Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen Band 2

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1 H. Kittel Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen Band 2 Bindemittel für lösemittelhaltige und lösemittelfreie Systeme Bandherausgeber Dr. Walter Krauß, Leverkusen Zweite, erweiterte und neubearbeitete Auflage S. Hirzel Verlag Stuttgart Leipzig 1998

2 Inhaltsverzeichnis Vorwort zu Band 2 5 Hinweise für Benutzer 19 Abkürzungen und Symbole Polykondensate Einleitung Phenolharze Einführung Chemischer Aufbau Rohstoffe Resole und Novolake Phenol-Formaldehyd-Harze Selbstreaktive Phenolharze Unmodifizierte, reine Resole Alkylphenolresole Veretherte Resole Alkoholveretherte Resole Plastifizierte Resole Veretherung der phenolischen OH-Gruppe Wasserverdünnbare Resole Nicht selbstreaktive Phenolharze Novolake Naturharzmodifizierte Phenolharze Sonstige Harze Terpenphenolharze Furfuralharze Literatur Aminoharze Harnstoffharze Säurehärtende Lacksysteme (SH-Lacke) Ofentrocknende Lacksysteme Plastifizierte Harnstoffharze Modifizierte Harnstoffharze Aminmodifizierungen 51

3 Inhaltsverzeichnis Sulfit-Modifizierung Charakterisierung Thioharnstoffharze Carbamidsäureesterharze (Urethanharze) ") ) ? ~> Melamin-Formaldehyd-Harze 56 Typen 61 Butylether 61 Methylether 61 Mischether 62 Reaktivität 62 Harzviskositäten 69 Verträglichkeit 71 Polarität 71 Entropischer Effekt/Molgewicht 72 Kondensationsverluste während des Einbrennprozesses 73 Formaldehydgehalt 74 Lagerstabilität Beständigkeitseigenschaften melaminharzvernetzter Beschichtungen Thermische Beständigkeiten Katalyse Melaminharz-Modifizierung Charakterisierung von Melaminharzen Melamin-Kondensationsharze auf Basis höherer Carbonylverbindungen Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze Acetoguanamin-Formaldehyd-Harze Glykoluril-Formaldehyd-Harze Sulfonamidharze Anilinharze Literatur Benzolkohlenwasserstoffharze Aldehyd- und Ketonharze Aldehydharze Ketonharze Keton-Aldehydharze Literatur Alkydharze und gesättigte Polyesterharze Übersicht Begriffe, Nomenklatur Anwendung, Bedeutung Gesättigte Polyesterharze Ungesättigte Polyesterharze Alkydharze Geschichte, Zukunftsaussichten Nichtmodifizierte Alkydharze und gesättigte Polyesterharze Rohstoffe Polycarbonsäuren 108

4 Inhaltsverzeichnis Polyalkohole Fettsäuren und sonstige Monocarbonsäuren Herstellverfahren Reaktionstypen Herstellverfahren für Alkydharze Fettsäureverfahren versus Ölverfahren Das Ol-Alkoholyse-Verfahren Das Öl-Acidolyse-Verfahren Die Veresterungsphase Kreislaufverfahren - Schmelzverfahren Temperatur, Reaktionsgeschwindigkeit und Funktionalität Katalysatoren und Inhibitoren Kontrollmethoden Korrekturmaßnahmen Verdünnen, Filtrieren 126 2, Sonderverfahren 126 2, Herstellverfahren für gesättigte Polyesterharze Molekülbau Molekülmodelle Theorie der Polyveresterung Berechnung des Gelpunktes nach Carothers Molekulare Uneinheitlichkeit - Molmassenverteilung Die Gleichung von Flory/Stockmayer Formulierung von Alkydharzen und gesättigten Polyesterharzen auf Basis berechneter Ansätze Einfluß der Harzparameter auf die lacktechnischen Eigenschaften Die mittlere Molmasse Die Molmassenverteilung Funktionelle Gruppen Hydroxylgruppen Carboxylgruppen Olefinische Doppelbindungen Die Segmentbeweglichkeit Die Löslichkeitsparameter Typenübersicht Alkydharze für Streichlacke Alkydharze für lufttrocknende Industrielacke Alkydharze für wärmehärtende Aminharzlacke Alkydharze für säurehärtende Alkydharz-Harnstoffharz- Lacke Alkydharze für 2-Komponenten-Polyurethan-Lacke (2-K-PUR-Lacke) Alkydharze für Cellulosenitrat-Kombinationslacke ( Nitrokombinationslacke") Gesättigte Polyesterharze für wärmehärtende Aminharz- Lacke Gesättigte Polyesterharze für 2-K-PUR-Lacke Modifizierte Alkyd- und Polyesterharze Vinyl- und acrylmodifizierte Alkydharze Herstellverfahren 149

5 10 Inhaltsverzeichnis Typenübersicht - Anwendungsgebiete Urethanmodifizierte Alkydharze Thixotrope Alkydharze Siliconmodifizierte Alkyd- und Polyesterharze Aluminiummodifizierte Alkydharze Phenolmodifizierte Alkydharze Epoxidmodifizierte Alkydharze Aldehydmodifizierte Alkydharze Modifikation von Alkydharzen und gesättigten Polyesterharzen mit verschiedenen funktioneilen Gruppen Alkydharze und gesättigte Polyesterharze für umweltfreundliche Lacke Alkydharze und gesättigte Polyesterharze für High-Solid- Lacke Gesättigte Polyesterharze als Bindemittel für wärmehärtende Pulverlacke Gefahrenhinweise Literatur Silicone Einführung Historisches Herstellung der Siliconharze Die Siliconharztypen Methyl- und Methylphenylsiliconharze Harze mit anderen Substituenten Cokondensationsprodukte mit organischen Harzen: Siliconmischharze Formulierung von Siliconharzlacken Löslichkeit und Verdünnbarkeit Aushärtung Pigmentierbarkeit Eigenschaften von Siliconharzlacken Allgemeines Wärmebeständigkeit Hydrophobie und Trennwirkung Wetterbeständigkeit Chemikalienbeständigkeit Elektrische Eigenschaften Physiologische Eigenschaften und Gewerbehygiene Literatur Polyamide Definitionen Historische Entwicklung Polyamide als Bindemittel für Lacke und Beschichtungen Polyamide als Bindemittel für Pulverbeschichtungen Polyamidoamine ( Fette Polyamide") Polyamide für den Elektroisoliersektor Toxikologie Literatur 191

6 Inhaltsverzeichnis Polyaddukte Einleitung Polyurethane Historisches Stoffumfang Begriffsdefinitionen Ausgangsprodukte Polyisocyanate Typen Aromatische Polyisocyanate Cycloaliphatische und araliphatische Polyisocyanate Aliphatische Polyisocyanate Andere Polyisocyanate für die Herstellung von Polyurethanlacken Herstellung der Polyisocyanate Physikalische und physiologische Eigenschaften Reaktionspartner für Polyisocyanate Polyesterpolyole. : Polyetherpolyole Andere Reaktionspartner Chemie der Polyurethanlacke Reaktivität der Isocyanate Reaktivität der H-aktiven Komponenten Katalyse der Isocyanatreaktionen Grundreaktionen der Isocyanate Additionsreaktionen Addition von Alkoholen Addition von beweglichem Wasserstoff Fettsäureglyceride Amine Wasser Carbonsäuren Säureamide Sekundärreaktionen Polymerisationsreaktionen Dimerisierung Trimerisierung Kondensationen-Carbodiimide Polyisocyanate für die Lackherstellung Addukte und Präpolymerisate Biurete Monomerengehalt und Gewerbehygiene Die Polyurethanlacksysteme Einkomponentensysteme Urethanalkydharze, Urethanharze Mit Feuchtigkeit härtende Polyisocyanatpräpolymere PUR-Systeme mit blockierten Polyisocyanaten 239

7 12 Inhaltsverzeichnis Zweikomponentensysteme Polyisocyanatpräpolymere und Beschleuniger Polyisocyanataddukte und Polyhydroxyverbindungen oder andere Reaktionskomponenten mit beweglichen H-Atomen Die Polyisocyanate TDI-Addukte TDI-Polymerisate TDI/HDI-Mischpolymerisate HDI-Biurete Andere lichtechte Lackpolyisocyanate MDI-Homologengemische Reaktionspartner Polyhydroxykomponenten ?? ? ?? Amine 251 Polyacrylatharze 252 Sonstige Reaktionspartner 253 Wäßrige PUR-Lacke 253 NCO/OH-Verhältnis (Vernetzung) 254 Verarbeitung und Eigenschaften 256 Lichtbeständigkeit 256 Verarbeitungszeit und Trocknungsgeschwindigkeit 261 Anwendungsgebiete 264 Literatur Epoxidharzbindemittel Geschichte Begriffe und Nomenklatur Einteilung der Epoxidharze Glycidylether Glycidylester Glycidylamine Cycloaliphatische Epoxide Glycidylisocyanurate Wichtige Härteklassen Amine Aliphatische und cycloaliphatische Amine Aromatische Amine Modifizierte Amine Polyamidhärter Polyaminoamide Dicyandiamid Cyclische Säureanhydride Herstellung und Reaktionen der Epoxidharze und Härter Methoden der Einführung der Epoxidfunktion Synthesen von Epoxidharzen Reaktionen der 1,2-Epoxide Härtungsreaktionen des Epoxidringes und Netzwerkbindungen Herstellung und Eigenschaften der Epoxidhärter 285

8 Inhaltsverzeichnis Anwendung von Epoxidharzbindemitteln Hauptanwendungsgebiete Schiffsbau und Korrosionsschutz Automobilbau Emballagen Pulverlacke Ingenieurbau Kombination von Epoxidharzbindemitteln mit anderen Lackrohstoffen Alkydharze Polyacrylatharze Aminoharze Phenolharze Kombinationen Arbeitssicherheit Spezielle Anwendungshinweise Vollreaktive Epoxidharzbindemittel Lösemittelhaltige Bindemittel Wäßrige Epoxidharzdispersionen Prüf- und Untersuchungsmethoden Typenübersicht Literatur Sonstige Reaktivsysteme Einführung Reaktivsysteme auf Polyanhydridbasis Reaktionsprinzip Polyanhydride Reaktionspartner für Polyanhydride Hydroxyfunktionelle Vernetzer und deren Kombinationen mit Polyanhydriden Aminofunktionelle Vernetzer und deren Bindemittelkombinationen mit Polyanhydriden Modifizierte Polyanhydride und sonstige Bindemittelkombinationen auf Polyanhydridbasis Reaktivsysteme auf Basis der Michael-Reaktion Reaktionsprinzip Michael-Reaktion - Kombinationen von Polyacrylolylverbindungen und CH-aciden Vernetzern Michael-Reaktion - Kombinationen von Polyacetoacetaten und Polyaminen Michael-Reaktion - Kombinationen von Polyacryloylverbindungen und Polyaminen Michael-Reaktion - Sonstige Varianten Reaktivsysteme auf Basis von Polycarbonylen Reaktivsysteme auf Basis der Diels-Alder-Reaktion Reaktivsystem auf Basis von MAGME Toxikologie der sonstigen Reaktivsysteme Literatur 336

9 14 Inhaltsverzeichnis 2.3 Polymerisate und Copolymerisate Einleitung Polyvinylverbindungen Polymerisate und Copolymerisate des Vinylchlorids Polyvinylchlorid (PVC) Polyvinylchlorid, nachchloriert (PVCC) Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate (VCVAC) Weitere Copolymerisate Vinylchlorid-Vinylisobutylether-Copolymerisate Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymerisate Fluorhaltige Polymere Polytetrafluorethylen (PTFE) und Copolymerisate Polyvinylidenfluorid (PVDF) Polyvinylacetat (PVAC) Polyvinylpropionat (PVP) Polyvinylalkohol (PVAL) Polyvinylacetal Polyvinylether Polyvinylpyrrolidon Literatur Polyacrylate- und Polymethacrylate Einleitung Historische Entwicklung Nomenklatur und chemischer Aufbau Herstellung der Monomeren und der Polymerisate Historische Prozesse Der Ethylen-Cyanhydrin-Prozeß Der Acrylnitril-Prozeß Vom Keten zur Acrylsäure Formaldehyd- und Essigsäure-Prozeß Oxidative Carbonylierung des Ethylens Der Reppe-Prozeß Heutige Herstellverfahren für Acrylsäure und deren Ester Einstufen-Verfahren Zweistufen-Verfahren Herstellung der Polymerisate Grundsätzliches zur Polymerisation Substanzpolymerisation (Polymerisation in Masse) Lösungspolymerisation Suspensionspolymerisation Emulsionspolymerisation Zur Theorie der Emulsionspolymerisation Technische Durchführung Charakterisierung der Polymerisate Molmassen und Molmassenverteilung Bestimmungsmethoden des Molgewichtes und seiner Verteilung 373

10 Inhaltsverzeichnis I 1 ~> ? 3 1? S > 1 ~> 3? 10?? Dampfdruckosmometrie 374 Lichtstreuung 374 Ultrazentrifugation 375 Gelpermeationschromatographie 375 Viskosimetrie 376 Teilchengröße und ihre Verteilung 377 Viskositätsverhalten 378 Molekulare Betrachtung 378 Viskosität als makroskopische Eigenschaft 379 Meßmethoden 380 Glasübergangstemperatur 380 Begriffsdefinition 380 Bestimmungsmethoden 383 Mindestfilmbildetemperatur 384 Eigenschaften der Poly(meth)acrylate 385 Poly(meth)acrylsäure 385 Poly(meth)acrylate 385 Eigenschaften der Beschichtungsfilme 386 Lichtechtheit 386 Chemikalienbeständigkeit 386 Wasseraufnahme und Quellung 387 Temperaturbeständigkeit und Depolymerisation 387 Haftfestigkeit 388 Filmbildung und Lösemittelretention 388 Pigmentierbarkeit 389 Weichmachung 390 Funktionelle (Meth)acrylatcopolymerisate 390 High Solid"-Lacke 391 Reaktive Gruppen - Bindemittel und Vernetzung 392 Polyacrylate mit Methylolamid(ether)gruppen 393 Hydroxylsubstituierte Polyacrylate 394 Copolymerisate mit Epoxidgruppen 397 Carboxylgruppenhaltige Copolymerisate 398 Anhydridfunktionelle Copolymerisate 398 Acrylatcopolymerisate mit seitenständigen, CH-aciden Gruppen 399 Anwendungen 400 Poly(meth)acrylatlösungen 400 Festprodukte 402 Perlpolymerisate 402 Substanzpolymerisate 402 Verwendung von funktioneilen Acrylatcopolymeren 403 Autodecklackierung (OEM) 403 Autoreparaturlacke 403 Haushaltsgeräte, Maschinen etc 403 Industrielle Holzlackierung 404 Coilcoat-Lacke 404 Elektrotauchlackierung 404 Acrylat-Pulverlacke 405 Acrylesterverbindungen für die Strahlenhärtung 405 Strahlungshärtbare Lacke 406

11 16 Inhaltsverzeichnis Strahlungsinduzierte radikalische Polymerisation Initiierung durch Elektronenstrahlen Initiierung durch UV-Strahlen a-spaltende Photoinitiatoren Wasserstoff abstrahierende Photoinitiatoren Historische Entwicklung Allgemeines zur Herstellung Reaktionen Stabilisierung Acrylester-Lackrohstoffe Monomere Polyetheracrylate Polyesteracrylate Epoxidacrylate Urethanacrylate Aminofunktionelle Acrylate Melaminacrylate Siliconacrylate Acrylester für Wasserlacke Acrylierte Polyacrylate Toxikologie und Lebensmittelgesetz Poly(meth)acrylate Acrylesterverbindungen NAD-Systeme-Mikrogele Literatur Polystyrol Homopolymerisate Styrolcopolytnerisate Styrol-Butadien-Copolymerisate Acrylsäureester-Copolymerisate Maleinsäureester- und Maleinsäurehalbester-Copolymerisate Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate Allylalkohol-Copolymerisate Literatur Polyolefine und chlorierte Polyolefine Polyethylen Ethylen-Copolymerisate Polypropylen Polybutylen und Polyisobutylen Polybutadiene Polyisopren-Cyclokautschuk Chlorierte Polyolefine Chlorkautschuk Herstellung Typen/Eigenschaften Kombinationspartner 451

12 Inhaltsverzeichnis Chlorkautschuklacke Chloriertes Polypropylen Chloriertes Polyethylen Chlorbutadien-Polymerisate Literatur Inden-Cumaron- und Kohlenwasserstoffharze Einleitung Historische Entwicklung und Rohstoffquellen Herstellung der Harze Inden-Cumaronharze C5-Kohlenwasserstoffharze C9-Kohlenwasserstoffharze Dicyclopentadienharze Terpenharze Eigenschaften der Kohlenwasserstoffharze Erweichungspunkt (EP) Helligkeit und Farbzahl Dichte Bromzahl Säurezahl Löslichkeit Verträglichkeit/Einsatzgebiete Literatur Ungesättigte Polyester Historische Entwicklung Eigenschaften Marktbedeutung Herstellung, chemischer Aufbau Ausgangsstoffe Dicarbonsäuren Diole Monomere Initiatoren Peroxide und Hydroperoxide Photoinitiatoren Beschleuniger Inhibitoren Filmbildung Zusatz von Paraffin, Stearin oder Wachs Lufttrocknende ungesättigte Polyester (Glanzpolyester) Modifikation der Säurekomponente des UP-Harzes Modifikation der Glykolkomponente des UP-Harzes Verarbeitungsmethoden Lagerung, Transport, Toxikologie Literatur 485

13 18 Inhaltsverzeichnis 2.4 Bindemittel mit verschiedenem Aufbau Einleitung Titanverbindungen Chemie der Titansäureester Anwendungen Literatur Chlorierte Aromaten Literatur Anorganische Polymere Literatur Polysulfide Historie Chemismus Anwendung und Eigenschaften Literatur Register 502