Abschlussbericht des Forschungsvorhabens 02 WA9731/8

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1 Abschlussbericht des Forschungsvorhabens 02 WA9731/8 Suspensionsmembranreaktor zur biologischen Eliminierung schwer abbaubarer Stoffe aus Abwassergemischen Prof.Dr.-Ing.N.Räbiger Institut für Umweltverfahrenstechnik Universität Bremen

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3 Zusammenfassung Der produktionsintegrierte Umweltschutz ist eine ökonomisch sinnvolle Strategie zur Senkung der Umweltbelastung von Industriebetrieben. Dabei steht die Kreislaufführung des Wassers im Zentrum des Interesses, doch wird dies häufig durch das breite Spektrum der biologischen Abbaubarkeit der im Abwasser vorhandenen Substanzen und das Auftreten von gefährlichen und biologisch nur schwer abbaubaren Komponenten, wie Halogenorganika, erschwert oder unmöglich. In einem solchen Fall ist die selektive Abtrennung und Eliminierung dieser Abwasserinhaltsstoffe am Ort des Entstehens anzustreben. Dazu ist die Kombination eines für die selektive Rückhaltung der Substanzen geeigneten Verfahrens mit einem Bioreaktor sinnvoll. Die Membranfiltration als Trennverfahren bietet hierzu besondere Vorteile, da sie eine selektive Rückhaltung von Abwasserinhaltsstoffen ermöglicht. Hierauf basierend wurden Versuche zur selektiven Eliminierung halogenorganischer Komponenten aus Abwässern an mehreren Anlagen im Technikumsmaßstab durchgeführt: Bei dem Suspensions-Membranreaktor in kompakter, einstufiger Ausführung sind in den Auftriebsteil eines Airlift-Schlaufenreaktors Rohrmembranmodule integriert. Bei den zweistufigen Versuchsanlagen wird das Abwasser in einer ersten Stufe membranfiltriert und das entstehende Konzentrat im nachgeschalteten Bioreaktor behandelt. Die aus den Untersuchungen an verschiedenen synthetischen Abwässern sowie einem Praxistest erhaltenen Ergebnisse machen deutlich, dass ein produktionsintegrierter Einsatz einer solchen Anlage sinnvoll ist. Durch den Einsatz der Membranfiltration wird die im Bioreaktor eingesetzte Mischbiozönose vollständig zurückgehalten und somit die Adaptierung an den schwer abbaubaren Abwasserinhaltsstoff beschleunigt. Die als schwer abbaubar geltende Substanzen wie 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorphenol sowie halogenorganische Komponenten eines praxisrelevanten Abwassers aus der Filzfreiproduktion von Wolle können schon nach kurzer Zeit nahezu vollständig biologisch umgesetzt werden. Ist eine Rückhaltung der betreffenden Abwasserkomponente durch die Membranfiltration realisierbar, führt dies zu einer erheblichen Leistungssteigerung beim biologischen Abbau, sowohl hinsichtlich der Raum- Zeit-Ausbeute als auch hinsichtlich des Abbaugrades. Mit einem vereinfachten Modell kann der Einfluss der Parameter, die den Abbaugrad bzw. den erzielbaren Restanteil im gereinigten Wasser bestimmen, aufgezeigt werden. Damit ist grundsätzlich eine Anlagenauslegung aufgrund weniger Vorversuche ( Scale-Up ) möglich. Problematisch bleibt die Bestimmung und Bewertung der kinetischen Parameter beim biologischen Abbau einer oder mehrerer Abwasserinhaltsstoffe durch eine Mischbiozönose, deren Zusammensetzung und deren kinetische Parameter einer ständigen Änderung unterworfen sind.

4 Inhalt 1 EINLEITUNG Problemstellung: Chlorierte Kohlenwasserstoffe im Industrieabwasser Grenzen bestehender Abwasserreinigungsverfahren Lösungsansatz: Produktionsintegrierter Umweltschutz Zielsetzung: Entwicklung und Erprobung einer Verfahrenstechnik zur Eliminierung chlorierter Kohlenwasserstoffe aus dem Industrieabwasser im produktionsintegrierten Einsatz CHLORIERTE KOHLENWASSERSTOFFE IM INDUSTRIEABWASSER Chlorierte Kohlenwasserstoffe Charakterisierung Anwendung AOX als Summenparameter Ökotoxikologische Bewertung Biologischer Abbau chlorierter Kohlenwasserstoffe Modellsubstanzen Chlorbenzoesäure Chlorphenol Praxisbeispiel: Filzfrei-Behandlung von Wolle Verfahren Entstehendes Abwasser Derzeitige Abwasserbehandlung VERFAHREN ZUM ABBAU CHLORIERTER KOHLENWASSERSTOFFE AUS DEM INDUSTRIEABWASSER Biologische Abwasserreinigung Charakterisierung Kinetik biologischer Prozesse Anwendung zum Abbau chlorierter Kohlenwasserstoffe aus dem Industrieabwasser Membranfiltration Verfahren Anwendung im Bereich der Abwasserreinigung Kombinationsverfahren MATERIAL UND METHODEN Konzept des Suspensions-Membranreaktors Versuchsanlagen Suspensions-Membranreaktor (einstufig) Airlift-Schlaufenreaktor Zweistufige Anlage für die Versuche mit synthetischem Abwasser Zweistufige Anlage für die Versuche mit realem Abwasser Abwasser Synthetisches Abwasser Industrielles Abwasser Messtechnik und Analytik ph-wert und Leitfähigkeit Trockensubstanz-Konzentration (TS) Konzentration gelöster organisch gebundener Kohlenstoff (DOC) Chlorbenzoesäure- sowie 4-Chlorphenol-Konzentration mittels HPLC... 42

5 4.4.5 Ionenkonzentrationen Konzentration an Aktivkohle adsorbierbarer organisch gebundener Halogenide (AOX) Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) Dehydrogenasen-Aktivität Toxizität mittels Leuchtbakterientest Durchführung Inbetriebnahme Versuchsdurchführung ERGEBNISSE UND DISKUSSION Biologischer Abbau und Rückhaltung von 3-Chlorbenzoesäure im einstufigen Suspensions- Membranreaktor Abbaugrad Ausbeute Biologische Aktivität Einfluss einer zweiten, leicht abbaubaren Kohlenstoffquelle Biologischer Abbau und Rückhaltung von 4-Chlorphenol im einstufigen Suspensions-Membranreaktor Abbaugrad Raum-Zeit-Ausbeute Spezifische Ausbeute Biologischer Abbau und Rückhaltung von 4-Chlorphenol in der zweistufigen Versuchsanlage Konzentrationsverläufe Rückhaltung Abbaugrad Ausbeute Produktionsintegrierter Einsatz des zweistufigen Reaktorsystems zur Behandlung eines Abwassers aus der Filzfrei-Behandlung von Wolle Konzentrationsverläufe Rückhaltung Abbaugrad Toxizität Raum-Zeit-Ausbeute MODELLIERUNG Grundlagen Ziel Verweilzeitanalyse Dispersionsmodell Reaktion Theoretischer Verlauf des Restanteils in Abhängigkeit der Damköhler-Zahl Reaktionstechnische Bewertung des einstufigen Suspensions-Membranreaktors Berücksichtigung des Rückhalts Verweilzeitanalyse Restanteil in Abhängigkeit der Damköhler-Zahl FAZIT UND AUSBLICK

6 Formelzeichen und Abkürzungen Formelzeichen Dimension Beschreibung AOX - Adsorbierbare, organisch gebundene Halogene A TS kg kg TS -1 d -1 Trockensubstanz-Ausbeute B R kg m -3 d -1 Raumbelastung B TS kg kg TS -1 d -1 Schlammbelastung BSB 5 mg L -1 Biologischer Sauerstoffbedarf für 5 Tage c Mol L -1 Molkonzentration C h -1 Normierte Konzentrations-Zeit-Kurve 3CBA - 3-Chlorbenzoesäure 4CP - 4-Chlorphenol CSB mg L -1 Chemischer Sauerstoffbedarf D m 2 s -1 Diffusionskoeffizient D ax m 2 s -1 Axialer Dispersionskoeffizient Da I - Damköhler-Zahl erster Art DOC - Gelöster organischer Kohlenstoff k h -1 Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k d d -1 Absterberate; endogener Substratverbrauch K I mg L -1 Hemmkonstante K O2 mg L -1 Sättigungskonstante für Sauerstoff K S mg L -1 Sättigungskonstante L M Länge m TS G Masse Trockensubstanz Q Mol L -1 h Fläche unter Konzentrations-Zeit-Kurve R - Rückhalt RZA kg m -3 d -1 Raum-Zeit-Ausbeute t H Zeit T K Temperatur TS - Trockensubstanz v mg L -1 h -1 Abbaurate v max mg L -1 h -1 Maximale Abbaurate V R L Reaktorvolumen V & Permeat L h -1 Permeatvolumenstrom W m s -1 Geschwindigkeit w Z m s -1 Mittlere axiale Geschwindigkeit z M Koordinate Ζ - Normierte Koordinate α - Abbaugrad α Bio - Abbaugrad Bioreaktor α ges - Gesamt-Abbaugrad µ d -1 Wachstumsrate µ max d -1 Maximale Wachstumsrate ρ mg L -1 Konzentration ρ - Normierte Konzentration ρ Ablauf mg L -1 Ablaufkonzentration ρ Ablauf - Restanteil (normierte Ablaufkonzentration) ρ 3CBA mg L -1 3-Chlorbenzoesäure-Konzentration ρ 4CP mg L -1 4-Chlorphenol-Konzentration

7 ρ DOC mg L -1 DOC-Konzentration ρ O2 mg L -1 Sauerstoffkonzentration ρ Reaktor mg L -1 Reaktorkonzentration ρ S mg L -1 Substratkonzentration ρ TS g L -1 Trockensubstanz-Konzentration ρ Zulauf mg L -1 Zulaufkonzentration σ H Varianz σ θ - Normierte Varianz θ - Normierte Zeit τ H Verweilzeit

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17 1 1 Einleitung 1.1 Problemstellung: Chlorierte Kohlenwasserstoffe im Industrieabwasser Grenzen bestehender Abwasserreinigungsverfahren Im Rahmen der anthropogen bedingten Umweltschadstoffe kommt den chlorierten Kohlenwasserstoffen sowohl quantitativ als auch qualitativ eine besondere Bedeutung zu (Dott 1992). Aufgrund ihrer günstigen Verarbeitungseigenschaften finden sie in vielen Bereichen Anwendung. Chlor verleiht z.b. Kunststoffen die Stabilität, Arzneien ihre spezifische Wirkung oder Lösungsmitteln die Nichtbrennbarkeit. Die Halogenkohlenwasserstoffe sind nützliche Zwischenprodukte für organische Synthesen, für Eliminierungen (Dehydrohalogenierung) und für elektrophile Substitutionen (Falbe und Regitz 1993). Außerdem finden sie Verwendung als Lösungsmittel, Anästhetika, Feuerlösch-, Kälte- und Treibmittel usw. Chlorhaltige Produkte sind u.a. chlorierte Lösemittel, Pestizide, PCP (Holzschutzmittel), FCKW, chlorgebleichtes Papier, polychlorierte Biphenyle (PCB), PVC, Chlorparaffine, die bei Verbrennungsprozessen entstehenden Dioxine u.v.a.m. Das Auftreten von Halogenkohlenwasserstoffen in der Umwelt ist aufgrund der zahlreichen Verwendung praktisch ubiquitär. Das Vorhandensein von halogenhaltigen Verbindungen in häuslichen, gewerblichen oder industriellen Abwässern kann eine Vielzahl von Ursachen haben. Sie gelangen oft durch das herstellungs-, produktions-, prozess- oder anwendungsbedingte Einsetzen von chlorierten Kohlenwasserstoffen (CKW) ins Abwasser. Daneben existiert eine große Gruppe von halogenhaltigen Reaktionsprodukten, die bei der Einwirkung von Chlor und Salzsäure auf organische natürliche und künstliche Stoffe entstehen, z.b. bei der Bleiche von Zellstoff, der Desinfektion von Wässern mittels Natriumhypochlorid (Kolb und Schulz 1990) und der Filzfrei-Behandlung von Wolle. Aber auch bei der Verbrennung von Abfällen in Gegenwart von Natriumchlorid und Kupfer können chlorierte Kohlenwasserstoffe entstehen. In die Oberflächengewässer gelangen solche Schadstoffe vor allem über Einleitung von kommunalen und industriellen Abwässern aus Abwasserbehandlungsanlagen, Entlastung von kommunalem Abwasser über Regenüberläufe der Mischkanalisation, Einleitung von verschmutztem Niederschlag über die Trennkanalisation und Einfließen oder Einsickern von o- berflächennahem Grundwasser, das noch deutlich von Schadstoffen aus der Luft belastet ist. Ein unmittelbarer Eintrag von Luftschadstoffen ist über trockene und nasse Deposition, Abschwemmungen und Auswaschungen von landwirtschaftlich genutzten Flächen sowie aus der meist unbeabsichtigten Einleitung von Sickerwasser aus Deponien gegeben (ATV- Arbeitsgruppe 1993). Die Gruppe der chlororganischen Stoffe weist ein hohes gesundheitsgefährdendes und ökotoxikologisches Potenzial auf. Dazu gehören Entwicklungs- und Reproduktionsstörungen, die mit hormonähnlichen Wirkungen von Chlororganika in Zusammenhang gebracht werden, die

18 2 Bedeutung von Chlororganika für die Krebsentstehung und für Schädigungen des Nerven- und Immunsystems sowie von Leber und Nieren (Schwarz und Leisewitz 1995). Chlorierte Kohlenwasserstoffe zeichnen sich durch ihre chemische und thermische Stabilität sowie ihre fungizide, herbizide und insektizide Wirkung aus. Eben diese Eigenschaften führen dazu, dass diese Verbindungen in der Natur äußerst persistent sind. Grundsätzlich können dennoch die meisten dieser Verbindungen durch mikrobielle Systeme transformiert und abgebaut werden. In vielen Fällen gelang es bakterielle Reinkulturen zu isolieren, die chlorierte Kohlenwasserstoffe als Kohlenstoffquelle nutzen können (Müller und Lingens 1986). Die Natur besitzt eine Reihe von Möglichkeiten, aus Halogenkohlenwasserstoffen das Halogen zu entfernen (Fetzner und Lingens 1994). In Kläranlagen sind diese Stoffe jedoch meist in zu geringer Konzentration vorhanden. Hier können die beschriebenen Reaktionen zwar helfen zu verstehen, was in der Natur möglich ist, doch laufen die Abbaureaktionen dort nur sehr langsam oder gar nicht ab (Müller und Lingens 1987). Dies ist darauf zurückzuführen, dass bisher weitgehend additive Maßnahmen zur Behandlung von Industrieabwässern eingesetzt werden. Die Abwässer werden hier im gemischten Zustand behandelt und die Schadstoffe einzelner Produktionsstufen liegen daher nur verdünnt vor. Bei Mischabwässern werden zunächst die leicht abbaubaren Stoffe abgebaut und es wird eine zweite Stufe erforderlich, in der die schwer abbaubaren Stoffe mit einer adaptierten Biozönose umgesetzt werden (Hartmann 1992). Zum Erreichen nennenswerter Abbauraten in der zweiten Stufe sind lange Verweilzeiten erforderlich, die zu großen Anlagenvolumina führen. Hinzu kommt, dass zum biologischen Abbau eine Mindestkonzentration erforderlich ist, um das physiologische Potenzial relativ langsam wachsender Bakterien mit spezifischen Nährstoffansprüchen und langen Generationszeiten überhaupt erst zu induzieren und die Sterberaten in der spezialisierten Biozönose auszugleichen (Pagga 1987). Diese minimale Konzentration liegt oft über den vom Gesetzgeber festgelegten Einleitergrenzwerten. Eine an den Grenzwerten orientierte Technologieentwicklung im Bereich der Abwasserreinigung führt somit zu einer ständigen Vergrößerung der Abwasserbehandlungsanlagen oder zur Einführung zusätzlicher Reinigungsstufen, da die Verfahren auf die Reduzierung der Schmutzfracht als Ganzes ausgerichtet sind (Özoguz und Räbiger 1997). Dies hat zur Folge, dass bei der Rückhaltung von Schadstoffen immer geringere Fortschritte erzielt werden, obwohl der technische und finanzielle Aufwand überproportional wächst (Fox 1997). Die Verfahrenstechnik zur industriellen Abwasserbehandlung stößt daher seit einiger Zeit zunehmend an die Grenzen des technisch machbaren und wirtschaftlich vertretbaren Aufwands. 1.2 Lösungsansatz: Produktionsintegrierter Umweltschutz Aus der oben genannten Problematik resultiert die Forderung nach der Entwicklung abwasserfreier Verfahren sowie produktionsintegrierter Maßnahmen zur Wassereinsparung und Wasseraufbereitung. Je nach Abwasserzusammensetzung sollen Wertstoffe oder Schadstoffe schon im Produktionsprozess selektiv abgetrennt werden (Rudolph und Köppke 1994). Die

19 3 Aufnahme des produktionsintegrierten Umweltschutzes in den betrieblichen Aufgabenkatalog wird zu einer wesentlichen Herausforderung für die Unternehmen (Petersen 1996). Der produktionsintegrierte Umweltschutz ist auf eine Minimierung des produktionsspezifischen Ressourcenbedarfs ausgerichtet (Özoguz und Räbiger 1997), so dass im produktionsintegrierten Umweltschutz Chancen zur Verbesserung der Wettbewerbsfähigkeit gegeben sind, z.b. durch Maßnahmen zur Verringerung der eingesetzten Rohstoffe, Zwischenprodukte sowie des Energieeinsatzes, Vermeidung und Verminderung von Reststoffen bzw. zur Erzeugung ökologisch unbedenklicherer Reststoffe, Verwertung von Reststoffen und Schließung von Wasserkreisläufen. Im Hinblick auf die chlorierten Kohlenwasserstoffe steht beim produktionsintegrierten Umweltschutz die selektive Abtrennung und die Eliminierung dieser gefährlichen Stoffe im Vordergrund des Interesses. Das Abwasser kann dann sehr effizient zur Kreislaufschließung aufbereitet oder in kommunale Kläranlagen eingeleitet werden. Die für produktionsintegrierte Maßnahmen notwendigen Techniken müssen somit selektive Trennaufgaben bewältigen können. Dazu sind z.b. die Membrantechnik, die Adsorptionstechnik, die Reaktivextraktion und die Reaktivdestillation vom Potenzial her geeignet. Die biologischen Verfahren haben in Kombination mit solchen Trennprozessen (Hybridreaktoren) eine zukunftsweisende Bedeutung (Özoguz und Räbiger 1997). 1.3 Zielsetzung: Entwicklung und Erprobung einer Verfahrenstechnik zur Eliminierung chlorierter Kohlenwasserstoffe aus dem Industrieabwasser im produktionsintegrierten Einsatz Das Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung einer Verfahrenstechnik, bei der durch die Kombination der Membrantechnik mit dem biologischen Abbau die selektive Abtrennung und Eliminierung chlorierter Kohlenwasserstoffe aus dem Industrieabwasser schon am Ort des Entstehens realisiert wird. Durch den Einsatz dieser Technik soll die Schließung von Wasserkreisläufen möglich werden. Dies stellt somit für alle Bereiche, in denen chlorierte Kohlenwasserstoffe in das Abwasser gelangen können, einen wichtigen Beitrag zum produktionsintegrierten Umweltschutz dar. Dazu wird zunächst die Problemstoffgruppe der chlorierten Kohlenwasserstoffe hinsichtlich ihres Auftretens und der biologischen Abbaubarkeit charakterisiert. Zwei Modellsubstanzen (3-Chlorbenzoesäure und 4-Chlorphenol) werden diskutiert sowie ein Beispiel aus der Praxis vorgestellt, bei dem ein Abwasser mit chlorierten Kohlenwasserstoffen anfällt. Die Grundlagen der verwendeten Verfahren zur Behandlung von Industrieabwässern mit entsprechenden Abwasserinhaltsstoffen werden dargestellt. Die Möglichkeiten und Grenzen dieser Verfahren, insbesondere im Hinblick auf den produktionsintegrierten Einsatz werden diskutiert.

20 4 Im experimentellen Teil der Arbeit kommt ein Kombinationsverfahren aus Membrantechnik und Bioreaktor zum Einsatz. Anhand der Anwendung dieser Reaktorsysteme zur Behandlung synthetischer Abwässer sowie eines realen industriellen Abwassers werden folgende Hypothesen überprüft: Mittels Membrantechnik lassen sich chlorierte Kohlenwasserstoffe aus dem Industrieabwasser abtrennen und somit selektiv aufkonzentrieren. Eine Konzentrationserhöhung führt zu einer Leistungssteigerung beim biologischen Abbau der chlorierten Kohlenwasserstoffe, insbesondere beim Vorliegen eines Mischabwassers mit leicht und schwer abbaubaren Abwasserinhaltsstoffen. Die Rückhaltung der auf den Abbau von chlorierten Kohlenwasserstoffen adaptierten, spezialisierten Biozönose mittels Membranen gewährleistet einen sicheren Betrieb. Durch die Einstellung einer substratspezifischen Verweilzeit (schwer abbaubare Substanzen verbleiben aufgrund der Rückhaltung durch die Membran länger im System) ist ein Einsatz modular aufgebauter Anlagen mit geringem Anlagenvolumen im produktionsintegrierten Einsatz möglich. Mit Hilfe einer vereinfachten Modellierung sollen die Auslegungsgrundlagen für den Einsatz des Verfahrens geliefert werden.

21 5 2 Chlorierte Kohlenwasserstoffe im Industrieabwasser 2.1 Chlorierte Kohlenwasserstoffe Charakterisierung Bei den chlororganischen Verbindungen sind anstelle von Wasserstoffatomen ein oder mehrere Chloratome an eine Kohlenstoffverbindung gebunden. Die Chlor-Kohlenstoff-Bindung gilt als Ursache für die hohe Persistenz dieser Verbindungen (Müller und Lingens 1987). Die wichtigsten CKW-Verbindungen werden vier Substanzklassen zugeordnet (Müller 1988): Aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, zyklische Chlorkohlenwasserstoffe, aromatische Chlorkohlenwasserstoffe und Polychlorierte Biphenyle Anwendung Chlor ist einer der wichtigsten Grundstoffe der chemischen Industrie, seine Einsatzgebiete sind sehr breit gefächert. Beim Pro-Kopf-Verbrauch von Chlorchemikalien steht die Bundesrepublik weltweit an der Spitze (Schwarz und Leisewitz 1995). Umgerechnet auf den Grundstoff Chlor verbraucht jeder deutsche Bürger 60 Kilogramm im Jahr. Insgesamt 60 % des Umsatzes der deutschen chemischen Industrie sind nach Angaben des Verbands der Chemischen Industrie VCI direkt oder indirekt vom Chlor abhängig. Von den 2,9 Millionen Tonnen Chlor, welche die deutsche Chemieindustrie 1993 einsetzte, wurden nach eigenen Angaben 97,4 Prozent, also mehr als 2,8 Millionen Tonnen für die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen verwendet; der Rest diente zur Herstellung von Bleichlauge und Salzsäure. Die entstandenen chlorierten Kohlenwasserstoffe werden dann zu etwa 35 % zu chlorhaltigen und zu etwa 65 % zu chlorfreien Endprodukten wie z. B. Polyurethanen, Silikonen und Epoxidharzen verarbeitet. Dabei wird das Chlor im Verlauf der Produktion wieder abgespalten und zumeist als Salz in die Flüsse eingeleitet (Schwarz und Leisewitz 1995). Chlorverbindungen werden als Reinigungs- und Desinfektionsmittel, als Bleichmittel in der Papier- und Textilindustrie und als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet. Chlor ist wichtiger Bestandteil von Farbstoffen und Kunststoffen wie Polyvinylchlorid (PVC). Dabei lassen sich den oben genannten Substanzklassen folgende Anwendungen zuordnen: Aliphatische Chlorkohlenstoffverbindungen: Die kurzkettigen CKW wie Perchlorethylen (PER), Trichlorethylen (TRI) und Methylenchlorid haben relativ niedrige Siedepunkte und hohe Dampfdrucke - sie sind daher leicht flüchtig. Da sie auch gut fettlöslich sind, werden sie in Industrie und Gewerbe zur Entfettung von Metallen, zum Entfernen von Farbe, als Extraktionsmittel und zur Textilreinigung eingesetzt. Zu den leichtflüchtigen CKWs gehören auch die als Kühl- und Treibmittel eingesetzten, chemisch sehr stabilen FCKW (z.b. Trichlorfluormethan).

22 6 Zyklische Chlorkohlenstoffverbindungen wie Lindan, Heptachlor und Chlordan zeichnen sich durch eine insektizide Wirkung aus und gelangen durch das Ausbringen auf landwirtschaftlich genutzte Flächen in die Gewässer. Die Verwendung ist heute verboten. Sie zeichnen sich durch niedrige Dampfdrucke, eine geringere Wasserlöslichkeit und eine in der Regel damit einhergehende hohe Fettlöslichkeit aus. Darüber hinaus sind sie bis auf wenige Ausnahmen sehr beständig. Diese Persistenz bewirkt in Verbindung mit der Lipophilie eine starke Anreicherung in der Nahrungskette und eine große Tendenz zur Anreicherung in feinen organischen Sedimenten der Seen, Flüsse und Meere. Um aromatische Chlorkohlenwasserstoffe handelt es sich bei einigen Herbiziden, Fungiziden und Insektiziden mit breiter Anwendung. Außerdem sind die halogenhaltigen Naturstoffe zu nennen, die in industriellen Produktionsanlagen von Bakterien, Pflanzen und Tieren gebildet werden, wie z.b. bei der Synthese von Antibiotika wie Chloramphenicol oder Chlortetracycin. Polychlorierte Biphenyle (PCB) sind aufgrund ihrer thermischen Beständigkeit ideale Isolatorflüssigkeiten und wurden oft in Transformatoren eingesetzt AOX als Summenparameter Für die Erstellung und Überwachung halogenorganischer Verbindungen im Abwasser wirkt sich die Vielzahl möglicher Verbindungen, die teilweise nur sehr bruchstückhaft bestimmt werden können, oft nachteilig aus. Aus diesem Grund werden halogenorganische Verbindungen zu dem Summenparameter AOX zusammengefasst. Der Parameter ist definiert als die an Aktivkohle adsorbierbaren (A) organischen (O) Halogene (X = Cl, Br, I), wobei jeder AOX- Messwert auf Chlorid bezogen ist. Bei der AOX-Bestimmung wird die Summe aller halogenorganischen Verbindungen erfasst, die aus wässriger Lösung unter festgelegten Bedingungen an Aktivkohle adsorbieren und deren Halogenatome sich nach anschließender Mineralisierung mikrocoulometrisch mittels einer Silberelektrode erfassen lassen. Das Analyseverfahren wurde von Sontheimer (1983) entwickelt. Seit 1986 existiert hierfür eine entsprechende DIN- Vorschrift Ökotoxikologische Bewertung In 3a des Chemikaliengesetzes (Neufassung vom ) ist festgelegt: (1) Gefährliche Stoffe oder gefährliche Zubereitungen sind Stoffe oder Zubereitungen, die 1. explosionsgefährlich, 2. brandfördernd, 3. hochentzündlich, 4. leichtentzündlich, 5. entzündlich, 6. sehr giftig, 7. giftig, 8. gesundheitsschädlich, 9. ätzend, 10. reizend, 11. sensibilisierend, 12. krebserzeugend, 13. fortpflanzungsgefährdend, 14. erbgutverändernd oder 15. umweltgefährlich sind; (...) (2) Umweltgefährlich sind Stoffe oder Zubereitungen, die selbst oder deren Umwandlungsprodukte geeignet sind, die Beschaffenheit des Naturhaushaltes, von Wasser, Boden oder Luft, Klima, Tieren, Pflanzen oder Mikroorganismen derart zu verändern, dass dadurch sofort o- der später Gefahren für die Umwelt herbeigeführt werden können. (Bundesgesetzblatt 1994)

23 7 Das Wasserhaushaltsgesetz (WHG) (Bundesgesetzblatt 2001) regelt als Rahmengesetz des Bundes die Bewirtschaftung der oberirdischen Gewässer, der Küstengewässer und des Grundwassers. Der Summenparameter AOX ist in der Rahmen-Abwasserverwaltungsvorschrift nach 7a WHG den gefährlichen Stoffen zugeordnet. Dabei ist jedoch eine Unterscheidung zwischen direkter und indirekter ökologischer Relevanz von Summenparametern erforderlich. Der biologische Sauerstoffbedarf BSB 5 ist z.b. ein direkt gewässerrelevanter Summenparameter mit der definierten Wirkung des Sauerstoffbedarfs. Einzelstoffe, die einen BSB 5 haben, müssen dabei nicht bekannt sein. Summenparameter wie der DOC (gelöster organisch gebundener Kohlenstoff), TOC (gesamter organisch gebundener Kohlenstoff) oder AOX definieren dagegen stoffspezifische Eigenschaften ohne direkte ökologische Relevanz. Sie repräsentieren eine Vielzahl von Stoffen, deren ökologische Relevanz in weiten Bereichen schwanken kann. Aus der Definition vom AOX ist abzuleiten, dass es grundsätzlich nicht möglich ist, unmittelbare Wirkbeziehungen zwischen AOX und einem Ökosystem herzustellen (ATV-Arbeitsgruppe 1993). Die Einführung von Chlor in organische Moleküle erhöht fast immer deren Human- und Ökotoxizität. Die Gruppe der chlororganischen Stoffe weist ein hohes gesundheitsgefährdendes und ökotoxikologisches Potenzial auf. Dazu gehören Entwicklungs- und Reproduktionsstörungen, die mit hormonähnlichen Wirkungen von Chlororganika in Zusammenhang gebracht werden und die Bedeutung von Chlororganika für die Krebsentstehung (ein Drittel der bisher in der Liste gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe erfassten krebserzeugenden oder krebsverdächtigen Stoffe sind chlorhaltige Verbindungen) und für Schädigungen des Nerven- und Immunsystems sowie von Leber und Nieren (Schwarz und Leisewitz 1995). Von Henschler (1994) liegt eine systematische Analyse zur Toxizität chlororganischer Verbindungen vor, bei der die Wirkungen analoger Stoffe mit und ohne Chlor verglichen werden. Die Einführung von Chlor in organische Moleküle steigert in den meisten Fällen das toxische Wirkpotenzial. Oft wird auch die Qualität der Wirkung verändert. Selten wird durch die Einführung von Chlor die Wirkung nicht beeinflusst oder gar vermindert. Erst wenn man sich dem Sättigungszustand der Chlorierung nähert, sinkt oft die Wirkung wieder. Die Untersuchung zeigt aber auch, dass zwar alle untersuchten AOX-verursachenden Substanzen toxisch sind, zwischen AOX und Toxizität sich jedoch keine Korrelation erkennen lässt (Henschler 1994). Diese Aussage wird durch andere Untersuchungsergebnisse gestützt. Sickerwasser aus Sondermülldeponien kann z.b. toxikologisch relevante Stoffe wie Chlorbenzole, Chlorphenole, PCB und Dioxine enthalten. Bei gleichem AOX-Wert können zwei unterschiedliche Proben hinsichtlich ihres Anteils an toxikologisch relevanten und ungefährlichen Halogenverbindungen aber variieren. Toxizität und Karzinogenität sind also bei gleicher AOX-Konzentration unterschiedlich einzustufen (Kalbfus 1988). Voelskow (1996) kommt bei einer vergleichenden Bewertung der aquatischen Toxizität und Abbaubarkeit chlororganischer Verbindungen anhand verfügbarer Stoffdaten aus einer Datenbank zu dem Ergebnis, dass ein ökotoxikologisches Wirkpotenzial unter den angewandten halogenierten Chemikalien nicht häufiger zu finden ist als unter den halogenfreien Stoffen.

24 8 Eine pauschal schlechtere Beurteilung von nicht abgebautem AOX gegenüber nicht abgebautem sonstigen CSB im Auslauf von Abwasserreinigungsanlagen erscheint nicht gerechtfertigt, es sei denn, es sind bestimmte gefährliche AOX-Stoffe oder toxische Wirkungen im Einzelfall durch weitergehende Untersuchungen bekannt. Die erprobten biologischen Testverfahren zur ökotoxikologischen Bewertung von Abwässern - Toxizität gegenüber Fischen, Daphnien, Algen und Bakterien (entsprechend Anhang zu 7a WHG) - geben jedoch im Wesentlichen nur eine Aussage über die akute Toxizität des Abwassers. Chronisch-toxische Wirkungen wie Mutagenität und Karzinogenität werden dadurch nicht erfasst. AOX-bildende Substanzen reichern sich wegen ihrer lipophilen Eigenschaften vor allem im Fettgewebe von Mensch und Tier an und können dort in Wechselwirkung mit anderen Fremdstoffen treten, so dass die Aufnahme von Spuren dieser Stoffe als kritisch bewertet wird (Fellenberg 1992). Die ökotoxikologische Bewertung von AOX-bildenden Substanzen lässt sich folgendermaßen zusammenfassen (Brüggemann 1999): AOX-bildende Substanzen sind fast immer toxisch und die Toxizität von Kohlenwasserstoffen wird durch eine Chlorierung meist erhöht. Ein hoher AOX ist nicht gleichbedeutend mit einer hohen Toxizität, da keine direkte Korrelation zwischen AOX und Toxizität besteht. Ohne eine Einzelstoffanalyse kann der AOX keine gesicherten Aussagen zu ökotoxischen Wirkungen liefern. Der AOX reicht als alleiniger Parameter zur Beurteilung der Belastung aquatischer und terristischer Umweltmedien durch toxikologisch relevante Stoffe anthropogener Herkunft nicht aus. Der Rest-TOC ist als Summenparameter zur Beurteilung von Abwassereinleitungen ebenfalls von Bedeutung. AOX-bildende Substanzen wie Dioxine oder PCBs haben chronisch-toxische Wirkungen. Für viele andere Substanzen gibt es keine gesicherten Erkenntnisse, jedoch besteht häufig der Verdacht der Mutagenität und Karzinogenität. Durch ökotoxikologische Tests kann die Bewertung AOX-haltiger Abwässer nur unzureichend verbessert werden, da die chronisch-toxischen Wirkungen nicht erfasst werden Biologischer Abbau chlorierter Kohlenwasserstoffe Chlorierte Kohlenwasserstoffe finden aufgrund ihrer chemischen und thermischen Stabilität sowie ihrer fungiziden, herbiziden und insektiziden Wirkung breite Anwendung. Leider führen eben diese Eigenschaften auch dazu, dass diese Verbindungen in der Natur äußerst persistent sind; Halbwertzeiten von 15 Jahren und mehr sind keine Seltenheit. Chloraromaten können grundsätzlich durch biologische Abbau- oder Transformationsreaktionen entfernt werden (Häggblom 1990, Reineke et al. 2000). Bei Transformationsreaktionen wie Methylisierung und Polymerisierung können jedoch auch toxische und recalcitrante Metabolite entstehen.

25 9 Dennoch werden die meisten chlorierten Kohlenwasserstoffe durch mikrobielle Systeme abgebaut. In vielen Fällen gelingt es, bakterielle Reinkulturen zu isolieren, die chlorierte Kohlenwasserstoffe mineralisieren und als Kohlenstoffquelle nutzen können (Müller und Lingens 1986, Reineke 1989). Für die biologische Abbaubarkeit chlororganischer Verbindungen gilt die Regel, dass mit zunehmendem Chlorierungsgrad und zunehmender Kettenlänge sowie mit steigender Hydrophobizität der Moleküle die mikrobielle Verwertbarkeit abnimmt (Deckwer 1995). In Übersichtsartikeln von Häggblom (1990) sowie von Fetzner und Lingens (1994) sind die Mechanismen der bakteriellen Dehalogenierung dargestellt. Die Entfernung des Chlorsubstituenten gilt als der kritische Schritt beim Abbau der Chloraromaten (Häggblom 1990). Ein vollständiger biologischer Abbau von halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen liegt nur dann vor, wenn der Kohlenwasserstoffanteil mineralisiert oder in Zellmasse inkorporiert und das organisch gebundene Halogen freigesetzt wird. Im Gegensatz zu aliphatischen Verbindungen gibt es bei vielen Aromaten nicht nur einen, sondern mehrere Abbauwege (Wellens 1990). Dabei kann zwischen zwei Strategien unterschieden werden (Häggblom 1990, Reineke und Schlömann 1997): 1. Der Chlor-Substituent wird im ersten Schritt des Abbauweges aus dem aromatischen Ring entfernt (Häggblom 1990). Bei dieser enzymatischen Dehalogenierung sind sieben verschiedene Reaktionsmechanismen bekannt (Fetzner und Lingens 1994), die von unterschiedlichen Enzymen katalysiert werden. Dabei erfolgt der Ersatz des Chlors durch eine Hydroxyl-Gruppe (hydrolytisch oder oxygenolytisch) oder durch Wasserstoffatome (reduktive Dechlorierung). Die reduktive Dechlorierung erfordert ein Reduktionspotenzial und erfolgt vor allem in anaerober Umgebung, ist allerdings auch schon bei strikt aeroben Bakterien beobachtet worden (Häggblom 1990). Die Spaltung der Kohlenstoff- Halogenbindung kann somit unter aeroben und anaeroben Bedingungen erfolgen (DGMK 1991, Müller 1988). 2. Nach der oxygenolitischen Ringspaltung wird das Chlor aus den chlorierten aliphatischen Verbindungen entfernt (Häggblom 1990). 2.2 Modellsubstanzen Chlorbenzoesäure Als Modellschadstoff für eine nach dem WHG gefährliche Substanz wird 3-Chlorbenzoesäure (3-CBA) ausgewählt. 3-Chlorbenzoesäure ist gesundheitsschädlich und nach Wellens (1990) schwer abbaubar. 3-Chlorbenzoesäure (C 7 H 5 ClO 5 ) hat eine Molmasse von 156,57 g mol -1, einen Schmelzpunkt von 155 bis 158 C (sublimierend) und besteht aus einem Benzolring mit einem Chloratom und einer Carboxyl-Gruppe. 3-Chlorbenzoesäure ist gut in heißem Wasser und in polaren Lösungsmitteln löslich (Falbe und Regitz 1993). Sie wird als Konservierungsmittel und als Zwischenprodukt in der Synthese von Arzneimitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Biphenylen, Lösungsmitteln und Farbstoffen eingesetzt und dient als Bezugssubstanz

26 10 für Elementaranalysen (Falbe und Regitz 1993). 3-Chlorbenzoesäure ist ein Zwischenprodukt beim Abbau vieler chlorierter aromatischer Verbindungen und wird daher als Modellsubstanz für den Abbau chlorierter Aromaten herangezogen (Dorn et al. 1974, Dorn und Knackmuss 1978, Chatterjee et al. 1981, Müller und Lingens 1986). Beim biologischen Abbau von Mono- und Dichlorbenzoesäure sind grundsätzlich mehrere Abbaumechanismen möglich. Bei chlorierten Benzolderivaten, zu denen auch 3- Chlorbenzoesäure zählt, ist die Einführung von ein oder zwei Hydroxylgruppen als Kernsubstituent in verschiedene mögliche Positionen die am häufigsten zu beobachtende Startreaktion (Wellens 1990). Es wird jedoch auch die initiale Dechlorierung durch hydrolytische oder oxygenolytische Mechanismen beim Abbau von Chlorbenzoesäuren von verschiedenen Autoren beschrieben (Fetzner und Lingens 1994, Müller et al. 1996, Reineke 1989, Reineke et al. 2000, Thiele et al. 1987). Die Spaltung des Benzolkerns erfolgt entweder in ortho-stellung oder in meta-stellung (Fetzner und Lingens 1994). Die aufgeführten Literaturstellen beziehen sich auf Untersuchungen, die an Reinkulturen durchgeführt wurden. Es ist fraglich, ob diese Erkenntnisse auf den biologischen Abbau in einer Abwasserbehandlungsanlage mit Mischkulturen übertragbar sind. Parallel zu der vorliegenden Arbeit werden daher mikrobiologische Untersuchungen zum Abbau von chlorierten Aromaten in einem Suspensions-Membranreaktor durchgeführt (Kappler 2002). Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigen, dass Bakterien der Gattungen Variovoras paradoxus, Alcaligenes denitrificans, Pseudomonas fluorescens, Burkholderia pseudomallei und Xanthomonas campestris maßgeblich am Abbau der 3-Chlorbenzoesäure im Suspensions- Membranreaktor beteiligt sind. Für den Abbau der 3-Chlorbenzoesäure wird der Weg über eine initiale Dechlorierung mit anschließender ortho-spaltung eines aromatischen Zwischenproduktes postuliert. Bei diesem aromatischen Metaboliten handelt es sich wahrscheinlich um Catechol, dass jedoch nicht detektierbar ist. Beim Abbau von 3-Chlorbenzoesäure stellt die Dechlorierung den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Gesamtreaktion dar (Kappler 2002). Im Bild 2-1 ist die Abbaurate des 3-Chlorbenzoesäure-Abbaus durch die von Kappler (2002) untersuchten Mischkulturen dargestellt. Die 3-Chlorbenzoesäure-Abbaurate ist abhängig von der 3-Chlorbenzoesäure-Konzentration. Mit zunehmender Konzentration steigt die Abbauraute zunächst an und erreicht bei Konzentrationen von 80 bis 260 mg L -1 ein Maximum. Danach sinkt die Abbaurate mit zunehmender Konzentration. Die Kurvenverläufe differieren recht stark, obwohl die Versuchsbedingungen identisch sind. Dies wird auf unterschiedliche Milieubedingungen vor Versuchsbeginn zurückgeführt (Kappler 2002).