Haftung zu lichthärtenden und industriell gefertigten CAD/CAM-Kompositen

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1 Haftung zu lichthärtenden und industriell gefertigten CAD/CAM-Kompositen DR. RALF BÖHNER, ALTSTÄTTEN/SCHWEIZ JULI 2018 Der Erfolg einer zuverlässigen Restauration hängt buchstäblich an der richtigen Befestigung. Moderne Hochleistungskomposite kommen mittlerweile auch verstärkt im CAD/CAM-Bereich zum Einsatz. Die Schaffung des optimalen Haftverbundes erfolgt dabei wie in der klassischen Füllungstherapie über das passende Universalbond. Dr. Ralf Böhner, Manager R&D Adhesive Materials beim Schweizer Dentalspezialisten COLTENE erläutert die optimale Vorgehensweise auf Basis jüngster Erkenntnisse aus der aktuellen Materialforschung. Ein Patentrezept zur Herstellung des idealen Haftverbunds bei Komposit gibt es nicht, zu zahlreich sind dafür die Werkstoffvarianten (Abb. 1a): Ob einfache Reparatur, Anfertigung einer Krone im Cut- Back-Verfahren, Charakterisierung einer Arbeit mit Malfarben oder Befestigung an Zahnschmelz und anderen verwendeten Dentalmaterialien ein zuverlässiger Haftverbund ist die Grundvoraussetzung für eine erfolgreiche Behandlung. Die chemische Zusammensetzung des eingesetzten Werkstoffs gibt dabei Aufschluss über die artgerechte Verwendung in der Praxis. Bei Komposit handelt es sich dem lateinischen Wortursprung nach um eine Zusammenstellung zweier oder mehrerer miteinander verbundener Materialien. Im Allgemeinen besteht Dentalkomposit aus einem (meist) anorganischen Füller und einer Harzmatrix aus polymerisierten Methacrylaten. In der CAD/CAM- Technologie werden ausgehärtete Komposite dank ihrer exzellenten Materialeigenschaften zunehmend für permanente Restaurationen genutzt. Aufgrund der hervorragenden Biegefestigkeit und dem dentinähnlichen E-Modul sind sogenannte Reinforced Composite-Blöcke von Natur aus weniger spröde als Keramik. So werden Spannungsspitzen verringert und die Gefahr von Abplatzungen beziehungsweise Rissbildung wird, sowohl bei der Herstellung als auch in situ, deutlich reduziert. Zusätzlich bietet Komposit eine stoßdämpfende Wirkung, die sich ideal für Implantatversorgungen eignet und für ein natürliches Bissgefühl sorgt. Im Gegensatz zur klassischen Keramik lässt sich der flexible Dentalwerkstoff bequem polieren und jederzeit anpassen. Physikalische Untersuchungen bestätigen ferner die gute Abrasionsbeständigkeit sowie das antagonistenschonende Verhalten des Stoffes im Mund. Komposit ist immer (unabhängig von seiner jeweiligen Darreichungsform) adhäsiv zu befestigen. Verwirrung stiftete in diesem Zusammenhang in der Vergangenheit regelmäßig die Vermarktung einiger am Markt erhältlicher Produkte (Abb. 1b) wie Lava Ultimate (3M), CERASMART (GC) oder SHOFU Block HC (Shofu) als Verbund- oder Hybridkeramik aufgrund der darin verwendeten keramischen Füller. Inzwischen bietet eine ganze Reihe etablierter Hersteller kompositbasierte CAD/CAM-Blöcke zur Herstellung von Inlays, Onlays, Kronen und Veneers an wie z. B. BRILLIANT Crios (COLTENE), LuxaCam Composite (DMG) und Grandio Blocs (VOCO). Die einzig wirkliche polymerinfiltrierte poröse Keramik in diesem Bereich ist derzeit VITA ENAMIC (Vita Zahnfabrik). Gleichzeitig dürfen Komposite nicht mit PMMA- Blöcken verwechselt werden: Solche Acrylatmaterialien sind nicht zwingend gefüllt und daher nicht für den Einsatz permanenter Restaurationen geeignet. Erhöhte Netzwerkdichte Die mechanischen Eigenschaften von Komposit unterscheiden sich je nachdem, ob das Material normal lichtgehärtet wird oder industriell hergestellt wurde. Bei Abb. 1a: Auswahl an Kompositspritzen verschiedener Hersteller Abb. 1b: Kompositbasierte CAD/CAM-Blöcke Abb. 2: Geringe Netzwerkdichte (links) bedeutet weite Maschen und alle Fische passieren das Netz. Hohe Netzwerkdichte (rechts) bedeutet enge Maschen und nur die kleinen Fische kommen durch das Netz. 1

2 der Lichthärtung mittels Polymerisationslampe kommt es vor allem darauf an, den entstehenden Schrumpf zu minimieren. Durch erhöhte Temperatur und erhöhten Druck bei der maschinellen Produktion hingegen werden Lufteinschlüsse reduziert und die physikalischen Eigenschaften optimiert. Mit steigender Temperatur werden zudem mehr Methacrylatgruppen umgesetzt. Bei difunktionellen Methacrylaten erhöht sich damit automatisch die Netzwerkdichte. Eine höhere Anzahl an Netzwerkpunkten im Komposit erschwert es einem aufgetragenen Bond ins Material einzudringen ähnlich wie bei einem Fischernetz: Geringe Netzwerkdichte bedeutet ein grobmaschiges Netz, das alle Fische durch lässt. Wird die Maschenweite verringert (hohe Netzwerkdichte), so kommen lediglich kleine Fische durch (Abb. 2). Freie Methacrylatgruppen spielen im ausgehärteten Komposit als Doppelbindungen eine wichtige Rolle: Bei der Polymerisation werden in einer Harzmatrix aus Methacrylatmonomeren ca. Abb. 3a: Vergleich verwendeter Füller in BRILLIANT Crios 80 % dieser Gruppen umgesetzt. Nach der Applikation eines Bonds auf Basis von Methacrylatmonomeren können die Doppelbindungen des Bonds bei der anschließenden Lichthärtung mit den verbleibenden Doppelbindungen im ausgehärteten Komposit copolymerisieren. Das Ergebnis ist ein fester Haftverbund zum eingesetzten Bond. Besondere Herausforderungen Bei industriell gehärteten CAD/CAM- Kompositen erschweren die hohe Netzwerkdichte, wenige nicht-polymerisierte Doppelbindungen und eine fehlende Inhibitionsschicht folglich die Schaffung eines wirkungsvollen Haftverbunds. Normalerweise bleibt bei der Aushärtung von Komposit mit Licht in Gegenwart von Luft auf der eine Inhibitionsschicht als Haftvermittler zur nächsten Schicht Komposit zurück. Bei Applikation einer weiteren Schicht Komposit bildet sich so beim Aushärten ein fester Verbund zwischen Inhibitionsschicht und zusätzlich aufgetragenem Komposit. Ohne Inhibitionsschicht sollte die mit einem Diamantschleifer aufgeraut werden. Dies ist zum Beispiel bei der Reparatur einer Abb. 3b: CERASMART bestehenden Restauration der Fall. Strahlen mit Korund und der Einsatz eines Bondingsystems leisten gute Dienste. Idealerweise dringt der Haftvermittler in die des Komposit ein und polymerisiert später bei Lichteinwirkung zusammen mit noch im Komposit vorhandenen Doppelbindungen. Bondings, die ebenfalls für die Adhäsion zur Zahnhartsubstanz eingesetzt werden, kreieren oft einen Haftverbund sowohl zur Harzmatrix als auch zu den Füllern im Komposit. Ausnutzung der chemischen Morphologie Ein Blick auf die genaue Zusammensetzung handelsüblicher Komposite erklärt schnell, wie ein solider Haftverbund im Einzelnen geschaffen werden kann. Die Harzmatrix industriell gehärteter CAD/ CAM-Komposite besteht u. a. aus polymerisierten difunktionellen Methacrylatmonomeren. Aufgrund ihrer Vernetzung ist diese Matrix in Lösungsmitteln wie Bonds oder ähnlichen Haftvermittlern unlöslich, kann aber von diesen penetriert werden. Zudem sind nach der Polymerisation reaktive, unpolymerisierte Doppelbindungen in der Matrix vorhanden. Größe, Form und Art der Füller variiert in der Praxis relativ stark, was die Entwicklung einer allgemeingültigen Befestigungsstrategie erschwert. Vom Splitter bis zur Kugel finden sich die verschiedensten Ausprägungen. Anorganische Füller zwischen 0,02 und 10 µm sind beispielsweise Dentalgläser, Glas- und Oxidkeramiken, Clusterfüller sowie Nanopartikel wie SiO2 oder YbF3 (Abb. 3a d). Der eigentliche Klebevorgang bei der Schaffung eines optimalen Haftverbunds erfolgt beim Komposit im Wesentlichen in vier Schritten. Abb. 3c: Lava Ultimate Abb. 3d: Shofu HC Schritt 1: Vergrößerung und Aufrauen der Verzahnt man die Einzelseiten zweier Bücher abwechselnd miteinander, lassen sich diese nur mit großer Mühe wieder auseinanderziehen (Abb. 4). Die Ursache 2

3 für den beobachteten Effekt liegt in der großen Kontaktfläche in Kombination mit der nrauigkeit des Papiers. Eine ähnliche mechanische Retention kann man bei Komposit durch Vergrößerung der Kontaktfläche erreichen. Dies Abb. 4: Verzahnte Einzelseiten CoJet lässt sich zum Beispiel mit einem Diamantschleifer realisieren, sehr viel geeigneter ist jedoch das Sandstrahlen (Abb. 5 a + b). Splitterförmiges Korund schlägt mit seinen Kanten regelrechte Kerben in die des Komposits (Abb. 5 c + d). Dabei sollte der Druck des Sandstrahlgerätes auf das Komposit angepasst werden (25-50 µm Aluminiumoxid bei 1,5 bar). Schwärzt man die zuvor mit einem Graphitstift, lässt sich der Abtrag sogar optisch verfolgen. Selbstverständlich übt die Größe des Strahlgutes enormen Einfluss auf das Ergebnis aus: Bei höherer Masse wird das Komposit aufgrund der höheren kinetischen Energie, deutlich schneller Renfert abgetragen. Besondere Vorsicht ist geboten, wenn durch das extrem abrasive Verfahren anorganische Füller teilweise herausbrechen und damit den Haftverbund nachhaltig schwächen. Je größer die Füller und je schlechter ihr Verbund zur Harzmatrix, umso größer die Gefahr einer solchen Desintegration. Ebenfalls umstritten ist das Ätzen von Komposit mit Flusssäure (HF). Oxidkeramische Füller wie Aluminiumoxid oder Zirkonoxid eignen sich nicht dazu, sondern lediglich Füller aus Glas, Silikatoder Glaskeramik. Sind die Füllstoffe eher klein kann ein Ätzen mit Flusssäure zum vollständigen Auflösen der sich an der befindenden glasbasierenden Füllstoffe führen (Abb. 6 a). Sind die Füller grösser kann es sein, dass sie nur teilweise aufgelöst werden (Abb. 6 b) Die genauen Auswirkungen einer solchen Vorbehandlung sind abhängig von der Ätzkraft der Flusssäure und der Art und Größe der Füller leider nur schwer prognostizierbar. Abb. 5 a + b: Strahlmedien Cojet und Cobra (Renfert) CoJet Abb. 5 c + d: BRILLIANT Crios gestrahlt Abb. 5 b: Renfert Abb. 5 d Nach dem Aufrauen der sollte diese in jedem Fall erneut gesäubert werden. Eine Reinigung im Ultraschallbad, Spülen mit Ethanol oder das Abstrahlen mit Dampf entfernen hierbei Schmutzreste ohne die neu entstandene nstruktur zu zerstören. Beim Ultraschallbad sollte auf Tenside verzichtet werden, die den späteren Haftverbund unterwandern, indem sie sich ihrerseits auf der betroffenen ablagern. Abb. 5a + b: Mit Flusssäure ätzbare Gläser bzw. Silikatkeramiken können je Füllergrösse a) teilweise oder b) ganz gelöst werden, wodurch die nrauigkeit erhöht wird und mechanische Retentionen geschaffen werden. Schritt 2: naktivierung Zur Plasmabehandlung von Dentalkompositen gibt es im Gegensatz zur Behandlung von Gläsern und Kunststoffen bislang wenig umfangreiche Untersuchungen. Dabei wird durch die Aktivierung mit Plasma die gereinigt und gleichzeitig die nenergie erhöht, was wiederum zu einer besseren Benetzung des Bondes/Primers führt. Die gebildeten reaktiven, relativ 3

4 kurzlebigen Radikale polymerisieren entsprechend mit dem Primer. Luft- oder Sauerstoffplasma hat den Vorteil, dass es ohne zusätzliche Absaugeinrichtung eingesetzt werden kann, zudem bilden sich OH-Gruppen auf der Harzmatrix zur weiteren Verbesserung des Haftverbunds zu polaren Bonds. Schritt 3: Primen/Bonden der CAD/CAM-Komposite bestehen näherungsweise zu 50 % aus Füllstoffen und zu 50 % aus der Harzmatrix. Bei herkömmlichen, lichthärtenden Materialien ist der Volumenanteil der Harzmatrix im Schnitt etwas niedriger. Für ein gutes Ergebnis muss ein stabiler Haftverbund zu beiden Substraten produziert werden. Schritt 4: Primen/Bonden zur Harzmatrix und zu anorganischen Füllstoffen Ein Silan wird appliziert, um die Adhäsion zu Füllern wie Glas oder Glaskeramik herzustellen (Si-OH und polymerisierbare Doppelbindung in einem Molekül). Die Silangruppe weist in Richtung des Füllers, die Doppelbindung kann später mit dem methacrylatbasierenden Befestigungsmaterial copolymerisieren (Abb. 7 a). Für oxidkeramische Füller (z. B. ZrO2) ist ein Silan allerdings ungeeignet. Darüber hinaus kann Silan im schlimmsten Fall den Haftverbund zur Harz- matrix sogar schwächen: Orientieren sich die Doppelbindungen in Richtung der Harzmatrix, zeigen die Silangruppen in Richtung des Befestigungsmaterials. Diese können jedoch nicht mit den Methacrylatgruppen des Befestigungsmaterials polymerisieren (Abb. 7 b). Zur Herstellung eines Adhäsivbunds zu den Füllern kann man sich auch ionischer Wechselwirkungen bedienen. Diese werden durch bestimmte Säuregruppen generiert. Carbonsäurehaltige Verbind-ungen sind u. a. Polyacrylsäurederivate, wie sie in Glasionomerzementen eingesetzt werden, oder 4-MET, welches häufig in Bondingmaterialien zu finden ist. MDP, ein ebenfalls oft in Bonds verwendetes Phosphorsäurederivat, eignet sich besonders gut zur Verbesserung der Haftung an oxidkeramischen Füllern wie Zirkonoxid, aber auch für Gläser und Glaskeramiken (Abb. 8 a). Gibt man jenem Bond difunktionelle Methacrylate bei, können diese einen guten Verbund zur Harzmatrix generieren (zwei polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül). Allzweckbondingsysteme wie ONE COAT 7 UNIVERSAL (COLTENE) haben den Vorteil, dass sie sowohl saure Monomere für einen stabilen Verbund zum anorganischen Füller als auch difunktionelle Methacrylate für den Verbund zur Harzmatrix enthalten (Abb. 8 b). Zusätzliche Stärkung des Haftverbunds Des Weiteren können Wasserstoffbrückenbindungen, Entanglements oder chemische Bindungen den Verbund zur Harzmatrix stärken. Enthält die der Harzmatrix polare NHoder OH-Gruppen, können sich Wasserstoffbrückenbindungen zwischen CAD/ CAM-Komposit und Adhäsiv bilden. Wie stabil jene Bindung ist, sieht man am Beispiel von Wasser, welches bei Raumtemperatur dank der Wasserstoffbrückenbindungen flüssig und nicht gasförmig ist. Entanglements sind Verschlaufungen oder Ketten, die sich bei der Polymerisation innerhalb der Harzmatrix bilden, wenn zuvor Monomere des Bonds in das Restaurationsmaterial eingedrungen sind. Chemische Bindungen entstehen wiederum, wenn die im eindringenden Primer vorliegenden Doppelbindungen auf noch unpolymerisierte Doppelbindungen treffen und miteinander polymerisieren. Obwohl eine derartige Bindung die wohl beste Möglichkeit darstellt, einen Adhäsivbund zu generieren, hängt auch diese Form der Stabilisierung von Netzwerkdichte und Anzahl der polymerisierbaren Methacrylatgruppen im Komposit ab: Je höher die Netzwerkdichte desto schwieriger wird es für das Bond in die Polymermatrix einzudringen. Ebenso sinkt die Chance auf Bildung von chemischen Bindungen P/C P/C P/C P/C P/C P/C P/C P/C Si Si Abb. 7 a+b: Mögliche Problematik, wenn ausschließlich Silan verendet wird: a) Das Silisan orientiert sich an der des Komposites. b) Auf dem silianisierbaren Füller kommt es zu einer Verbesserung der Haftung, während Silan auf der Harzmatrix sogar zu einem negativen Effekt bezüglich Haftverbund zum Befestigungsmaterial führen kann (Inkompatibilität zwischen der Silangruppe und dem Befestigungsmaterial/Kleber). Abb. 8 a+b: Schematische Darstellung zur Erzeugung des Haftverbundes zum Füllstoff mittels Säurederivatmonomeren (P/C mit einer polymerisierbaren Methacrylatgruppe) in a) Kombination mit difunktionellen Mo-nomeren (zwei polymerisierbare Methcrylatgruppen pro Molekül). b) Durch die Kombination zweier unterschiedlicher Monomergattungen wird die Kompatibilität zum Befestigungskompo- sit/ Kleber gewährleistet. Matrix Füller Befestigungskomposit 4

5 mit schwindender Anzahl an polymerisierbaren Methacrylatgruppen. Harzbasierte Befestigungsmaterialien Zur adhäsiven Befestigung eines kompositbasierten CAD/CAM-Materials verwendet man idealerweise ein abgestimmtes Befestigungsmaterial auf Harzbasis. Der teilweise gebräuchliche Ausdruck Zement ist in diesem Zusammenhang leider etwas irreführend, da dieser auch ungeeignete Zinkphosphate bzw. (harzverstärkte) Glasionomerzemente umfasst. Je nach Indikation sind lichthärtende und / oder dualhärtende Materialien (Methacrylat) besser zur Befestigung einer Restauration geeignet. Bei späteren Modifikationen einer Restauration bezüglich Form und Farbe spielt der Haftverbund selbstverständlich eine mindestens ebenso große Rolle wie bei der ursprünglichen Befestigung der Restauration an der Zahnsubstanz. Ästhetische Anpassungen mit lichthärtenden Kompositmalfarben sind jederzeit möglich. Da Malfarben an Okklusalflächen mitunter schnell abradieren, empfiehlt sich vor ihrem Auftragen etwas Material von der ursprünglichen Restauration wegzuneh-men, um die neue Farbe anschließend mit einem transparenten, polymerisierbaren Komposit zu überschichten. Die Optionen zur nbehandlung sind hier noch einmal zusammengefasst: Methode Effekt Wirksamkeit Vergrösserung der Aktivierung der mit Plasma Diamantwerkzeug Ätzen mit Flussäure Strahlen mit Korund Luft, O2 oder N2 Argon - Vergrösserung der - Erzeugung von Retentionen - Vergrösserung der von ätzbarem Füller - Vergrösserung der - Erzeugung von Retentionen - Reinigung - Verbesserung der Benetzung - Erzeugung von Radikalen - Erzeugung von NH- bzw. OH-Gruppen - Sehr gute Reinigung - Verbesserung der Benetzung - Erzeugung von Radikalen Bonding/Primer Silan - Haftverbesserung zu Glas und silikatkeramischen Füllern Befesitgungsmaterial Säurehaltige Monomere in Kombination mit monound difunktionellen Monomeren Licht- oder dualhärtendes Befestigungskomposit - Haftverbesserung zu Glas und silikat- und oxidkeramischen Füllern - Haftverbesserung zur Harzmatrix - Sehr gute Kompatibilität zu Silanen und Bondings - Ausreichend für lichthärtende Komposite - Genaue Untersuchungen notwendig; stark abhängig von Grösse und Art des Füllers und der verwendeten Flussäure - Optimale Vorgehensweise für lichthärtende und CAD/CAM Komposite - Genauere Untersuchungen notwendig - Genauere Untersuchungen notwendig - Schlechte Haftung zu oxidkeramischen Füllern und zur Harzmatrix - Universal Schmelz- und Dentinbond; die Kompatibilität von Bond und Substrat sollte aufeinander abgestimmt sein - Optimale Vorgehensweise 5

6 Fazit Eine permanente Restauration auf Basis eines modernen Hochleistungskomposit sollte immer adhäsiv befestigt werden. Die derzeit beste Strategie zur Schaffung eines zuverlässigen Haftverbunds bei einem CAD/CAM-Komposit wie BRILLIANT Crios stellt das Strahlen mit Korund dar, gefolgt von der Applikation eines abgestimmten Universalbonds mit Säuregruppen tragenden Methacrylaten und neutralen mono und difunktionellen Methacrylaten. Kompositbasierte Restaurationen lassen sich jederzeit anpassen und weisen mit ihrem dentinähnlichen E-Modul und ihrer hohen Biegefestigkeit exzellente mechanische Materialeigenschaften auf. Dr. Ralf Böhner Studium der Chemie an der Universität Bayreuth mit Schwerpunkt Polymerchemie Promotion an der Technischen Universität München mit dem Thema Neue licht-härtende Monomersysteme für die Dentaltechnik Seit 24 Jahren in Forschung und Entwicklung dentaler Restaurationsmaterialien tätig Forschungsschwerpunkte: Adhäsive, Befestigungsmaterialien, CAD/CAM Materialien auf Kompositbasis KONTAKTE Coltène/Whaledent AG Feldwiesenstrasse Altstätten/Schweiz Dr. Ralf Böhner Literaturverzeichnis Böhner R, Kopfmann C, Characteristics of polymer based CAD/CAM blocks for permanent restorations #597, IADR 2015, Antalya, Turkey Böhner R, Kopfmann C, Westendorf A. Shear bond strength of BRILLIANT Crios sandblasted with CoJet (Zugriff ) Comba L, Bradna P, ELencová E, Dušková J, Houšová D. The Effect of Surface Treatment and Adhesive System on the Durability of Composite Repairs, Dentistry 2015; 5, Issue 8, open access journal El-Askary FS, Fawzy AS, Abd Elmohsen HM. Tensile bond strength of immediately repaired anterior microfine hybrid restorative composite using nontrimmed hourglass specimens. J Adhes Dent. 2009;11:41-77 Elsaka SE. Bond strength of novel CAD/CAM restorative materials to self-adhesive resin cement: the effect of surface treatments, J Adhes Dent. 2016; 16: Hannig C, Laubach S, Hahn P, Attin T. Shear bond strength of repaired adhesive filling materials using different repair procedures. J Adhes Dent. 2006; 8: Moon Y-H, Lee J, Lee M-G. Shear bond strength of dental CAD-CAM hybrid restorative materials repaired with composite resin, J Korean Acad Prosthodont. 2016; 54: Peumans M, Valjakova EB, De Munck J, Mishevska CB, Van Meerbeek., Bonding Effectiveness of Luting Composites to Different CAD/CAM Materials, J Adhes Dent. 2016; 18: Ramirez-Molina R, Kaplan AE. Influence of polishing protocol on flexural properties of several dental composite resins, Acta Odontol Latinoam Apr:64-71 Schwitalla AD, Bötel F, Zimmermann T, Sütel M, Müller WD. The impact of argon/oxygen low-pressure plasma on shear bond strength between a veneering composite and different PEEK materials, Dent Mater. 2017; 33: Siqueira F, Cardenas AM, Gutierrez MF, Malaquias P, Hass V, Reis A, Loguercio AD, Perdigão J. Laboratory Performance of Universal Adhesive Systems for Luting CAD/CAM Restorative Materials, J Adhes Dent. 2016; 18 : Teixeira EC, Bayne SC, Thompson JY, Ritter AV, Swift EJ. Shear bond strength of self-etching bonding systems in combination with various composites used for repairing aged composites. J Adhes Dent. 2005; 7: Yoshihara K, Nagaoka N, Maruo Y, Nishigawa G, Irie M, Yoshida Y, Van Meerbeek B. Sandblasting may damage the surface of composite CAD-CAM blocks, Dent Mater. 2017; 33:e124-e135 Yoshihara K, Nagaoka N, Sonoda A, Maruo Y, Makita Y, Okihara T, Irie M, Yoshida Y, Van Meerbeek B. Effectiveness and stability 6of silane coupling agent incorporated in 'universal' adhesives, Dent Mater. 2016; 32: