Textilien Umweltsicherheit, Regulierung Produktstabilität Partikelfreisetzung Wirkung auf Gewässer, Sediment und Böden Produktentsorgung 3 3

4 Kooperationspartner 4

5 1. Partikelverhalten 5

6 Partikelverhalten Wie verhalten sich AgNP in unterschiedlichen Testmedien? Wie eignen sich verschiedene Methoden zur Charakterisierung? Bestehen Unterschiede zwischen verschiedenen Partikelarten? Lässt sich die Löslichkeit von Ag + in verschiedenen Medien berechnen? Spiegelt sich dies im Wirkungstest wider? 6

7 Zetapotential [mv] Hydrodyn. Durchmesser [nm] Methoden AgNP (NM300K) in verschiedenen Medien Partikelgröße Partikelladung Tag 0 Tag 1 Tag 2 Tag H2O Danio Elendt M4 Pseudok. 0 H2O Danio Elendt M4 Pseudok Tag 0 Tag 1 Tag 2 Tag 3 7

8 Gelöstes Silber [mg/l] Gelöstes Silber [mg/l] Partikelarten Gelöstes Silber Je 10 mg Ag/L; Ultrafiltration (3 kd 3 nm) und GF-AAS NM 300K TiO 2 /Ag 2 O (5 Mol% Ag) 4,0 4,0 Tag 0 Tag 2 Tag 3 Tag 7 Tag 0 Tag 2 Tag 3 Tag 7 3,0 3,0 2,0 2,0 1,0 1,0 0,0 H2O Arthrob. Algae Elendt M7 RPMI Lemna H2O BGR 0,0 H2O Arthrob. Pseudok. Elendt M7 RPMI Lemna 8

9 Gelöstes Silber [mg/l] Gelöstes Silber [mg/l] Berechnungen Gelöstes Silber Numerische Speziation mit PHREEQC NM 300K TiO 2 /Ag 2 O (5 Mol% Ag) 4,0 4,0 3,5 3,0 Experimentell Berechnet 3,0 Experimentell Berechnet 2,5 2,0 2,0 1,5 1,0 1,0 0,5 0,0 H2O Arthrob. Algae Elendt M7 RPMI Lemna 0,0 H2O Arthrob. Pseudok. Elendt M7 RPMI Lemna 9

10 Wirkungstests NM300K TiO 2 -Ag 2 O AgNO 3 Beispiel: Arthrobacter globiformis 10

11 2. Produktentwicklung 11

12 Produkte Textilien Wie lassen sich verschiedene Textilien ausrüsten? Wird Nanosilber aus Textilausrüstungen herausgewaschen? Wie wirkt sich die Art der Ausrüstung aus? Wo im Waschprozess wird das Silber nachgewiesen? 12

13 Einbindung Untersuchung von Produkt (Wischtuch) AgNP in Polyester-Faser eingebunden 13

14 Nachträgliche Ausrüstung AgNP in unterschiedlichen Konzentrationen unter Verwendung von Bindersystemen (z.b. auf Sol-Gel-, Polyurethan-, Polyacrylat-Basis) Polyester 0 ppm 100 ppm 300 ppm Baumwolle 0 ppm 300 ppm Konzentrationsabhängige Verfärbung 14

15 Extinction Waschversuche Nachträgliche Ausrüstung mit 100 mg AgNP / kg Textil (mittlere Konzentration) Polyester (100ppm) Waschtemperatur 60 C 1,50 1,40 1,30 1,20 AgNP werden allmählich aus Textil ausgewaschen new 1 washing cycle 5 washing cycles raw material 25 washing cycles 40 washing cycles 50 washing cycles 1,10 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 Berlin, 19. Mai [nm]

16 Extinction Waschversuche Nachträgliche Ausrüstung mit 100 mg AgNP /kg Textil (mittlere Konzentration) 0,40 0,35 0,30 0,25 Nach 10 Wäschen AgNP hauptsächlich im Waschwasser Kaum im Spülwasser 0,20 0,15 0,10 0,05 Nach 5 Wäschen Nach 1 Wäsche Nach 40 Wäschen 0,00 [nm] 16

17 Lyocellfasern Alternative Zugabe von AgNP Mischfaser Ausrüstung: 160 mg Ag/kg 17

18 Silbergehalt (ICP-MS) Neuware 160 mg/kg Nach 1 Waschzyklus 161 mg/kg Nach 2 Waschzyklen 153 mg/kg Nach 3 Waschzyklen 157 mg/kg Nach 4 Waschzyklen 153 mg/kg Durchführung im Labomat (550 ml Edelstahlbecher mit 25 Stahlkugeln) 1 Waschzyklus entspricht 5-10 normalen Waschzyklen sehr gute Waschpermanenz Keine AgNP im Wasch- und Spülwasser 18

19 3. Umweltsicherheit 19

20 Umweltsicherheit Wie unterscheiden sich verschiedene Testsysteme in ihrer Empfindlichkeit? Wie beeinflussen Vorgänge in der Kläranlage das Partikelverhalten? Wie mobil sind Partikel in Böden? Welche Aussagen liefern Langzeitversuche? 20

21 Aquatische Testsysteme Zusammenfassung der EC 50 -Werte von NM300K und Silbernitrat 21

22 Umgebungsmedium Kläranlagensimulationen Bei umweltrelevanten Konzentrationen verbleiben > 90% der AgNP im Klärschlamm und gelangen nicht in den Vorfluter An Klärschlamm gebundene AgNP (NM300K) entfalten nach Abbau des Klärschlammes im Boden wieder die Wirkung von reinem NM300K Diese Aussage gilt nur für entwässerten, nicht gefaulten Klärschlamm 22

23 Langzeitversuche Simulations- und Langzeitversuche Unbehandelter Boden liefern wichtige Informationen für eine umweltrelevante Risikoabschätzung von AgNP 23

24 AgNP in Böden Was haben Böden mit Wasser zu tun? +Speicher +Transformator

25 AgNP in Böden A Retention in typischen deutschen Böden (n=24) Mehrzahl der Böden (n=18) zeigt geringe batch retention für AgNP Mobilität in Böden ist möglich (anders als für Ag + ) B Retention in einem Boden-Klärschlamm-Gemisch Laborkläranlage Klärschlamm + Boden Säulenversuch (n=1) Geringe Freisetzung (t=30d), Freisetzung nicht nachweisbar (t=100d) A B 25

26 4. Risikobewertung 26

27 Produktverhalten Beschichtete Textilien zeigen eine vergleichbar hohe Auswaschung von AgNP Diese vermindert sich, wenn die Partikel in die Faser eingebracht werden Lyocellfaser: Produktsicherheit ist möglich! UMSICHT beschränkt sich auf den Textilbereich (geschätzte 10% des Produktionsvolumens von AgNP) 27

28 Umwelttoxizität AgNP wirken auf alle untersuchten Organismen toxisch Die Toxizität war meist, aber nicht immer, niedriger als die von AgNO 3 Aquatische Organismen sind deutlich sensitiver als terrestrische Mikroorganismen werden stark beeinträchtigt Toxische Effekte von AgNP treten oft erst nach sehr langen Zeiträumen auf

29 Umweltkonzentrationen Freilandmessungen von NP sind kaum möglich Unsicherheitsfaktor Produktdaten:? Exposition über den Gesamtmarkt ist de facto nicht kalkulierbar Die betrachteten Szenarien sind beschränkt auf Emissionen aus Haushaltswäschen Zu erwartende Belastung von Gewässern aus dem Kläranlagenablauf vergleichsweise gering Der am stärksten betroffene Expositionspfad ist Boden, gefolgt von Sedimenten Austräge! 29

30 Umweltverhalten Das Umweltverhalten unterscheidet sich je nach Ag-Form (Salz, NP, Größe, Coating ) Starken, wahrscheinlich wichtigeren, Einfluss haben die Umgebungsbedingungen, v.a.: Salzkonzentrationen, ph, Redoxpotenzial, DOC-Gehalt, Tongehalt Die untersuchten AgNP wurden von der Mehrzahl der Böden schlecht zurückgehalten Boden Keine Daten aus Sedimenten 30

31 Risikoabschätzung Umweltkonzentrationen sind nur grobe Schätzungen Unterscheidung von AgNP und Ag + für die Umweltrisikoabschätzung nicht sinnvoll (vielfältige Modifikation in der Umgebung) Ag-Grenzwerte in Gewässern jetzt schon z.t. überschritten Risikoschwellen in Böden können nach Jahren erreicht werden (nur durch Textilien!) 31

32 5. Defizite 32

33 Forschungsbedarf Reale Umweltexposition Nachweismethoden in der Umwelt Ag-Speziierung unter wechselnden Umweltbedingungen Retentionsverhalten in Böden; Risikoböden Langzeitverhalten Andere AgNP enthaltende Produkte. 33

34 Regulierungsbedarf Anpassung von Testnormen Detaillierte SOP Umweltmonitoring Ag Langzeituntersuchungen Bioakkumulation MEV Verlag Grenzwerte für Ag in Klärschlamm Bodenspezifische Grenzwerte? Produktkennzeichung Zulassungs- bzw. Importbeschränkungen 34

35 6. Fazit 35

36 Fazit Die Umweltbelastung durch AgNP aus Textilien ist gering Langzeituntersuchungen sind von großer Wichtigkeit und werfen Bedenken auf Produktsicherheit bei Textilien ist möglich Textilien machen nur etwa 10% des AgNP- Markts aus Ist Marktregulierung möglich? Austräge aus Böden in Gewässer müssen beachtet werden 36

37 Zum Schluss Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! UM SI CH T Abschätzung der weltgefährdung durch lber-nanomaterialien: vom emischen Partikel bis zum echnischen Produkt