von Chlorit und/oder Chlorat im Badebeckenwasser, Chlorit und Chlorat im Badebeckenwasser

Transkript

1 Chlorit und Chlorat im Badebeckenwasser Die Neufassung der DIN Aufbereitung von Schwimm und Badebeckenwasser (erschienen im November 2012) fordert die Einhaltung eines oberen Werts von 30 mg/l für die Summe der Konzentrationen an Chlorit und Chlorat. Damit wurden drei neue gesundheitsbedingte Parameter (neben Chlorit/Chlorat auch Bromat sowie Arsen) neu aufgenommen, die zukünftig in die Eigenüberwachung einbezogen werden müssen. Dieses bedeutet für Betreiber aber auch für die überwachenden Gesundheitsämter neue Herausforderungen. Um einen blinden Aktionismus vorzubeugen, wurde seitens des zuständigen DINAusschusses eine Übergangszeit von 5 Jahren nach Erscheinen der Neufassung im November 2012 eingefügt. Damit soll auch den bereits am Markt aktiven Gerüchten entgegengewirkt werden, dass bestimmte Chlorungsverfahren zukünftig nicht mehr erlaubt seien und der Betreiber zu treuen Umrüstungen getrieben wird. Vielmehr heißt es zunächst Ruhe zu bewahren und eine ausreichende Anzahl an Messungen abzuwarten, um dann feststellen zu können, ob tatsächlich ein Problem vorliegt. 1. Problemstellung Bereits seit einigen Jahren gibt es in den Richtlinien der Weltgesundheitsorganisation (WHO) zur Aufbereitung von Schwimm und Badebeckenwasser Hinweise zu gesundheitlichen Auswirkungen von Chlorit und/oder Chlorat im Badebeckenwasser, wenn dieses oral aufgenommen wird. Zwar ist die Datenlagen hinsichtlich der toxikologischen Effekte sowohl aus Tierversuchen als auch aus wenigen Untersuchungen bei Menschen eher gering, dennoch gab es seitens der Badewasserkommission beim Umweltbundesamt (UBA) gute Gründe, den zuständigen DINAusschuss aufzufordern, sich mit dieser Thematik auseinander zu setzen. Nach Ableitung eines Richtwertes durch das UBA und Berücksichtigung eines begründeten und detaillierten Einspruchs durch die Deutsche Gesellschaft für das Badewesen wurde der oberer Wert von 30 mg/l für die Summe der Konzentrationen an Chlorit und Chlorat in die Neufassung der DIN aufgenommen. Hierbei ist zu betonen, dass es sich nicht um einen Grenzwert handelt, da ein solcher nur durch den Gesetzgeber erlassen werden kann. Vielmehr soll eine häufige oder dauerhafte Überschreitung dieses Wertes dem Betreiber signalisieren, dass hinsichtlich der Aufbereitung Maßnahmen zu ergreifen sind, die eine Einhaltung des Wertes ermöglichen. Auf die möglichen Maßnahmen wird in diesem Artikel noch einzugehen sein. Die toxikologische Wirkung von Chlorit und auch Chlorat beruht im Wesentlichen auf eine Schädigung der roten Blutkörperchen. Dabei wird das im Hämoglobin für den Transport von Sauerstoff verantwortliche zweiwertige Eisen zu dreiwertigem Eisen oxidiert. Das dadurch gebildete Methämoglobin ist in der Abgabe des Sauerstoffs in den Zellen gehemmt, was zu einer Sauerstoffunterversorgung führen kann. Für durchschnittlich gesunde Menschen stellen die durch Aufnahme von Chlorit/Chlorat gebildeten MethämoglobinAnteile keine ernsthafte Gefährdung dar. Allerdings gibt es Personengruppen mit einem genetisch bedingten Enzymdefekt, dem Glucose6Phosphat DehydrogenaseMangel (G6PDHMangel), für die eine gesundheitliche Beeinträchtigung durch Verschlucken von Beckenwasser mit erhöhten Konzentrationen an Chlorit/Chlorat nicht auszuschließen ist. Damit auch dieser Personenkreis, der oftmals über seine Vorschädigung nicht informiert ist, hinreichend geschützt ist, bedurfte es einer Ableitung für einen oberen Wert, der diesen Erfordernissen Rechnung trug. Grundlage für die Ableitung ist die Berücksichtigung einer täglichen, lebenslangen Aufnahmedosis, die abhängig ist vom Körpergewicht ist. In die Betrachtung muss einbezogen werden, dass auch in gechlortem Trinkwasser Chlorit und/oder Chlorat vorhanden sein kann und somit dieser Anteil beim Schwimm und Badebeckenwasser abgezogen werden muss. Unter Berücksichtigung der Aufnahme von 100 ml Badebeckenwasser durch Verschlucken an 260 Tagen pro Jahren bei einer Lebenserwartung von 70 Jahren und der Tatsache, dass im Vergleich zu anderen Ländern Trinkwasser in Deutschland sel Poststraße 14 D59174 Kamen Tel.: / Fax: info@drnuesken.de Web: Der Service macht den Unterschied!

2 ten und gering gechlort wird, ergab sich ein berechtigter oberer Wert von 30 mg/l. Die vollständige Ableitung kann einer Veröffentlichung im Archiv des Badewesens entnommen werden [1]. 2. Entstehung von Chlorit/Chlorat Die Desinfektion von Wasser mit Chlor beruht auf der Bildung von desinfizierend wirkenden Hypochloriten bzw. der unterchlorigen Säure, wobei das Verhältnis zwischen Hypochlorit und Säure maßgeblich vom phwert abhängig ist. In wässriger Lösung zerfallen die Hypochlorite in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen in einer zweistufigen Reaktionsfolge zu Chloraten. In der ersten Stufe (1) wird zunächst Chlorit gebildet, welches in Gegenwart von weiterem Hypochlorit spontan zu Chlorat weiterreagiert (2). Da der zweite Reaktionsschritt schneller abläuft als der erste, kann bei sachgerechter Aufbereitung von Schwimm und Badebeckenwasser kein Chlorit nachgewiesen werden. Die Gesamtreaktion kann gemäß Gleichung (5) beschrieben werden. ClO + ClO Cl + ClO 2 ClO + ClO 2 Cl + ClO 3 (1) (2) 3 ClO 2 Cl + ClO 3 (3) Der Zerfall (chemisch auch als Disproportionierung bezeichnet) von Hypochloriten zu Chlorit und Chlorat wird begünstigt durch hohe HypochloritKonzentrationen Temperatur UVStrahlung (Sonnenlicht) phwerte < 10,5 Katalysatoren wie z.b. Schwermetallionen[2] Generell können Chlorate auch im Badebeckenwasser direkt gebildet werden, wenn starke UV Strahlung und ggf. hohe Temperaturen vorherrschen, wie zum Beispiel an heißen Sonnentagen in Freibecken. Ein wesentlich größerer Anstieg ist jedoch durch Eintrag über die Dosierung von ChlordesinfektionsLösungen möglich, in denen sich bereits während der Lagerung Chlorate gebildet haben. Je nach Chlorungsverfahren sind dabei unterschiedliche Konzentrationen infolge der Lager und Dosierungsbedingungen zu erwarten. Die ent Abbildung 1: Abbau an wirksamem Chlor und Entstehung von Chlorat in einer NatriumhypochloritLösung bei unterschiedlichen Lagerbedingungen[4] scheidenden Faktoren sind nachstehend aufgeführt. Natriumhypochlorit Lösung (Gebinde) Wie Abbildung 1 zeigt, ist der Zerfall einer handelsüblichen Natriumhypochlorit Lösung ( Chlorbleichlauge ) stark von den Lager und Aufbewahrungsbedingungen beeinflusst,. Höhere Temperaturen, Lichteinstrahlung und lange Lagerzeiten beschleunigen den Abbau des Aktivchlors und die Bildung von Chlorat [3], [4]. NatriumhypochloritLösung aus der Salzelektolyse In zunehmendem Maße werden Bäder mit Anlagen zur KochsalzElektrolyse (MembranZellen Elektrolyse MZE) ausgestattet. Dabei wird vor Ort eine etwa 2 bis 3 %ige hergestellter NatriumhypochloritLösung hergestellt, bei der es wiederum zur Bildung von Chlorat kommt. Bereits in der Elektrolysezelle entsteht beim Herstellungsprozess Wärme, die die ChloratBildung begünstigt. Ein wesentlicher Einflussfaktor ist jedoch die Tatsache, dass die vor Ort gebildete Natriumhypochlorit Lösung im Vorratsbehälter (Produkttank) ebenso altert wie handelsübliche Chlorbleichlauge in den Seite 2

3 Gebinden. CalciumhypochloritLösung Beim Einsatz von Festchlor, in der Regel auf der Basis von Calciumhypochlorit, ist besonders dann mit einer ChloratBildung zu rechnen, wenn vor Ort hergestellte Lösungen bevorratet werden oder der Lösebehälter überdimensioniert ist. Dieses kann durch direkte und unmittelbare Dosierung des Feststoffes nach kurzfristiger Auflösung und zeitlich begrenzter Lagerung vermieden werden. Chlorgas Beim Einsatz von Chlorgas zur Desinfektion von Wasser ist die Gefahr der Bildung von Chloraten nicht gegeben. Hypochlorite bzw. unterchlorige Säure bilden sich unmittelbar bei der Zugabe von Chlorgas in den Aufbereitungskreislauf, so dass keine Alterungsproblematik besteht. Lediglich bei starken Sonneneinstrahlungen und hohen Temperaturen kann es hier, ebenso wie bei anderen Verfahren, zu einer ChloratBildung im Beckenwasser kommen. Chlorelektrolyse im InlineBetrieb Bei diesem erstmalig in die DIN aufgenommenen Chlorungsverfahren werden unterchlorige Säure und Hypochlorit beim Durchlauf von mit geringen Konzentrationen an Natriumchlorid (>= 0,4 %) versetztem Beckenwasser durch Elektrolysezellen gebildet. Da hier keine Bevorratung stattfindet, sondern die Nachdosierung über die Stromzuführung stattfindet, ist auch hier keine nennenswerte ChloratBildung zu erwarten. Im Rahmen von orientierenden Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sowohl bei Verwendung von handelsüblicher Natriumhypochlorit Lösung ( Chlorbleichlauge ) als auch bei Herstellung und Verwendung von Natriumhypochlorit aus Membranzellenelektrolyse unter Berücksichtigung der entscheidenden Rahmenbedingungen der obere Wert für Chlorit/Chlorat eingehalten werden kann [5]. Bevor also über notwendige Maßnahmen oder gar über einen Umbau der bisherigen Aufbereitungsanlage nachgedacht wird, sollten zunächst ausreichende Messwerte vorliegen. Bedauerlicherweise gibt es keine Möglichkeiten, Chlorit und Chlorat vor Ort selbst zu messen, hierzu muss vielmehr ein geeignetes Wasserlabor beauftragt werden. Am besten fragt man bei dem Institut nach, welches bereits die routinemäßigen Wasseranalysen durchführt. Die DIN gibt für die Untersuchungen auf Chlorit/Chlorat ein Intervall von längstens 2 Monaten vor. Werden die Werte innerhalb eines Jahres nicht überschritten, so kann der Zeitraum auf 4 Monate ausgedehnt werden. Um aussagekräftige Informationen über die ChloratGehalte im jeweiligen Becken zu erhalten, die notwendig sind, geeignete Maßnahmen abzuleiten, sollten zunächst mindestens 4 bis 5 Messzyklen abgewartet werden. Werden die Werte bereits bei den ersten Messungen stark überschritten, so empfiehlt es sich, zunächst mit dem zuständigen Gesundheitsamt in einen Dialog zu treten, bevor ggf. unnötige und tiefgreifende Maßnahmen ergriffen werden. 3. Vermeidung von Richtwertüberschreitungen Aufgrund der vielfältigen Faktoren, die Einfluss auf die Bildung und Anreicherung von Chloraten im Beckenwasser haben, können keine allgemein gültigen Lösungen und Patentrezepte präsentiert werden können, sondern es kommt immer auf eine Einzelfallbetrachtung unter Berücksichtigung der gegebenen Rahmenbedingungen an. Dennoch sollen nachstehend einige allgemeine Ansätze vorgestellt werden. Dabei muss unbedingt berücksichtigt werden, dass Chlorite und Chlorate aufgrund ihrer sehr guten Wasserlöslichkeit weder durch die konventionellen Aufbereitungsverfahren noch durch andere Fällungsmethoden dem Wasserkreislauf entzogen werden können, so stellt der derzeit einzige Weg zur Reduzierung bereits erhöhter Werte die Verdünnung mittels Füllwasser dar. Daher fällt auch der intelligenten Füllwassernachspeisung eine entscheidende Rolle zu. Das heißt aber nicht zwingend, dass Maßnahmen zur Wassereinsparung unbedingt kontraproduktiv sind. Vielmehr müssen diese im Hinblick auf den Gehalt an Chlorat sinnvoll abgestimmt sein. Leider beobachtet man immer wieder mal, dass Wasserspeicher kurz vor einer Filterspülung mit Füllwasser aufgefüllt werden, welches dann in der anschließenden Filterspülung direkt wieder beseitigt wird. Der notwendige Verdünnungseffekt bleibt dann auf der Strecke. Die Abbildung 2 zeigt exemplarisch die Entwicklung der ChloratKonzentration in einem Nicht Seite 3

4 schwimmerbecken bei verschiedenen Füllwassernachspeisungsraten. Bei einer zweimaligen Filterspülung pro Woche werden etwa 20 % Wasser ausgetauscht. Daraus lassen sich sicherlich andere Szenarien gut ableiten. Bei der Lagerung und Bevorratung wässriger HypochloritLösungen sollte unbedingt beachtet werden, dass diese möglichst kühl und dunkel stattfindet. Dosierleitungen sollten wegen ihres geringen Querschnitts und der damit verbunden schnellen Erwärmung möglichst kurz gehalten werden. Gegebenenfalls ist dazu einer dezentralen Dosiersituation der Vorzug zu geben. Bei handelsüblicher Chlorbleichlauge sollte seitens der Lieferanten auf die Liefergebinde ein Herstelloder Abfülldatum aufgebracht werden. Es sollte durch den Betreiber nur so viel eingekauft werden, wie längstens innerhalb von 2 Monaten verbraucht werden kann. In der Praxis muss man leider immer wieder feststellen, dass das Einkaufsverhalten häufig einzig auf den Preis ausgerichtet ist und daher, zur Erzielung möglichst geringer Einkaufskosten, unnötig große Mengen geordert und gelagert werden. Dabei sollte aber immer ins Kalkül gezogen werden, dass letztendlich durch Verlust des Aktivchlors eine Teuerung bezogen auf den reduzierten Wirkstoffgehalt eintritt. Als Faustformel für die Berechnung des Wirkstoffverlust hat sich etabliert, von einem täglichen Abbau von 1 g/l auszugehen. Gemäß Gleichung (3) entstehen aus 1 g Aktivchlor etwa 0,5 g Chlorat. Somit lässt sich der ChloratGehalt abschätzen, wenn man regelmäßig die den AktivchlorGehalt im Lagergebinde prüft und mit dem Ausgangswert bei Lieferung vergleicht. Ein Messkit zur Bestimmung des Aktivchlor Gehalts ist mittlerweile am Markt verfügbar. Die ChloratKonzentration kann dann gemäß folgender Gleichung ermittelt werden. Anwendungstechnische Hinweise und Empfehlungen c(chlorat, aktuell) = 0,5 x (c(aktivchlor, Wareneingang) c(aktivchlor, aktuell)) Immer wieder werden so genannte stabilisierte Chlorbleichlaugen angeboten. Hierzu ist zu sagen, dass handelsübliche Chlorbleichlauge bereits bei der Herstellung mit einem Überschuss an Natronlauge versehen ist, womit einerseits ein Schutz Abbildung 2: Beispielhafte Darstellung der ChloratAnreicherung im Beckenwasserkreislauf in Abhängigkeit von der Füllwassernachspeisung. gegen Chlorgas Bildung bei Zugabe geringer Mengen erzielt werden soll. Andererseits wird hierdurch der Zerfall zum Chlorat verzögert, da phwerte unter 10,5 zu einem schnelleren Abbau führen können. Die zusätzliche Zugabe von Kalilauge oder Natronlauge bringt allerdings nichts, sie erhöht nur den Bedarf an phwertsenkenden Säuren. Bei Herstellung von Natriumhypochlorit mittels Membranzellenelektrolyse hat es sich gezeigt, dass die ChloratBildung im Wesentlichen im Lager und Vorratstank ausschlaggebend ist. Daher gelten hier nahezu die gleichen Anforderungen wie bei der eingekauften Chlorbleichlauge. Auch hier sollte die Lagerung möglichst kühl, dunkel und kurz sein. Da aber eine weitgehend ständige Nachproduktion und somit stets eine Vermischung von frischem Produkt mit vorhandenem stattfindet, ist eine Abschätzung des ChloratGehalts im Lagertank nur schwerlich möglich. Annähernd ist es aber möglich, aus der Differenz des Aktivchlor Gehalts einer Probe vor Einlauf in den Lagerbehälter und einer Probe aus dem Behälter selber einen Wert zu ermitteln: c(chlorat, aktuell) = 0,5 x (c(aktivchlor, Einlauf) c(aktivchlor, Lagertank)) Damit unnötige Bevorratungen größer Mengen o der Vorabproduktionen z. B. bei Betriebsunterbrechungen (Revisions und Schließzeiten) nicht zu einer Anreichung an Chloraten führen kann, ist ei Seite 4

5 ne vorausschauende Betriebsführung erforderlich. Auch sollte über eine regelmäßigen (bspw. halbjährliche) Entleerung und Reinigung der Lagertanks nachgedacht werden. n Freibädern ist auch bei Verwendung von Chlorgas bei starken Sonneneinstrahlungen mit einer erhöhten ChloratBildung zu rechnen. Durch die starke Chlorzehrung wird darüber hinaus deutlich mehr Chlor dosiert als beispielsweise in Hallenbädern. Daher kann es unter Umständen nötig sein, die Frischwassernachspeisung darauf abzustimmen. 4. Fazit Der Summenparameter Chlorit/Chlorat stellt die Betreiber von Schwimmbädern vor neue Herausforderungen. Zukünftig sind sicherlich besondere Augenmerke auf die Optimierung der Aufbereitung zur Einhaltung des in der Neufassung der DIN verankerten oberen Werts von 30 mg/l zu Anwendungstechnische Hinweise und Empfehlungen richten. Allerdings sollten zunächst eine ausreichende Anzahl an Messungen durchgeführt werden, um daraus Maßnahmen ableiten zu können. Die DIN gibt hierzu einen ausreichenden Spielraum von 5 Jahren. Darüber hinaus sollte unbedingt beachtet werden, dass eine Auswahl eines Chlorungsverfahrens nicht ausschließlich am Parameter Chlorit/Chlorat festgemacht werden kann. Vielmehr sollten insbesondere die vielfältigen weiteren Aspekte wie Sicherheit, Anlagentechnik etc. in die Überlegungen einbezogen werden. Firmen, die hier das schnelle Geschäft vermuten, kann beruhigt entgegen getreten werden mit dem Hinweis auf die Übergangszeit und die notwendigen Messungen. Sind ausreichend Messwerte vorhanden, sollten in Ruhe ggf. unter Einbeziehung von Fachleuten und dem zuständigen Gesundheitsamt eine Auswertung der Ergebnisse und eine Ableitung von Maßnahmen erfolgen. Literatur: [1] D. P. Dygutsch, M. Kramer, A.B. Archiv des Badewesens 03/2012, S [2] Holleman Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie Verlag degruyter. [3] T. Gabrio, A. Bertsch, C. Karcher, S. Nordschild, C. Sacré., A.B. Archiv des Badewesens 03/2004., S [4] J. Strähle, A.B. Archiv des Badewesens, 05/1198, S [5] W. Kaube, Vortrag Chlorit/Chlorat Grenzwert der neuen DIN Erfahrungsbericht der Berliner BäderBetriebe Interbad Seite 5