Mikrostrukturierung von Hochleistungspolymeren für thermoelektrische Generatoren mittels Laser

Transkript

1 Eidgenössisches Departement für Umwelt, Verkehr, Energie und Kommunikation UVEK Bundesamt für Energie BFE Jahresbericht 26. November 2010 Mikrostrukturierung von Hochleistungspolymeren für thermoelektrische Generatoren mittels Laser

2 Auftraggeber: Bundesamt für Energie BFE Forschungsprogramm effiziente Energienutzung CH-3003 Bern Kofinanzierung: greenteg GmbH Tannenstrasse 3, CLA F23 CH-8092 Zürich Auftragnehmer: Fachhochschule Nordwestschweiz Institut für Produkt- und Produktionsengineering IPPE Klosterzelgstr.2 CH-5210 Windisch Autoren: Dr. W. Glatz, greenteg, B. Lüscher, FHNW, A. Stumpp, FHNW, BFE-Bereichsleiter: Dr. Michael Moser BFE-Programmleiter: Roland Brüniger BFE-Vertrags- und Projektnummer: SI/ Für den Inhalt und die Schlussfolgerungen ist ausschliesslich der Autor dieses Berichts verantwortlich. 2/13

3 Zusammenfassung Die grossflächige Mikrostrukturierung von Polymerfolien ist ein essentieller Schritt auf dem Weg zu wirtschaftlicher Produktion neuartiger thermoelektrischer Generatoren (TEGs). In diesem Projekt soll die Eignung modernster Picosekunden-Lasertechnologie für eine derartige Herausforderung überprüft werden. In einem ersten Schritt wurden die Prozessparameter zur Laserstrukturierung verschiedener Polymere ermittelt und die Qualität mittels elektronenmikroskopischer Aufnahmen beurteilt. In weiteren Tests wurden verschiedene Strategien zur Erhöhung der Schnittgeschwindigkeit eruiert. Durch den Übergang von Flächenabtragung zum Konturschneiden konnte die Produktionszeit pro TEG um 40% reduziert werden. Dieses Ergebnis ermöglichte den Schritt auf eine Fabrikationsgrösse von 10x10cm 2, was einer Verhundertfachung der Fläche entspricht. Die zuverlässige Herstellung von Polymermatrizen mit ca Löchern für greenteg s Medium Prototypen konnte erfolgreich nachgewiesen werden. Zusätzlich wurde die Technologie auf Nickel Metallfolien angewendet, welche für einen weiteren TEG-Produktionsschritt benötigt werden. Die in diesem Projekt bisher erzielten Ergebnisse wurden vollumfänglich in den Produktionsablauf des Industriepartners greenteg transferiert. 1. Einleitung / Projektziele 1.1 Einleitung Thermoelektrische Generatoren (TEGs) wandeln Wärme in elektrische Energie um. Momentan finden TEGs nur in wenigen Nischenmärkten (Weltraumforschung, Medizin) Anwendung, weil die Herstellungsverfahren heutiger Anbieter sehr kostenintensiv und hinsichtlich Massenproduktion nicht skalierbar sind. Weitere Nachteile marktgängiger Produkte sind deren Dicke sowie fehlende mechanische Flexibilität. Am Lehrstuhl für Mikro- und Nanosysteme der ETH Zürich wurde ein Verfahren entwickelt, um dünne, mechanisch flexible, auf Polymer (Photoresist, SU8) basierende mikrothermoelektrische Generatoren mit optimaler Thermoschenkellänge herzustellen [1]. Der Prozess ist kostengünstig, weil das thermoelektrische Material elektrochemisch (Galvanik) direkt in mikrostrukturierte Löcher abgeschieden wird. Da der Prozess auf einer Polymermatrix basiert, besteht die Möglichkeit, diese Generatoren auch grossflächig herzustellen. Im Sommer 2009 wurde die Firma greenteg GmbH als Spin-off der ETH Zürich gegründet. Ziel von greenteg ist die Weiterentwicklung und Kommerzialisierung von TEGs. Dabei liegt der Fokus auf der Materialoptimierung der Thermoschenkel mittels Galvanik (im Rahmen des KTI-Projekts PFNM-NM Elektrochemische Herstellung von thermoelektrischen Materialien für die grossflächige Produktion von flexiblen thermoelektrischen Materialien ) sowie der Hochskalierung der TEGs von 1 cm x 1cm auf 10 cm x 10 cm. Kernpunkt der Hochskalierung ist die kostengünstige Herstellung der grossflächigen, mikrostrukturierten Polymermatrix. Potential Nach erfolgreichem Abschluss der Machbarkeitstudie von TEGs auf einer Grösse von 10x10cm 2, strebt die Firma greenteg GmbH eine Rolle zu Rolle Massenproduktion an. So können TEGs auf einem Endlosband mit 55cm Breite produziert werden. Mit einem Leistungsausgang von 200mW/K 2 /m 2 können so pro Jahr bis zu 438MWh 1 Leistung aus Abwärme zurück gewonnen werden. 1 Bei einer Produktion von m 2 pro Jahr, einer durchschnittlichen Temperaturdifferenz von 5 C und einem 24-Stunden- Betrieb. (200mW/K 2 /m 2 * m 2 * 5K * 5K * 365 * 24h = 438MWh) 3/13

4 Problemstellung - Die bisherige Fertigung der Matrixstruktur mittels Photolithographie (Photoresist SU8) bietet wenig Flexibilität in der Materialwahl der Polymermatrix (ausschliesslich Photoresists). Reinraumzeit sowie Photoresists sind ausserdem teuer. Deswegen sind in der aktuellen Entwicklungsphase Hochleistungspolymere (Polymere für den Hochtemperatureinsatz) als Matrixmaterial angestrebt sowie deren Strukturierung ausserhalb des Reinraums. - Die Strukturierungsmethode muss folgende Dimensionen realisieren können: Der Lochdurchmesser, d.h. der Durchmesser der Thermoschenkel ist im Bereich von µm. Die Länge der Thermoschenkel ist µm. Durch die Hochskalierung der TEGs auf 10 cm x 10 cm sind je nach Design 5000 bis Löcher notwendig, die einen geringen Abstand (Rand zu Rand µm) zueinander haben. Zur Optimierung der Packungsdichte/Effizienz werden verschiedene Lochgeometrien benötigt (z.b. dreieckige, viereckige und sechseckige Löcher). - Standardverfahren wie Bohren, Senkerodieren oder Stanzen sind nicht in der Lage, die gewünschten Lochgeometrien und Lochdimensionen im Matrixmaterial (Polymer) zu erzeugen, bei denen die TEGs im theoretisch erzielbaren Optimum arbeiten. Zudem mangelt es diesen Verfahren an der benötigten Flexibilität, Designänderungen schnell umsetzen zu können (die in der Entwicklungsphase notwendig ist). 1.2 Projektziele und erwartete Ergebnisse Die Lasertechnologie bietet die Möglichkeit, nahezu beliebige Geometrien zu verwirklichen, die mit Stanzen, Bohren oder Senkerodieren nicht möglich sind. Ziel ist es, deswegen die grossflächige Mikrostrukturierung der Polymermatrix mittels Lasertechnologie zu erreichen. Zielsetzung: Parameterevaluation zur Mikrostrukturierung von Hochleistungspolymeren (PEEK, PSU, PES, PEI, PI) Evaluation der Lochqualität (Ecken, Ränder, Konizität, Rauigkeit der Seitenwände) Finden der geeignetsten Strategie zum Ausschneiden der Lochgeometrien Optimierung der Schnittgeschwindigkeit Evaluierung der Grenzen der Strukturierung mittels ps-lasern (Auflösung, max. Aspekt-Verhältnis, minimaler Abstand (Rand-Rand), Kontrolle in Z-Richtung, ) experimentelle Validierung der theoretischen Optimierung der TEG-Designs Erwartete Ergebnisse: erfolgreiche Produktion grossflächiger TEGs Erhöhung/Optimierung der Leistung der TEGs Kontrolle in Z-Richtung ermöglicht neuen Fabrikationsprozess, der den bisherigen Prozess wesentlich verkürzt und vereinfacht (Kostensenkung) und die Ausbeute erhöht das bestehende KTI-Projekt wird unterstützt und der Gesamtprozess beschleunigt 4/13

5 zusätzlich besteht die Möglichkeit, einen integrierten Laserprozess auch zur Kontaktierung der Thermoschenkel zu verwenden aufbauend auf den erzielten Ergebnissen der Machbarkeitsstudie wird die Entwicklung einer Rolle zu Rolle-Technologie für die industrielle Fertigung angestrebt 2. Durchgeführte Arbeiten und erreichte Ergebnisse Ein Teil der Projektziele konnte durch die bis anhin durchgeführten Arbeiten erreicht werden. Mittels einer ersten Parameterstudie konnten die Schnittparameter für verschiedene Polymere bestimmt werden. Des Weiteren konnte durch die Optimierung von Schnittstrategie und Schnittgeschwindigkeit die Fabrikationszeit bereits wesentlich reduziert werden, womit ein erster Beitrag zu einer ökonomischen Fertigung erzielt wurde. Mit den vorläufigen Parametern konnten Polymermatrizen für die Herstellung von TEGs auf Flächen bis zu 10 x 10cm 2 erfolgreich und zuverlässig durchgeführt werden. Im folgenden Abschnitt sind die Ergebnisse detailliert dargestellt. 2.1 Experiment Sämtliche Schnittversuche wurden am Picosekunden-Lasersystem der FHNW (siehe Abb. 1) durchgeführt. Die Spezifikationen des verwendeten Lasers sind in Tabelle 1 aufgelistet. Abbildung 2 zeigt den Materialaufbau im Experiment. Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen zur Beurteilung der Ergebnisse wurden von greenteg an der ETH Zürich durchgeführt. Die mikrostrukturierten Polymerfolien wurden vor den Aufnahmen im Rasterelektronemikroskop (Zeiss DSM 962, 3-5kV) mit 40nm Gold besputtert (Sputter coater BALTEC SCD-005). Laser (355nm, 10ps) Scanner Steuerung Optik Laserstrahl Hochleistungs- kunststofffolie Aluminiumrahmen (Folienaufnahme) Hochleistungskunststofffolie strukturiert Abb. 1: Schematischer Aufbau der Laseranlage und Versuchsaufbau Tabelle 1 : Spezifikationen des Lasersystems und der Optik Lasersystem: Time Bandwidth Duetto Wellenlänge λ: 355 nm Pulsdauer (FWHM) τ: s 5/13

6 Pulsrepetitionsrate f : Optische Leistung P : Optiken: Fokusradius: khz 5W@50kHz 100 mm und 250mm Brennweite 5-50 μm (je nach Brennweite) Hochleistungskunststofffolien (PEEK, PSU, PES, PEI, PI, PET) t= μm Haftkleber t=10-38 μm Präzisionsstahlfolieunterlage t=50 μm Abb. 2: Schematischer Materialaufbau der zu bearbeitenden Polymerfolien 2.2 Parameterevaluation zur Mikrostrukturierung von Hochleistungspolymeren (PEEK, PSU, PES, PEI, PI) Die ersten Abtragversuche auf einer Fläche von 8x8mm wurden mit Folien ohne Haftkleber durchgeführt. Dabei wurden regelmässige Sechsecke vollflächig abgetragen. Es wurden Energie, Wiederholfrequenz und Überlappung des Pulses variiert, bis das Material erfolgreich strukturiert werden konnte. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 : Ergebnisse der Mikrostrukturierung verschiedener Polymerfolien Material -/stärke PES 170um PSU 150um PEI 250um Peek 250um PET, 250um Bearbeitungsdauer [s] Film geschnitten abgetragene Schichten ja 21 ja 20 ja 36 teilweise 36 ja 36 Qualität Trägerfilm (Verschmutzung) 1=stark, 5=keine Qualität Kontur (Schmelzrand) 1=stark, 5=keine Zur qualitativen Beurteilung der erzielten Ergebnisse wurden Aufnahmen mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) angefertigt (Abb. 3-7) 6/13

7 PES Abb. 3: REM-Aufnahme mikrostrukturierten PES: Überblick (li.) und Ausschnitt (re.). Die Kanten sind wohldefiniert, eine Schmelzzone im Randbereich ist nicht sichtbar. Die Seitenwände zeigen eine feine, rillenförmige Struktur in vertikaler Richtung. PSU Abb. 4: REM-Aufnahme mikrostrukturierten PSU: Überblick (li.) und Ausschnitt (re.). Die Kanten sind wohldefiniert, eine Schmelzzone im Randbereich ist kaum sichtbar. Die Seitenwände zeigen eine feine, rillenförmige Struktur in vertikaler Richtung. 7/13

8 PEI Abb. 5: REM-Aufnahme mikrostrukturierten PEI: Überblick (li.) und Ausschnitt (re.). Die Kanten sind wohldefiniert, eine Schmelzzone im Randbereich ist leicht sichtbar. Die Seitenwände zeigen eine deutliche Struktur in vertikaler Richtung. PEEK Abb. 6: REM-Aufnahme mikrostrukturierten PEEK: Überblick (li.) und Ausschnitt (re.). Die Kanten sind unförmig/aufgequollen, eine Schmelzzone im Randbereich ist deutlich sichtbar. Die Seitenwände zeigen eine grobe Struktur in vertikaler Richtung. 8/13

9 PET Abb. 7: REM-Aufnahme mikrostrukturierten PET: Überblick (li.) und Ausschnitt (re.). Die Kanten sind teilweise aufgequollen, eine Auswurfzone/Schmelzzone im Randbereich ist sichtbar. Im Gegensatz zu den Hochleistungspolymeren zeigen die Seitenwände keine vertikale Strukturierung. Beurteilung der Resultate: Alle Materialien absorbieren gut bei einer Wellenlänge von 355nm. Flache, stabile Metallunterlagen haben sich gut bewährt. Die reflektierende Wirkung unterstützt den Abtrag positiv. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass kein Abtrag im Metall stattfindet. Mögliche Auswürfe können sich negativ auf die Verschmutzung auswirken. Bei vollflächigem Abtrag sollte mit möglichst geringer Pulsenergie gearbeitet werden. Die geringe Pulsenergie macht jedoch eine grössere Anzahl Bearbeitungsschichten nötig. Diese wirken sich negativ auf die Bearbeitungsdauer aus. Die hohe Pulsrepetitionsfrequenz in Kombination mit dem relativ langsamen Vorschub sorgen für gute Konturqualität resp. geringen Schmelzrand. Aufgrund der qualitativen Beurteilung der ersten Ergebnisse der Lasermikrostrukturierung wird der Fokus in der Zukunft auf der Mikrostrukturierung von PES liegen. Erste Ergebnisse zur Strukturierung von PI stehen noch aus. 2.3 Optimierung der Schnittgeschwindigkeit Damit die Laserstrukturierung auch für die grossflächige Strukturierung von Polymerfolien in Frage kommt, muss die Schnittgeschwindigkeit im Vergleich zum Stand der Versuche im vorhergehenden Abschnitt (4s pro Loch) wesentlich erhöht werden. Ansatzpunkte zu einer Geschwindigkeitsoptimierung sind die Wahl einer geeigneten Schnittstrategie sowie Optimierung von Laser- und Scanner-Parametern. Ein substantieller Effekt konnte durch den Wechsel von Flächenabtrag zu einem ringförmigen Schnittmuster erzielt werden. Die Geschwindigkeit konnte so auf ca. 2.5s pro Loch, d.h. um ca. 40%, reduziert werden. Die zurückbleibenden Polymerausschnitte konnten zuverlässig von der strukturierten Folie separieret werden (siehe Abb. 8). 9/13

10 1. PET-Kunststofffolie ringförmig abgetragen auf Stahlfolienunterlage aufgeklebt 2. PET- Kunststofffolie mit ausgeschnittenen Lochgeometrien von der Stahlfolienunterlage abgezogen Abb. 8: Prozessfluss für ringförmige Schnittstrategie 3. Stahlfolienunterlage mit zurückgebliebenen aufgeklebten Sechsecken Eine weitere Optimierung der Schnittgeschwindigkeit soll durch folgende Massnahmen erreicht werden: - Minimierung der Linien- und Punktüberlappungen in X-/ und Y-Richtung - Maximierung der Scanner-Geschwindigkeiten durch Optimierung der Mark-/ und Sprunggeschwindigkeiten - Reduktion der Anzahl Schichten 2.4 Parameterevaluation zur grossflächigen Mikrostrukturierung von PET (10x10cm 2 ) Für die Skalierung der TEG-Produktion müssen entsprechend auch grössere Polymermatrizen strukturiert werden. Der Schritt von Small zu Medium TEGs bedeutet dabei eine 100-fache Vergrösserung der Fläche und somit auch der Zahl der zu schneidenden Löcher (von ~70 auf ~7000). Aufgrund der Arbeitsfläche von 10x10cm 2 wurde auf eine 250mm - Fokussieroptik umgestellt. Diese Änderung bewirkt eine Vergrösserung des Fokusdurchmessers und damit Reduktion der Fluenz im Laserspot. Dieser Fluenzverlust konnte mit einem kleineren Linienabstand resp. einer grössere Überlappung in X- und Y-Richtung kompensiert werden. Die Bearbeitungszeit wurde mittels ringförmigen Abtrags wesentlich reduziert. 10/13

11 Koordinatentisch Werkstückträger PET- Folie strukturiert Abb. 9: Laserbearbeitung von PET-Folien auf 10x10cm 2 Beurteilung der Resultate: Die PET-Folie konnte erfolgreich auf Medium TEG-Grösse strukturiert werden (siehe Abb. 9). Aufgrund der guten Absorption der blauen PET-Folie war die Bearbeitbarkeit sehr gut. Durch den ringförmigen Abtrag der ca Sechsecke konnte die Bearbeitungsdauer auf 42 Min. reduziert werden. Durch die ultrakurzen Pulse von 10ps (Picosekunden) und die hohe Pulsenergie kann eine beinahe verschmutzungsfreie Schnittkante mit niedrigem Schmelzrand hergestellt werden. Weiteres Vorgehen: Der Versuch hat die Machbarkeit bestätigt. Im weiteren Verlauf soll nun der Strukturierungsprozess auch für PES-Material und für grössere Folienstärken adaptiert werden. 2.5 Parameterevaluation zur Mikrostrukturierung von Nickel Zur Herstellung von TEGs müssen in einem späteren Prozessschritt die abwechselnd mit p- und n-halbleitermaterial gefüllten Löcher der Polymermatrix jeweils zu Paaren verbunden werden. Augenblicklich wird dies bei greenteg mittels Aufdampfen durch eine Schattenmaske aus Nickel erreicht. In einer weiteren Versuchsreihe sollte die Fabrikation solcher Schattenmasken mittels Laserstrukturierung evaluiert werden. Nickel absorbiert am besten im UV-Bereich resp. bei 355nm. Aufgrund der Arbeitsfläche von 10x10cm 2 wurde mit einer 250mm - Fokussieroptik gearbeitet. Die Nickelfolie wurde ohne Unterlage auf den Aluminiumrahmen gespannt und befestigt. Um scharfkantige Konturen zu erhalten, wurde die Fokusebene exakt auf die Oberfläche der Nickelfolie gelegt. Da mit der ringförmigen Schnittstrategie keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden konnten, musste auf Kosten der Geschwindigkeit zum vollflächigen Abtrag zurückgekehrt werden. Da jedoch die Nickelmasken vielfach widerverwendbar sind, ist die Geschwindigkeitseinbusse ökonomisch vertretbar. Werkstückträger Nickelfolie abgetragen Detail Nickelfolie Abb. 10: Laserbearbeitung von Nickelfolien auf 10x10cm 2 11/13

12 Beurteilung der Resultate: Dank der guten Absorption der Nickelfolie war die Bearbeitbarkeit ausgezeichnet. Die Nickelfolie soll nur im Randbereich auf dem Aluminiumrahmen aufliegen. In der zu bearbeitenden Zone wird keine Unterlage benötigt. Der vollflächige Abtrag ist dem ringförmigen Abtrag vorzuziehen. Beim vollflächigen Abtrag verhindert die gute Absaugeinrichtung den Niederschlag von Partikeln auf der bearbeiteten Oberfläche. Die Bearbeitungszeit der Nickelfolie ist jedoch relativ hoch. Mit erhöhter Laserleistung könnte dieses Material auch mit einer Wellenlänge von 532nm bearbeitet werden. Weiteres Vorgehen: Der Versuch hat die Machbarkeit bestätigt. Erste Tests zur Fabrikation von TEG- Kontaktierung mit Ni-Schattenmasken verliefen erfolgreich. Nationale / internationale Zusammenarbeit - Prof. Hierold, Micro- and Nanosystems, Department Maschinenbau und Verfahrenstechnik, ETH Zürich Bewertung 2010 und Ausblick 2011 Bewertung 2010 Die grossflächige (10cm x 10cm) Mikrostrukturierung von PET- und PES-Folien in Dicken von 170 µm wurde realisiert. Die mikrostrukturierten Folien wurden erfolgreich in den Prozess zur Herstellung von TEGs der Grössen 1 cm x 1 cm (siehe Abb. 11) und 10 cm x10 cm integriert. Abb. 11: Small TEG basierend auf laserstrukturierter PET-Matrix Ausblick 2011 Die nächsten Schritte beinhalten Übertragung der Resultate auf dickere Folien (0.5mm) sowie die weitere Optimierung der Schnittgeschwindigkeit, die Evaluierung der Grenzen der Strukturierung mittels ps-laser (Auflösung, max. Aspekt-Verhältnis, minimaler Abstand (Rand-Rand), Kontrolle in Z-Richtung) und die experimentelle Validierung der theoretischen Optimierung der TEG-Designs. 12/13

13 Referenzen W. Glatz, "Development of Flexible Micro Thermoelectric Generators", Diss. ETH No , 2008, in Scientific Reports on Micro and Nanosystems Vol. 4, C. Hierold (publisher), Tönning, Lübeck, Marburg: Der Andere Verlag, ISBN: , 2008 W. Glatz, E. Schwyter, L. Durrer, and C. Hierold, Bi2Te3-Based Flexible Micro Thermoelectric Generator With Optimized Design, Journal of Microelectromechanical Systems, vol. 18, Jun. 2009, pp /13