Desinfektionsnebenprodukte Chlorit, Chlorat,, Bromat

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1 Die neue DIN Desinfektionsnebenprodukte Chlorit, Chlorat,, Bromat Dipl.-Lm Hygiene-Institut Lm-Chem. des Petra Ruhrgebiets Bröcking Tu 11/2012

2 gebundenes Chlor Monochloramin, Dichloramin, Trichloramin THM Chlorit, Chlorat,, Bromat Tu 11/2012

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4 Fokus Trichloramin - Babyschwimmen Tu 11/2012

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6 Ich denke, jeder pinkelt in den Pool US-Schwimmstar M. Phelps 2012 Bericht in der WAZ , über Pipi-Beichte zu Olympia Wie gefährlich ist Urin im Pool? Tu 11/2012

7 Desinfektionsnebenprodukte Desinfektion ist im Beckenbad notwendig Desinfektionsnebenprodukte sind aus ästhetischen sensorischen und toxikologischen Gründen zu begrenzen Gebundenes Chlor (Mono-, Di-, Trichloramin) THM (Trihalogenmethan) Chlorit, Chlorat, Bromat

8 Desinfektionsnebenprodukte Desinfektion ist im Beckenbad notwendig Desinfektionsnebenprodukte sind aus ästhetischen, sensorischen und toxikologischen Gründen zu begrenzen Gebundenes Chlor (Mono-, Di-, Trichloramin) THM (Trihalogenmethan) Chlorit, Chlorat, Bromat Hintergründe Vermeidung und Verminderung

9 Risiko: Krankheitserreger : DNP Krankheitserreger Deutliche Abnahme des mikrobiologischen Risikos bei höherer Chlorung und nur geringe Zunahme des chemischen Risikos Pseudomonas aeruginosa Legionella spp (EHEC) Viren Pilze DNP ästhet. Reizungen Atemwegserkrankung Krebs Tu 11/2012

10 gebundenes Chlor Gebundenes Chlor Chloramine Monochloramin, HOCl + NH 3 Dichloramin, Trichloramin H 2 O + NH 2 Cl Entstehung: Reaktion von Chlor mit stickstoffhaltigen Verbindungen (Harnstoff, Kreatinin und Aminosäuren - vorwiegend aus dem Schweiß und Urin von Badegästen)

11 Toxikologie von Chloramin Orale Aufnahme: Monochloramin gilt als gering toxisch bei Ratten und Mäusen wurden Effekte bei tägl. Aufnahme > 5 mg/kg Köpergewicht festgestellt (Leber / Milz) Lokale Toxizität: Ab 3 mg/l Monochloramin in Wasser wurden beim Kaninchen an der Augenbindehaut irritative Reaktionen festgestellt. Mensch reagiert bei Konzentrationen < 5 mg/l empfindliche Personen bereits ab 0,3 mg/l DIN : Richtwert für Chloramin (geb. Chlor) 0,2 mg/l

12 Trihalogenmethane Chloroform (Trichlormethan) CHCl 3 Bromdichlormethan CHBrCl 2 Dibromchlormethan CHBr 2 Cl Bromoform (Tribrommethan) CHBr 3 - Sind Endprodukte der Reaktionsreihe von Chlor mit organischen Verbindungen, daher in relativ hoher Konzentration im Wasser - Sind Spitze eines Eisbergs im Hinblick auf halogenorganische Verbindungen

13 Entstehung der THM 1 Einfluss auf die Entstehung der THM Besucherzahl: durch Hautpartikel, Cremes, Gras (Freibad) Eintrag organischer Stoffe Chlordosierung: höhere Chlorung, wie z.b. im Sommer im Freibad notwendig führt zu vermehrter THM-Bildung Füllwasser: Werkstoffe: möglichst geringe TOC-Fracht (z.b. durch Huminstoffe) sollten keine organischen Stoffe abgeben

14 Entstehung der THM - 2 Abhängigkeit des THM-Gehalts von den organischen Inhaltsstoffen 4,0 Permanganat-Index (mg O2/l) 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 r = 0,827 0, THM (µg CHCl 3 /l)

15 Richtwert für THM DIN : THM 0,020 mg/l berechnet als Chloroform Minimierungsgebot: Technisch und ökonomisch vertretbar ist es möglich, diesen Wert einzuhalten eine Verringerung der THM-Konzentration führt auch zu einer Abnahme weiterer (halogen)organischer Verbindungen im Beckenwasser Vorsorgewert

16 Tabelle 2 der E DIN Eichler DIN ( ) neu neu neu m: Bestehende Anlagen, die diese Anforderungen nicht erfüllen, sollten innerhalb von 5 Jahren nach Erscheinen dieser Norm in die Lage versetzt werden, diese Werte zu unterschreiten. 16

17 Chlorit / Chlorat Der oberer Wert von 30 mg/l im Beckenwasser ist toxikologisch begründet. Tolerierbare Tagesdosis (TDI): akut: 36 µg/kg Körpergewicht chronisch: 30 µg/kg Körpergewicht Wirkung: Schädigung der roten Blutkörperchen Annahme: Trinkwasser mit einem max. Gehalt von 0,25 mg/l Chlorat deckt 30 % des TDI für einen empfindlichen Menschen. Für Badewasser werden als maximale lebenslange Exposition Schwimmbadbesuche an 260 Tagen / Jahr bei einer Aufnahmemenge von 100 ml pro Badbesuch angenommen 17

18 Chlorit / Chlorat (Entstehung) Desinfektion mit Chlor erfolgt letztendlich mit Hypochlorit In Wasser zerfällt Hypochlorit zu Chlorat ClO - + ClO - Cl - + ClO - 2 ClO - + ClO - 2 Cl - + ClO ClO - 2 Cl - + ClO - 3 Reaktion 2 verläuft deutlich schneller als Reaktion 1 üblicherweise ist im Beckenwasser kein Chlorit nachweisbar 18

19 Chlorat Faktoren zur Beschleunigung der Chloratbildung: Wärme UV-Strahlung ph-werte < 10,5 hohe Hypochlorit-Konzentrationen Katalysatoren (z.b. Schwermetalle) Chlorat wird nicht durch die Beckenwasseraufbereitung entfernt! 19

20 Chlorat Eintrag durch Natriumhypochlorit-Lösung Dygutsch, Archiv des Badewesens 03/2012; Gabrio et al Archiv des Badewesens 03/04 20

21 Chlorat Bildung bei der Chlorelektrolyse Auch bei der Chlorelektrolyse kann Chlorat entstehen Ursache wahrscheinlich z.b. die Wärme in der Elektrolysezelle und die Anreicherung wenn Magersole in den Solebehälter zurückgeführt wird. Nicht jede vor Ort hergestellte Hypochlorit-Lösung wird direkt verbraucht. Insbesondere wenn ein Vorratsbehälter nie vollständig entleert wird, findet auch hier eine Chlorat-Anreicherung durch Alterung statt. 21

22 Chlorat weitere Desinfektionsmittel Calciumhypochlorit-Lösung: Wird vor Ort durch Lösen aus dem Feststoff hergestellt; kann wie Natriumhypochlorit-Lösung bei Lagerung altern; bei sofortiger Verwendung der Lösung ist keine Chlorat-Bildung zu erwarten. Chlorgas: Hier bildet sich das Hypochlorit unmittelbar bei der Dosierung des Chlorgases in das Wasser; eine Alterung mit Chloratbildung kann hier nicht stattfinden. 22

23 Chlorat weitere Quellen Chlordioxid: Chlordioxid kann z.b. über desinfiziertes Füllwasser in den Beckenwasserkreislauf gelangen. Das aus dem Chlordioxid gebildete Chlorit wird im Beckenwasser zu Chlorat umgesetzt. Bildung von Chlorat im Becken: Bei starker Sonneneinstrahlung (UV-Strahlung) und großer Wärme kann auch im Beckenwasser Chlorat gebildet werden. Hier sind insbesondere in Freibädern nennenswerte Effekte zu erwarten. 23

24 Chlorat was ist zu erwarten Untersuchungen am Hygiene-Institut: 24 untersuchte Beckenwässer 7 Proben mit einem Gehalt > 30 mg/l (29%) 8 Proben mit einem Gehalt < 10 mg/l (33%) maximal bestimmter Gehalt: 56 mg/l minimal bestimmter Gehalt: < BG (0,1 mg/l) Dygutsch (AdB, 03/2012) mit Zahlen aus 10 Jahren: ca. 10 % der Beckenwässer > 30 mg/l ca. 30 % der Beckenwässer > 10 mg/l 24

25 Chlorat was ist zu erwarten Dygutsch, Archiv des Badewesens 03/

26 Chlorat was kann man tun Verminderung des Eintrags: Verwendung von Chlorat-armen Desinfektionsmitteln Einkauf / Qualitätskontrolle bei Chemikalienlieferungen Geeignete Lagerbedingungen (dunkel, kühl, ph-wert >10,5) Kurze Lagerzeiten (2 Wochen bis max. 2 Monate) Chlorelektrolyse: vollständige Entleerung der (2) Vorlagebehälter, regelmäßige Reinigung Füllwasserzusatz (Verdünnung) 26

27 Bromat Der oberer Wert von 2,0 mg/l im Beckenwasser ist toxikologisch begründet. Tolerierbare Tagesdosis (TDI): 3 µg/kg Körpergewicht Wirkung: sekundär gentoxisches Karzinogen mit relativ niedrigem karzinogenen Potential Annahme: Bei einer Aufnahmemenge von 100 ml pro Badbesuch und bei 50% Allokation errechneter Wert 1000 µg/l 27

28 Bromat (Entstehung) Bromat entsteht 1. durch Ozonung oder durch Chlorung aus Bromid. Bromid wird über das Füllwasser eingetragen: - Sole (natürlich oder künstlich) -Trinkwasser - Meerwasser 2. Bei der elektrolytischen Herstellung von Hypochlorit-Lösung unter Verwendung Bromid-haltiger Salze Bromat wird bei der Lagerung von Hypochlorit-Lösung kaum gebildet. 28

29 Fokus Trichloramin - 1 Lange Zeit galt Trichloramin als nicht relevant im Schwimmbad, da man davon ausging, dass es sich erst bei ph-werten < 4,5 bildet Richtig ist: Trichloramin bildet sich auch bei höheren ph-werten und ist dort recht beständig (Halbwertszeit (ph 7) in Wasser 218 Min.) und geht leicht in die Gasphase über.

30 Fokus Trichloramin - 2 Trichloramin gilt als reizend für Augen, Nase und Hals und hat eine sehr geringe Geruchs- und Geschmacksschwelle von 0,02 mg/l (zum Vergleich: freies Chlor 20 mg/l) typischer Hallenbadgeruch Trichloramin steht im Verdacht, die Entwicklung von Asthma zu fördern, insbesondere bei frühkindlichem Kontakt. (diverse Untersuchungen z.b. in Belgien, Spanien, Frankreich)

31 Ergebnisse eines DGUV-Forschungsprojekts Es gibt einen Zusammenhang zwischen Werten an geb. Chlor im Wasser und Trichloramin-Gehalten in der Luft, jedoch ist die Einhaltung des Richtwertes (0,2 mg/l) keine hinreichende Bedingung für eine sichere Einhaltung des empfohlenen Grenzwertes für Trichloramin. Die Anzahl der Becken (Gesamtwasserfläche) und der Attraktionen wirkt sich auf die Höhe der Trichloraminkonzentration in der Hallenbadluft aus. Der Außenluftanteil sowie die Luftführung wirken sich stark auf die Höhe der Trichloraminkonzentration in der Hallenbadluft aus (VDI 2089!!!, Außenluftanteil > 30%) Bei normenkonformen Betrieb einer Schwimmhalle kann in der Regel davon ausgegangen werden, dass keine Trichloramin-konzentrationen in der Luft über dem vorgeschlagenen Grenzwert von 0,5 mg/m³ auftreten.