Methoden zur Bestimmung der Emissionen aus Materialien für den Fahrzeuginnenraum Haiko Schulz, Bernd Matthes

Transkript

1 Methoden zur Bestimmung der Emissionen aus Materialien für den Fahrzeuginnenraum Haiko Schulz, Bernd Matthes FILK - Forschungsinstitut für Leder- und Kunststoffbahnen Fachbereich Materialcharakterisierung

2 Emissionen aus Innenraummaterialien Flüchtige organische und anorganische Verbindungen, die bei der Verwendung von Materialien im Innenraum freigesetzt werden. Einteilung nach Flüchtigkeit VVOC (< 0 bis C) VOC ( bis C) SVOC ( bis C) POM ( > 380 C) Einteilung nach Wirkung Geruch Toxikologie Fogging

3 Fragestellung - Vorhersage Welche und wieviel Emissionen sind bei der Verwendung eines Materials bzw. eines Bauteils im Innenraum (Wohnung, Büro, Auto) zu erwarten?

4 Fragestellung - Qualitätskontrolle Wie läßt sich die Qualität von Innenraummaterialien bezüglich ihrer Emissionen schnell und zuverlässig kontrollieren?

5 Fragestellung - Bewertung Welche Aussagen lassen sich aus den Ergebnissen der Emissionsuntersuchung ableiten?

6 Quellen für flüchtige Substanzen im Fahrzeuginnenraum Innenraumausstattung Baugruppen, Geräte, Verbundmaterialien, Materialien, Hilfsmittel Außenluft sehr hohe Luftwechselraten Individuelle Nutzung Exhalation, Schweiß, Darmgase, Speisen, Getränke, Kosmetika, Rauchen, Luftverbesserer

7 Emissionen - Theorie Außenluft V ein (t) c ein (t) Innenraum (Zimmer, Fahrgastzelle, Prüfkammer) m E (t) Innenraummaterial V Kammer Innenraumluft V aus (t) c aus (t) Beeinflussung des Emissionsverhalten des Innenraummaterials durch: Material selbst Eigenschaften der flüchtigen Verbindungen (Flüchtigkeit, Polarität) Luftwechsel, Luftgeschwindigkeit, Luftfeuchtigkeit Raumbeladung, Bauteilgeometrie, Anordnung im Raum Senken (andere Materialien im Raum, Staub)

8 Untersuchung von Emissionen aus Innenraummaterialien statische Verfahren statische Headspace Flaschenmethode elektronische Nasen dynamische Verfahren Thermodesorption Entgasungsrohr Emissionskammer FLEC spezielle Verfahren Fogging Geruchsprüfung

9 Statische Headspace Headspace GC FID MS Sniffing einfach schnell direktes Überführen in den Analysator automatisierbar Probe Emissionspotenzial in µg/g (TVOC, Gesamtkohlenstoffemission in µg C/g) keine Vergleichbarkeit mit Emissionskammer geringe Empfindlichkeit, deshalb hohe Temperaturen kleine Proben Standardisierte Verfahren: VDA 277 (PV 3341, VCS 1027,2759), TSM0508G

10 Statische Headspace VDA 277 Beispiel - Polyolefinschaum n-pentan 2 ter.t-butanol 3 2-Methylpentan 4 2-Methylpenten Methylheptan 6 2,4-Dimethylhepten Min

11 Flaschenmethode Photometrie HPLC GC einfach billig besonders für Aldehyde geeignet bedingte Vergleichbarkeit mit Emissionskammer geringes Substanzspektrum nicht automatisierbar Emissionspotenzial in mg/kg (Formaldehydemission in mg/kg oder mg/m 2 ) Standardisierte Verfahren: VDA 275 (PV 3925, PA-C 325) GMW (ehem.: GME 60271, GME 60282), VCS 1027,2739 (STD 1027,2713)

12 Flaschenmethode - VDA 275 statt Photometrie - Derivatisierung mit DNPH, HPLC Beispiel - Holz-Zierteil Formaldehyd 2 Acetaldehyd 3 Aceton min

13 Prinzip von Sensorsystemen Statische Headspace Sensor- Array Musterbildung Mustervergleich

14 8 Leder und ein Wet-Blue Einfluss von Fettung und Nachgerbung Sensorarray mit 12 Metalloxidsensoren W-B Wet-blue / 2M 152 FM / 2M / 2M+6S / 8S / 3M+3S 262 FM / 2M+6S 264 FM / 8S 266 FM / 3M+3S

15 Sensor-Array subjektive Geruchsbewertung Proben mit guter, mittlerer und schlechter Geruchsbewertung 40 Automobilleder aus laufender Produktion

16 Thermodesorption / dynamische Headspace Probe Anreicherung / Desorption MS GC FID Sniffing schnell, automatisierbar hohe Empfindlichkeit, niedrige Temperaturen möglich bedingte Vergleichbarkeit mit Emissionskammer Emissionspotenzial (VOC-Wert und Fog-Wert in µg/g) sehr kleine Proben nicht für alle Substanzen geeignet Standardisierte Verfahren: VDA 278 (PB VWL 709), GMW 15634

17 Thermodesorption VDA 278 Beispiel schaumkaschiertes PVC-Kunstleder MIBK Toluol DMF Phenol NMP 2-Ethylhexansäure n-decanol Tetramethyldecindiol n-dodecanol TXIB Di-n-dodecylether

18 Entgasungsrohr (Thermoextraktor) Probe Anreicherung GC HPLC niedrige Temperaturen Messung bei definierter Luftfeuchte auf gewünschte Substanzen optimierbar bedingte Vergleichbarkeit mit Emissionskammer kleine Proben nicht automatisierbar Emissionsrate Ausgleichskonzentration Standardisierte Verfahren: DIN ISO (Mikroprüfkammer - Verfahren), TSM 0509G

19 Emissionskammer Prüfkörper Vergleichbarkeit mit Innenraum niedrige, realistische Temperaturen definierte Luftfeuchte, Luftwechsel, Luftgeschwindigkeit realistische Raumbeladung, große Proben, Baugruppen Anreicherung auf gewünschte Substanzen optimierbar FID Olfaktometer GC HPLC Ausgleichskonzentration in µg/m 3 bzw. ppm Emissionsrate Emissionsmassenstrom sehr aufwendig und teuer, nicht automatisierbar Geruchseinheiten/m 3 Standardisierte Verfahren: VDA 276, E DIN ISO , E DIN ISO (Gesamtfahrzeug), GS (SHED), ISO (früher: EN )

20 FLEC (Field and Laboratory Emission Chamber) Anreicherung Prüfkörper = Kammerwand GC HPLC Messung vor Ort Messung bei Raumtemperatur auf gewünschte Substanzen optimierbar bedingte Vergleichbarkeit mit Emissionskammer Emissionsrate Ausgleichskonzentration Standardisierte Verfahren: ISO (früher: EN ) nur ebene Proben

21 Fogging Alufolie / Glasplatte Probe 21 C 100 C Gravimetrie Kondensierbare Bestandsteile Reflektometer Reflektometerwert GC-MS / FTIR Identifizierung Standardisierte Verfahren: DIN 75201, PV 3015, PV 3920, VCS 1027,2719, ISO (Leder), ISO 6452 (beschichtete Textilien), GMW 3236 (GME 60326)

22 Fogging - Bemerkungen gravimetrischer Wert in mg - typische Größe < 5 bzw. 2 mg Reflektometerwert in % - je höher desto besser - gute Werte > 80 % Reflektometerprüfung hat höhere Schwankungen Reflektometerprüfung nicht für alle Proben geeignet (z. B. Leder) neben Reflexionsmessung auch Trübungsmessungen möglich Werte beziehen sich immer auf verwendete Prüfbedingungen (Temperaturen, Zeiten)

23 Geruchsprüfung VDA 270 Mischung aus Intensität und hedonischer Bewertung Definiertes Verhältnis Probe zu Gefäßvolumen (z. B. Volumen 1Liter; Probe 10 g, 20 g oder 50 cm 3 / 200 cm 3 ) Temperaturen: z. B. 24 h, 40 C (feucht) oder 2 h, 80 C Bewertung durch 3 bis 5 geschulte Personen Einweckglas Probe Beurteilung nach Notensystem Note 1 nicht wahrnehmbar Note 2 wahrnehmbar, nicht störend Note 3 deutlich wahrnehmbar, aber noch nicht störend Note 4 störend Note 5 stark störend Note 6 unerträglich analoge Verfahren: PV 3900, VCS 1027,2729

24 Andere Geruchsprüfungen GM World (GMW 3205) Prinzip wie VDA 270, andere Verhältnisse Probe/Volumen Bewertungsskala mit 10 Noten Daimler (DBL 5306) / Toyota (TSM 0505G) Prinzip wie VDA 270, andere Verhältnisse Probe/Volumen Bewertung: 1. Intensity Noten von 0 bis 5 Pleasantness Noten von -3 bis Kind of impression 3. Nature of smell Bodily sensation Material smell Sweet smell Biting Plastic smell Burned smell Nose refreshing Paint smell Rotten smell Eye irritating Leather smell

25 Sind die Ergebnisse der unterschiedlichen Methoden miteinander vergleichbar? NEIN! (Bis auf wenige Ausnahmefälle.)

26 Substanzspektrum Statische Headspace Thermodesorption Emissionskammer Fogging Schwerflüchtigkeit der Verbindungen

27 Vergleich statische Headspace Thermodesorption Beispiel PP-Coploymer Thermodesorption 55 mg / 15 min / 80 C Trap: Tenax TA -30 C / 280 C 3 4 statische Headspace 1 2-Methylpentan 2 2-Methylpenten-1 3 2,4-Dimethylheptan 4 2,4-Dimethylhepten-1 2,24 g / 5 h / 120 C Min

28 Automobil-Polsterleder statische Headspace 5h 120 C Thermodesorption 0,5h 90 C Emissionskammer 23 C 45%RH

29 Allgemeine Bemerkungen Emissionen sind zeitlich nicht konstant!!! Probenahme: Zeitpunkt, Lagerung und Zerkleinerungsgrad beeinflussen das Ergebnis Substanzspektrum: verwendete Methode bestimmt das Substanzspektrum quantitative Aussagen: Methode der Quantifizierung und Einheit beachten Genauigkeit, Wiederholbarkeit, Vergleichbarkeit: Vergleichbarkeiten von 50 % sind durchaus normal zeitnahe Messungen bei Produktentwicklung bzw. Vergleich verschiedener Proben