Dr. Małgorzata Dębiak

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1 BUNDESINSTITUT FÜR RISIKOBEWERTUNG Gesundheitliche Bewertung von Desinfektionsnebenprodukten Dr. Małgorzata Dębiak

2 Desinfektionsnebenprodukte Desinfektionsnebenprodukte (DBPs) entstehen während des Desinfektionsprozesses durch die Reaktion von chemischen Desinfektionsmitteln mit den organischen und anorganischen Verbindungen, die natürlich im Wasser vorkommen. Bei der Desinfektion kann es zur Bildung von DBP kommen, die sich jedoch hinsichtlich ihrer Toxizität stark unterscheiden. Derzeit wurden über 500 DBP identifiziert. Entstehung ist quantitativ und qualitativ abhängig von: Desinfektionsmittel Dosis Zeit Temperatur ph Anorganischer Verbindung (Bromid, Chlorid) Organische Materie, unter anderem anthropogene Verunreinigungen Małgorzata Dębiak, , BAuA Fachtagung Zulassung von Desinfektionsmitteln Seite 2

3 Chlor ist das am häufigsten benutzte Desinfektionsmittel Die aktive desinfizierende Spezies im Wasser ist hypochlorige Säure. Die Hydrolyse zu hypochloriger Säure ist bei ph < 4 und Chlorkonzentration von 100 mg/l fast komplett. Cl 2 + H 2 O HOCl + H + + Cl - Abhängig vom ph-wert des Wassers, steht sie im Gleichgewicht mit dem kaum desinfizierend wirkenden Hypochlorit-Ion. Bei 20 C ist das Gleichgewicht bei ph7,5 erreicht HOCl H + + OCl - in Anwesenheit von Bromid: Reaktion zu hypobromiger Säure HOCl + Br - HOBr + Cl - Nebenprodukte: Trihalogenmethan (THM), Chloramine, Chloressigsäuren, halogenierte Acetonitrile, Chloralhydrat, Chlorophenole Małgorzata Dębiak, , BAuA Fachtagung Zulassung von Desinfektionsmitteln Seite 3

4 Chlordioxid konzentriertes Chlordioxid ist explosiv, deswegen ausschließlich vor Ort hergestellt starkes Oxidationsmittel im Wasser zerfällt es zu Chlorit und Chlorat Nebenprodukte: - keine THMs, Chloramine, Bromoform, Bromate - hauptsächlich Chlorite, Chlorate und Chloride Chloramine schwaches Oxidationsmittel, aber sehr stabil angewandt für sekundäre Desinfektion in Kombination mit Ozon oder Chlordioxid Nebenprodukte: - halogenierte Acetonitrile, Cyanchlorid, Chloraminen, Chlorat, Nitrite, Nitrate, Hydrazinen, Aldechyde, Ketone - keine THM Małgorzata Dębiak, , BAuA Fachtagung Zulassung von Desinfektionsmitteln Seite 4

5 Brom eng verwandt mit Chlor aber andere physiko-chemischen Eigenschaften und stärker genotoxisch ruft bei unzureichendem Schutz schwere Haut-, Schleimhaut- und Augenverätzungen sowie Materialzerstörungen hervor weniger geeignet zu Trinkwasserdesinfektion; hauptsächlich Schwimmwasser im Schwimmwasser hauptsächlich in Form von Hypobromige Säure Nebenprodukte: THM, Bromamine, Bromhydrat, Bromessigsäure, halogenierte Acetonitrile Ozon ist das stärkste in der Wasseraufbereitung bekannte Oxidationsmittel wird vor Ort in Ozongeneratoren aus Luft oder Sauerstoff hergestellt Nebenprodukte: Bromate (karzinogen!), Aldehyde (Formaldehyd, Acetalaldehyd und Glyoxal) und organische Säuren (Oxalsäure, Essigsäure). Małgorzata Dębiak, , BAuA Fachtagung Zulassung von Desinfektionsmitteln Seite 5

6 Desinfektionsnebenprodukte (DBPs) Hauptgruppen: Trihalogenmethane (THM), halogenierte Essigsäuren halogenierte Acetonitrile halogenierte Aldehyde Chlorite, Chlorate Bromate halogenierte Amine Małgorzata Dębiak, , BAuA Fachtagung Zulassung von Desinfektionsmitteln Seite 6

7 Trihalogenmethane (THM) die wichtigste Gruppe Chloroform, Bromdichlormethan, Dibromchlormethan, Bromoform (alle flüchtig) entstehen durch Reaktion der Chlor- und Bromverbindungen mit organischen Inhaltsstoffen mit Ausnahme von Chloroform genotoxisch in vitro alle sind kanzerogen im Nagetier Trinkwasserlimit von 100 µg/l halogenierte Essigsäuren (HAA) neun Chlor- und Bromessigsäuren bei niedrigen Bromid-Konzentrationen dominieren Chlorverbindungen polar, nicht flüchtig, wasserlöslich Dichloressigsäure (DCA) ist schwach mutagen in vitro und in vivo (MutaMaus); Kanzerogenität IARC Kat 2B Trichloressigsäure (TCA) ist nicht mutagen, aber Hinweise auf Kanzerogenität durch vermehrte Zellproliferation Hinweise auf Reproduktionstoxizität und Entwicklungstoxizität für DCA und TCA Trinkwasserlimit für DCA 50 µg/l, für TCA 200 µg/l Małgorzata Dębiak, , BAuA Fachtagung Zulassung von Desinfektionsmitteln Seite 7

8 halogenierte Acetonitrile vier Verbindungen (Dichloroacetonitril, Trichloacetonitril, Chlorbbromoacetonitril, Dibromoacetonitril) kaum toxikologisch charakterisiert, manche schwach genotoxisch, keine Kanzerogenitätsstudien Trinkwasserlimit für Dichloroacetonitril 20 µg/l, für Dibromoacetonitril 70 µg/l halogenierte Aldechyden Chloralhydrat und andere Chlor- und Bromverbindungen Trichloracetaldehyd hydrolysieren zu entsprechenden THMs Chlorhydrat ist Hypnotikum, gonotoxisch in vitro, erzeugt Lebertumoren im Nagetier Trinkwasserlimit für Chlorhydrat 100 mg/l Małgorzata Dębiak, , BAuA Fachtagung Zulassung von Desinfektionsmitteln Seite 8

9 Chlorite, Chlorate, Bromate Chlorite: Oxidativschäden in Erythrozyten, nicht kanzerogen Chlorate: Schädigung von Erythrozyten weniger ausgeprägt Schwimmwasserlimit in Deutschland 4200 µg/l chronisch Bromate: Kaliumbromat ist mutagen und clastogen, verursacht Nieren- und Schilddrusentumore im Nagetier; IARC Kat 2B Trinkwasserlimit 10 µg/l basierend auf Krebsrisiko (5 x 10-5 ) Trichloramin flüchtig, problematisch in Innenraumluft von Schwimmhallen verursacht Reizung von Atemwegen, Augen und Nase, steht im Zusammenhang mit Asthmaauftreten bei Kindern LOAEC von epidemiologischen Studien < 0.3 mg/m 3 Małgorzata Dębiak, , BAuA Fachtagung Zulassung von Desinfektionsmitteln Seite 9

10 Rechtliche Grundlagen Biozid Richtlinie (RL 98/8/EG, Artikel 5, 1b (iii)) Die Mitgliedstaaten lassen ein Biozid-Produkt nur dann zu, wenn das Biozid-Produkt selbst oder aufgrund seiner Rückstände keine unmittelbaren oder mittelbaren unannehmbaren Wirkungen auf die Gesundheit von Mensch oder Tier ( ) hat. Biozid Verordnung (VO (EG) Nr. 528/2012, Artikel 19, 1b (iii)) Das Biozidprodukt hat weder selbst noch aufgrund seiner Rückstände sofortige oder verzögerte unannehmbare Wirkungen auf die Gesundheit von Mensch oder Tier, einschließlich gefährdeter Gruppen, weder direkt noch über das Trinkwasser, über Lebensoder Futtermittel oder über die Luft noch durch andere indirekte Effekte. 45 th CA Meeting (2012) und TMII-2012: - Risikobewertung für DBP wird ein Teil des Produktzulassung - ein abgestimmtes Vorgehen und minimaler Datensatz für halogenierte Desinfektionsmittel sollte im Wirkstoffzuverfahren bei Annex I Aufnahme vorlegen Małgorzata Dębiak, , BAuA Fachtagung Zulassung von Desinfektionsmitteln Seite 10

11 Betroffene Wirkstoffe und Produkte Wirkstoff Produkt Typ Natriumhypochlorit 1,2,3,4,5 Kalziumhypochlorit 2,3,4,5 Natrimbromid 2,11, 12 Aktives Chlor 1,2,3,4,5 Ammoniumbromid 12 BCDMH (1-bromo-3-chloro-5,5- dimethylhydantoin ) 2 Małgorzata Dębiak, , BAuA Fachtagung Zulassung von Desinfektionsmitteln Seite 11

12 Hand-on-guideline Dezember 2012: Entwurf für Leitfaden für Risikobewertung von Desinfektionsnebenprodukten von den Niederlanden vorgestellt Oktober 2014: Berufung der Ad-hoc AG Desinfektionsnebenprodukte unterstützend für Ausschuss für Biozidprodukte (Biocidal Products Committee - BPC), Federführung Niederlande Ziele: - Sammlung von Daten u. a. Monitoring-Daten - Unterstützung der Industrie bei der Entwicklung der Monitoringstrategie - Koordination - Weiterentwicklung des Leitfadens - Identifikation von Marker DBP für das Monitoring Ad-hoc-AG befasst sich ausschließlich mit halogenierten Stoffen und nur PT2 verantwortlich nur für wissenschaftliche Fragen, nicht für das Verfahren Ausgang für die Risikobewertung sind toxikologisch begründete Trink- und Schwimmwasserlimits Małgorzata Dębiak, , BAuA Fachtagung Zulassung von Desinfektionsmitteln Seite 12

13 Zusammenfassung Toxikologische Beurteilung von DBP ist in der Biozid-VO und der Biozid-Richtlinie verankert Einsatz von Desinfektionsmitteln (allen) führt zur Entstehung von DBP es sind über 500 DBP identifiziert worden Nur wenige Stoffe sind toxikologisch charakterisiert; einige DBP sind genotoxisch, kanzerogen und reprotoxisch Bedarf nach einem harmonierten Zulassungsverfahren für Desinfektionsmittel Hands-on-Guideline befindet sich in Entwicklung Bedarf an Monitoring-Daten und toxikologischen Studien Małgorzata Dębiak, , BAuA Fachtagung Zulassung von Desinfektionsmitteln Seite 13

14 BUNDESINSTITUT FÜR RISIKOBEWERTUNG DANKE FÜR IHRE AUFMERKSAMKEIT Dr. Małgorzata Dębiak Bundesinstitut für Risikobewertung Max-Dohrn-Str Berlin