Emissionen aus Bauprodukten - unter besonderer Berücksichtigung von Holz und Holzwerkstoffen. Dr. Frank Kuebart Frankenfels

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1 Emissionen aus Bauprodukten - unter besonderer Berücksichtigung von Holz und Holzwerkstoffen Dr. Frank Kuebart Frankenfels

2 Inhalt Holzbestandteile, Ursache für VOC-Emissionen Emissionen aus Holzwerkstoffen, Prüfergebnisse Stand der Prüfverfahren Szenarien - mit welchem Ziel? Dr. Frank Kuebart 2 / 47

3 Marktbedeutung Zwei Beispiele für Produkte, die aufgrund ihrer häufigen und großflächigen Verwendung bedeutende Emissionsquellen darstellen können: In Europa werden nach Angaben der Industrie etwa 2000 Millionen m 2 Bodenbeläge hergestellt, allein in Deutschland werden neben anderen Holzwerkstoffen an die 500 Millionen m 2 Spanplatten produziert. Jährlich werden in Deutschland 12 bis 16 Millionen m 3 Holzwerkstoffe produziert. Statistisches Bundesamt [m 3 ] 2003 [m 3 ] 2004 [m 3 ] Spanplatten OSB, Waferboard u.a. Spanpl Dr. Frank Kuebart 3 / 47

4 Emissionsrelevante Holzbestandteile Holzbestandteile Lignin Hemicellulosen Cellulose Extraktstoffe Laubholz 20-25% 23-30% 50-52% 1-4% Nadelholz 25-30% 18-20% 50-52% 3-8% Inhaltsstoffe (Extraktstoffe) Kiefer (Pinus sylvestris) Fichte (Picea abies) Buche (Fagus sylvatica) Birke (Betula pendula) 2-3% 1% <1% 3% Inhaltsstoffe (Extraktstoffe) sind innerhalb eines Baumes ungleich verteilt und variieren je nach Baumart, Standort, Jahreszeit, Klima (Temperatur, Feuchte, Winddruck) Dr. Frank Kuebart 4 / 47

5 Primäre / sekundäre Emission aus den Inhaltsstoffen (Extraktstoffen): Flüchtige Inhaltsstoffe 1. direkt emittierbar (primäre Emission) z.b. Monoterpene 2. emittierbar nach chem. Umwadlung (sekundäre Emission) z.b. Isopren Nichtflüchtige Inhaltsstoffe emittierbar nach chem. Umwandlung (sekundäre Emission) z.b. Hexanal aus Fettsäure aus den Hauptbestandteilen des Holzes: Cellulose sekundär: Furfural Formaldehyd Lignin sekundär: Phenole Methanol Formaldehyd Hemicellulosen primär: Ameisensäure Essigsäure sekundär: Furfural Formaldehyd Dr. Frank Kuebart 5 / 47

6 Hemicellulose in Laubholz, Xylane Acetylgruppe Xylose-Kette Ferulasäure Xylan Xylane dienen der Einbettung der Cellulose in das Lignin. Xylane sind die häufigsten Hemicellulosen in der Pflanzenwelt. Baumwolle enthält kein Lignin und keine Xylane. Taschenbuch der Holztechnik Von André Wagenführ,Frieder Scholz Dr. Frank Kuebart 6 / 47

7 Holz oder Kaffee? Xylan Ferulasäure =3-Methoxy-4-hydroxy-Zimtsäure (Phenolsäure) Freie Dihydroxy-Zimtsäuren (= Kaffeesäuren) sind der am häufigsten vorkommende sekundäre Pflanzenstoff in Nahrung auf pflanzlicher Basis. Für die Kaffeesäure wurde im Tierversuch eine hemmende Wirkung auf die Entstehung von induziertem Magenkrebs festgestellt, wobei sie auch als Inhibitor bei der endogenen Nitrosaminbildung im Menschen eine wesentliche Rolle spielt. Neben medizinischen Anwendungen wirkt Kaffeesäure als entwickelnde Substanz in alternativen Schwarzweiß-Entwicklern (siehe Caffenol). Sie wird unter anderem in Kombination mit Vitamin C (Ascorbinsäure) dazu eingesetzt, belichtete Silberhalogenide zu metallischem Silber zu reduzieren Dr. Frank Kuebart 7 / 47

8 Hemicellulosen in Nadelhölzern = Galactoglucomannane Taschenbuch der Holztechnik Von André Wagenführ,Frieder Scholz Die Galactoglucomannane sind im Vergleich zum Xylan in Lauhölzern schwach acetyliert, d.h. sie setzten unter hydrolytischen Bedingungen weniger Essigsäure frei im Vergleich zu Laubhölzern Dr. Frank Kuebart 8 / 47

9 Lignin Lignine sind polymere amorphe Phenylpropanoide Taschenbuch der Holztechnik Von André Wagenführ,Frieder Scholz Dr. Frank Kuebart 9 / 47

10 Cellulose Die Primärstruktur der Cellulose basiert auf linearen Ketten von Anhydro-ß-D- Glucose (AHG oder AHGlu) Taschenbuch der Holztechnik Von André Wagenführ,Frieder Scholz Dr. Frank Kuebart 10 / 47

11 nicht flüchtige Inhaltsstoffe Dr. Frank Kuebart 11 / 47

12 Verteilung der Harzkomponenten im Holz 1 = Gesamtharz 2 = Fette 3 = Harzsäuren 4 = freie Fettsäuren 5 = Pinosylvinmethylether (Stilben, UV-Schutz) E. Roffael, Göttingen Dr. Frank Kuebart 12 / 47

13 Aldehydbildung Die freien ungesättigten (in weit geringerem Maß auch die gesättigten) Fettsäuren unterliegen ebenso wie die Monoterpene einem oxidativen Abbau (Autoxidation). Daraus entstehen gesättigte Aldehyde: Pentanal, Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, etc. sowie ungesättigte Aldehyde: wie 2- Heptenal, 2-Octenal, Benzaldehyd und Ketone: wie 2-Heptanon. z.b. Ölsäure (einfach ungesättigt) Linolsäure (zweifach ungesättigt) Octanal, Nonanal Pentanal, Hexanal, 2- Octenal, 2-Heptanon Formaldehyd wird sowohl bei der Oxidation der Fettäuren als auch bei der thermischen Zersetzung anderer Holzbestandteile gebildet Dr. Frank Kuebart 13 / 47

14 Holzaufschluss bei der MDF-Herstellung MDF-Herstellung: 1. Waschen 2. Vordämpfen (60-80 C) (Feuchte-Equilibrierung) 3. Kocher ( C) (Freisetzung von FA und anderen VOC) chemischer Aufschluss der Holzbestandteile: Hemicelulosen, Cellulose, Lignin Hemicellulosen bestehen aus Xylanen (hohe Anzahl Acetylgruppen) Freisetzung von Essigsäure Furfural, Methylfurfural, Ameisensäure (im alkalischen vermehrt) Dr. Frank Kuebart 14 / 47

15 Oriented Strand Board (OSB) Kern oder Splint [µg/m 2 h -1 ] Strand aus 90% Splintanteil Aldehyde Terpene d Mit steigendem Strand-Anteil aus Kernholz steigt die Terpen-Emission und verringert sich die Aldehydbildung Terpene kommen bereits als Inhaltsstoffe frei im Holz vor und verflüchtigen sich während des Herstellungsprozesses insbesondere durch Temperatureinwirkung. Aldehyde werden insbesondere durch die Einwirkung von hohen Temperaturen bis zu mehreren hundert C während der Trocknungsphase (Strands) und während des Pressvorgangs in Gegenwart von Sauerstoff gebildet. (Autoxidation) Dr. Frank Kuebart 15 / 47

16 OSB-Emission, kurzfristig betrachtet µg/m 2 h -1 OSB 2000 a-pinen Caren Hexanal h T. Salthammer, WKI, Dr. Frank Kuebart 16 / 47

17 Emissionsverhalten von produktionsfrischem OSB µg/m 2 h Terpene µg/m 2 h -1 Aldehyde 800 a-pinen Hexanal Caren b-pinen 0 Pentanal Sonstige d d M. Ohlmeyer, Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft, Bericht 2006/ Dr. Frank Kuebart 17 / 47

18 Einfluss der Stapellagerung von produktionsfrischen OSB µg/m 2 h -1 Terpene µg/m 2 h -1 Aldehyde Monate Stunden Stunden nicht gestapelt Monate 0 nicht gestapelt d d M. Ohlmeyer, Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft, Bericht 2006/ Dr. Frank Kuebart 18 / 47

19 Einfluss der Strand-Trocknungstemperatur auf das Emissionsverhalten von OSB µg/m 2 h -1 Terpene µg/m 2 h -1 Aldehyde C 120 C C 120 C d d M. Ohlmeyer, Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft, Bericht 2006/ Dr. Frank Kuebart 19 / 47

20 Einfluss der Presstemperatur auf das Emssionsverhalten von OSB µg/m 2 h -1 Terpene µg/m 2 h -1 Aldehyde C 180 C C C d d M. Ohlmeyer, Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft, Bericht 2006/ Dr. Frank Kuebart 20 / 47

21 Oriented Strand Board (OSB) Einflüsse bei der VOC-Emission Die wesentlichen Emissionen aus OSB sind Aldehyde und Terpene. Terpene sind vorhanden, Aldehyde werden gebildet. Stapellagerung: - Temperatur um 70 C sinkt erst nach Wochen auf Umgebungstemperatur. - begünstigt frühe Emission der Terpene infolge hoher Temperatur. - führt zur raschen Oxidation der freien Fettsäuren (Aldehydemission). Trocknung, Stapellagerung und Presstemperatur wirken sich zunächst gegenläufig auf die Emission von Terpenen und Aldehyden aus, auf lange Sicht jedoch gleichen sich die Emissionen von lange und kurz im Stapel gelagerten OSB an. Die Aldehydbildung kann nach der Produktion bis zu 28 Tage ansteigen. Voraussetzung für vergleichbare Messergebnise ist daher die genaue Definition des Probenahme- und des Messzeitpunkts. Die erforderlichen Zeiträume liegen deutlich über 28 Tagen. Die Behandlung von Kiefernholzstrands mit Natronlauge zur Herstellung von Phenol- Formaldehyd-gebundenen OSB führt zu einer deutlichen Verminderung sowohl bei der Aldehydals auch bei der Terpen-Emission. (T. Schneider, B. Dix, Göttingen) Dr. Frank Kuebart 21 / 47

22 Prüfkammern nach ISO l bis 1 m 3 Glas 225 l Edelstahl Dr. Frank Kuebart 22 / 47

23 Definition: VOC ISO C6 Hexan 69 C C16 Hexadecan 287 C C22 Docosan 369 C unpolare GC-Säule VVOC VOC SVOC POM C WHO < C C C > 380 C EU Dampfdruck > 0,01 kpa bei 293,15 K Richtlinie März 1999 zur Begrenzung der VOC VVOC VOC SVOC POM Very Volatile Organic Compounds Volatile Organic Compounds Semi Volatile Organic Compounds Particulate Organic Matter Dr. Frank Kuebart 23 / 47

24 Die Anforderungen: Beurteilung von Innenraumluftkontaminationen mittels Referenz- und Richtwerten (Ad-hoc-AG, 12/2006) mg/m3 > 10 > 3-10 > 1-3 > 0,3-1 > 25 unbewohnbar Hygienisch inakzeptabel Hygienisch bedenklich Hygienisch auffällig Hygienisch noch unbedenklich Raumnutzung möglichst vermeiden, allenfalls stundenweise nutzbar Nutzung bei Räumen, die regelmäßig genutzt werden, nur befristet akzeptabel (<1 Monat) Nutzung bei Räumen, die regelmäßig genutzt werden, nur befristet akzeptabel (<12 Monate) Soweit keine Richtwerte für Einzelstoffe überschritten werden. 0,3 Hygienisch unbedenklich In der Regel keine Beschwerden Dr. Frank Kuebart 24 / 47

25 RW I und RW II Verbindung Richtwert II (mg/m 3 ) Richtwert I (mg/m 3 ) Jahr der Festlegung Toluol 3 0, Styrol 0,3 0, Bicyclische Terpene 3) 2 0, Naphthalin 0,02 0, Aromatenarme Kohlenwasserstoffgemische (C9-C14) 2 0, ) Leitsubstanz: a-pinen Dr. Frank Kuebart 25 / 47

26 NIK-Werte von 2000 bis 2008 NIK [µg/m 3 ] Anzahl NIK-Stoffe Formaldehyd a-pinen Pentanal Hexanal Butenal Octenal Furfural Benzaldehyd Benzophenon Essigsäure Hexansäure Ethylhexansäure Phenol Naphthalin Butenal N-Hexan Glutarsäuredimethy lester Dr. Frank Kuebart 26 / 47

27 Emissionen aus Holzwerkstoffen Holzwerkstoff TVOC (µg/m 3 ) TVOC (µg/m 3 ) wenige Tage 6 Monate Frisches Kiefernholz: ca. Spanplatte (3) MDF (3) % Terpene 1% Aldehyde OSB (2) Leimholz (Nadelholz) (1) Leimholz (Laubholz) (1) Holzspanplatten: (je nach Alter) 19-22% Monoterpene 6-32% Aldehyde Lagenholz (Buche) (1) T. Schneider, B. Dix, 3. Fachtagung, Göttingen 2006 T. Schneider, B. Dix, WKI, Dr. Frank Kuebart 27 / 47

28 Emissionen aus Parkettbodenbelägen I µg/m 3 max Dr. Frank Kuebart 28 / 47

29 Emissionen aus Parkettbodenbelägen Ia µg/m Dr. Frank Kuebart 29 / 47

30 Emissionen aus Parkettbodenbelägen II µg/m 3 max Dr. Frank Kuebart 30 / 47

31 Emissionen aus Parkettbodenbelägen IIa µg/m Dr. Frank Kuebart 31 / 47

32 Emissionen aus Parkettbodenbelägen III µg/m Dr. Frank Kuebart 32 / 47

33 Kork 2005 Limit VOC 28 Tage ohne NIK - Limit KORK-LOGO VOC < 200 µg/m Dr. Frank Kuebart 33 / 47

34 Kork 2007 Limit VOC 28 Tage ohne NIK - Limit KORK-LOGO VOC < 300 µg/m Dr. Frank Kuebart 34 / 47

35 Kork 2005 / 2007 Formaldehyd 2005 alle < 0,05 ppm 2007 alle < 0,05 ppm Phenol alle < 0,04 mg/m 3 alle < 0,04 mg/m 3 DIBt nicht erfüllt 7 von 30 (23 %) 2 von 26 (8 %) Furfural > NIK-Wert 2 von 30 (7 %) 1 von 26 (2 %) Dr. Frank Kuebart 35 / 47

36 Emissionen aus Korkbodenbelägen I µg/m Dr. Frank Kuebart 36 / 47

37 Emissionen aus Korkbodenbelägen Ia µg/m Dr. Frank Kuebart 37 / 47

38 Emissionen aus Korkbodenbelägen II µg/m Dr. Frank Kuebart 38 / 47

39 Emissionen aus Korkbodenbelägen III µg/m Dr. Frank Kuebart 39 / 47

40 Emissionen aus Korkbodenbelägen IIIa µg/m Dr. Frank Kuebart 40 / 47

41 Prüfkammer / Innenraum Theorie und Praxis Nach DIN liegt der Außenluftstrom pro Quadratmeter, d.h. die flächenspezifische Lüftungsrate, je nach gegebener Wohnfläche etwa zwischen 1 und 1,5 m 3 /h x m 2. Für einen Raum mit 2,7 m Höhe und einer Grundfläche von 3 x 4 m ergibt sich daraus eine Luftwechselzahl von mindestens 0,5 h -1. V x n q = = F n L q = flächenspezifische Lüftungsrate [m 3 h x m 2 ] V = Raumvolumen [m 3 ] n = Luftwechselrate [h 1 ] F = Fläche [m 2 ] L = Beladung [m 2 /m 3 ] = F V Dr. Frank Kuebart 41 / 47

42 Ideale Kammerbedingungen Die Raumluftkonzentration C ist unter idealen Bedingungen abhängig von folgenden Faktoren: C = SER a x F n x V = SER a / q C = Raumluftkonzentration [µg m 3 ] SER a = flächenspezifische Emissionsrate [µg m 2 x h] F = Fläche [m 2 ] n = Luftwechselrate [h 1 ] V = Raumvolumen [m 3 ] q = flächenspezifische Lüftungsrate [m 3 h x m 2 ] Dr. Frank Kuebart 42 / 47

43 Flächenspezifische Emissionsrate Eine Materialkonstante SER a = q x C q = n L SER a [µg (m 2 x h)] = flächenspezifische Emissionsrate q = [m 3 (h x m 2 )] = flächenspezifische Lüftungsrate C = SER a q [µg m 3 ] = Raumluftkonzentration n = [h 1 ] = Luftwechselrate L = F V [m 2 /m 3 ] = Beladung Dr. Frank Kuebart 43 / 47

44 Holzwerkstoff vollflächiger Einbau Raumgröße: 12 m 2 (3 x 4 m) Höhe: 2,5 m Volumen: 30 m 3 Gesamtfläche 1) : 52 m 2 ohne Fenster (5 m 2 ), ohne Tür (2 m 2 ) 1) Boden, Wand und Decke Beladung: 1,7 m 2 /m 3 Luftwechsel: 0,5 h -1 Flächenspezifische Lüftungsrate: q = Luftwechsel/Beladung = 0,29 m 3 /h x m 2 Zum Vergleich: ISO q für Bodenbeläge = 1,25 m 3 /h x m Dr. Frank Kuebart 44 / 47

45 Flächenspezifische Emissionsrate Empfehlung oder worst case SER a = q a x C [µg/m 2 xh] = [m 3 /m 2 xh] x [µg/m 3 ] Beispiel Bodenbelag AgBB (DIN , DINV ENV ): 1250 = 1,25 x 1000 Beispiel Holzwerkstoff vollflächig: 290 = 0,29 x Dr. Frank Kuebart 45 / 47

46 Erweiterung der Produktdeklaration eine Empfehlung Erweiterung der materialspezifischen Kenndaten auf der Verpackung: SER [µg/m 2 x h] R nicht-nik [µg/m 3 ] geprüft nach dem AgBB-Schema mit einer Raumbeladung von 0,4 m 2 /m 3 und einem Luftwechsel von 0,5 h Dr. Frank Kuebart 46 / 47

47 Varianzen in der Prüfkammermessung Wiederholbarkeit der Analytik innerhalb eines Labors ± 10 % Wiederholbarkeit des Verfahrens innerhalb eines Labors ± 20 % Wiederholbarkeit des gesamten Verfahrens zwischen zwei Laboren derzeit ± 50 % Ziel ± 30 % Dr. Frank Kuebart 47 / 47

48 Harmonisierung der Prüfanforderungen Pobenahme: Alter der Probe / Dauer des Transports Prüfstück-Herstellung: repräsentativ, reproduzierbar Zeitpunkt der Prüfung: Zeitraum zwischen Probenahme und Prüfbeginn Prüfszenario: Normraum / Normklima / Standardbeladung Prüfbedingungen in der Prüfkammer: Temperatur, Feuchte, Luftwechsel Analyse der emittierterten Substanzen: Wiederholbarkeit / Vergleichbarkeit Mit dem Ziel: Voraussage der tatsächlichen Innenraumluftkonzentration im realen Raum abgeleitet aus der Prüfkammermessung Ableitung von Grenzwerten zur Bewertung der vorauszusehenden Immission Einheitliche Kommunikation der Prüfergebnisse an den Endverbraucher Dr. Frank Kuebart 48 / 47

49 Normung erfordert Ermessensspielraum! Ein Widerspruch? Die Verwendung von Holz- und Holzwerkstoffen im Innenraum erfolgt auf der Grundlage der Erkenntnis, dass es sich um die ältesten bekannten und bewährten Baumaterialien handelt. (IST) Die Aufstellung von Richtwerten für die Innenraumluft erfolgt auf der Grundlage von Erfahrungswerten und toxikologischen Daten. (SOLL) Die Vermeidung einer Kollision des IST und des SOLL erfordert erhebliche Flexibilität auf der Suche nach Lösungen. (Kommunikation und Forschung) Es wird sich herausstellen, dass das angestrebte Ziel einer gesundheitsverträglichen Innenraumluft im Laufe der Zeit Anpassungen erfährt. Diese können sowohl in dem Mass der Vorsorge als auch in der technischen Weiterentwicklung von Produkten liegen. Die Erfordernis der Aktivität in der jeweiligen Richtung werden wir erst in frühestens 10 Jahren rückblickend beurteilen können Dr. Frank Kuebart 49 / 47

50 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Dr. Frank Kuebart 50 / 47

51 E-INSTITUT GmbH Köln, Sachsenring 69 Tel Fax Dr. Frank Kuebart 51 / 47