9. Summary / Zusammenfassung

Transkript

1 99 9. Summary / Zusammenfassung 9.1. Summary The main objective of this thesis was to investigate the photoizat of some hetrocyclic compounds via different linear and cyclic mechanisms, depending on the medium, the physical properties of the intermediates and the laser intensity. The spectroscopy and kinetics of the selected compounds were analysed using nanosecond laser flash photolysis (LFP) with optical detect. Under certain condits, all these compounds are photoized by linear two-photon mechanisms. By changing the medium (from methanol-water solut to ueous SS solut) or through the addit of an electron donor such as amine in high concentrat, we found that new cyclic photoizat pathways can be opened up. The resulting cyclic react schemes are investigated in detail in this thesis, and their intensity dependences are compared with those of linear photoizats. Furthermore, we observed a combinat of linear and cyclic photoizats of an electron acceptor in the presence of low to moderate amine concentrats. The main results are described in the following: I. Linear photoizats: I.A. Electron donor photoizats: The simplest linear photoizat mechanism is a consecutive two-photon izat as shown in Scheme 9.1. The substrate,, absorbs a photon with kinetic constant to give an excited state, *. With a second photon, that state is ized to give a hydrated electron (e - () ) and the radical cat, with kinetic constant κ 1. The photoizat of xanthone,, in methanol-water (1:2 v/v) solut with near-uv light (308 or 355 nm) is an example of this mechanism with a quantum yield of photoizat (ϕ ) of 8 x 10-3 at both wavelengths. In this case, * is the triplet state because intersystem crossing is so rapid as to make to intermediacey of 1 * negligible. *,, ϕ (*) κ 1 ϕ Scheme 9.1 e

2 100 The excited state to be ized can also undergo a deactivat process, such as fluorescence emiss (rate constant k f ). If the fluorescence lifetime is comparable to the laser pulse durat, the kinetic scheme H CH 3 (AC) (MA) must include this step. The photoizats of -methylacridone, MA, or acridone, AC in alcohol-water (1:2 v/v) at 355 nm or by two superimposed laser pulses ( nm) proceed in that way (Scheme 9.2), with the excited singlet state as intermediate. k f 1 * ϕ 1, κ 1, ( *) ϕ Scheme 9.2 e Scheme 9.3 represents a photoizat through both H 2 singlet and triplet state channels. H H 2 The photoizat of acridine (Ac) ( PH ) (Ac) in methanol-water (1:2 v/v, ph 12) at 355 nm is an example of Scheme 9.3, which includes fluorescence, internal convers (kic), and intersystem crossing (k isc ) of the excited singlet state. 3 * k isc Τ κ 2, ϕ, ϕ ( 1 * ) s κ 1 1, ϕ * k r = ( ) k f k ic e Scheme 9.3 I.B. Electron acceptor photoizat: In two-pulse experiment (308/532 nm), an electron acceptor (e.g., xanthone, ) in the presence of a sacrificial donor (e.g., an amine) can be converted into its radical an ( - ) at 308 nm, which in turn is an electron donor that can be ized by a linear mechanism.

3 101 The radical an absorbs a photon of 532 nm (hv 2 ) light to give its excited state * -. The latter can undergo a deactivat to - with rate constant k d and also absorb another 532 nm photon to give the hydrated electron and an undetected product, as shown in Scheme 9.4. hv * - hv e 2 2 product(s) κ 4 ϕ κ 4 ϕ prod k d κ 3 (hv 2 ) hv 1-3 * Scheme 9.4 II. Cyclic photoizats: The photoizats of the investigated electron donors in ueous SS micellar solut, or of the investigated electron acceptor in the presence of a sacrificial donor sac (e.g., an amine) in high concentrat occur through different cyclic mechanisms. II.A. Electron donor photoizats: Cyclic photoizat of xanthone () via its excited triplet state (Scheme 9.5) Cyclic photoizat of acridone derivatives (e.g., MA or AC) via their excited singlet state (Scheme 9.6) Cyclic photoizat of acridine (Ac) and Proflavine (PH ) via their excited singlet and triplet states (Scheme 9.7). 3 * κ 1, ϕ sac κ 2,, ϕ ϕ isc reg e sac e κ 1, ϕ 1 MA* MA sac k κ f 2, ϕ reg, ϕ isc MA sac - Scheme 9. 5 Scheme 9.6

4 102 k isc 3 * κ 2, ϕ Τ 1 * κ 1, ϕ s e, ϕ ( 1 * ) k r = ( k f k ic ) κ 3,ϕ reg Scheme 9.7 Common to Schemes is that the radical cat absorbs a photon to regenerate the substrate. Evidence that SS can act as a sacrificial donor is provided by a dependence of the electron yield on the SS concentrat in the case of acridone and xanthone. The quantum yield of the regenerat of the -methyl acridone-ground state (ϕ reg ) by SS was found to be II.B. Electron acceptor photoizat: The photoizat of an electron acceptor (e.g., xanthone) in the presence of an electron donor (e.g., triethylamine, (TEA) or 1,4-iazabicyclo[2.2.2]octane (ABC)) occurs via a cyclic mechanism (Scheme 9.8), in which - absorbs a second photon to give an electron and regenerate the ground state of.. 3 *,ϕ isc κ 4, ϕ e Scheme 9.8

5 103 III. Combined linear and cyclic photoizat: At low to moderate quencher concentrat, the intermediacy of the triplet state cannot be neglected in the photoizat of xanthone. In methanol-water (1:2 v/v) solut a combined linear and cyclic photoizat can occur as shown in. Scheme 9.9. In SS solut, the mechanism (Scheme 9.10) is the combinat of Schemes 9.5 and 9.8. The solut of the rate equats corresponding to these mechanisms was carried out numerically to verify the react mechanism and the obtained parameters. e κ 1 3 * Scheme 9.9. k d κ 4 e e sac 3 * κ 1 κ 2 κ 4 sac e Scheme 9.10 At low light intensities, it is very difficult to distinguish between a linear and cyclic photoizat process, but a differentiat of them is easily possible at high laser intensity. The concentrat of the photoized species proper approaches a steady-state value at high laser intensity in a cyclic react while it approaches zero in the case of linear photonizat. The electron concentrat at high laser intensity is not limited by deplet of substrate with a cyclic mechanism (i.e., the electron yield increases without bounds when the laser intensity is increased), while it reaches saturat with a linear mechanism. The photoizat of the examined substances in ueous SS micellar soluts proceeds via a cyclic mechanism, whereas their photoizat occurs via a linear mechanism in alcohol-water solut. This emphasises the important role of SS for the photoizat of the examined substances because it can funct as an electron donor (i.e., reducing agent). Furthermore, the photoizat quantum yields in SS are greater than those in methanolwater solut owing to the ability of SS to decrease the izat potential of the excited state. egatively charged micelles (SS) can inhibit the charge recombinat of the electron/radical-cat pair and further enhance the photoizat yield. This work shows that photoizat should be investigated at high light intensities because under these condits more reliable evidence as to the actual mechanism is obtained.

6 Zusammenfassung as Hauptziel dieser Arbeit war es, die Photoisierung ausgewählter heterozyklischer Verbindungen über verschiedene Mechanismen, lineare und zyklische, in Abhängigkeit von dem Medium und der Laserintensitäten zu studieren. ie Spektroskopie und Kinetik der ausgewählten Verbindungen wurden mit Hilfe der anosekunden-laserblitzlichtphotolyse (LFP) mit optischer etekt analysiert. Unter gewissen Bedingungen werden alle diese Verbindungen über lineare Zweiphotonenmechanismen photoisiert. Bei einer Veränderung des Mediums (von Methanol-Wasser-Gemischen zu wässriger SS-Lösung) oder der Hinzufügung eines Elektronendonors, z.b. eines Amins in hoher Konzentrat fanden wir, dass sich neue Reaktswege für zyklische Photoisierung eröffnen lassen. ie resultierenden Reaktsschemata werden in dieser Arbeit im etail untersucht und ihre Intensitätsabhängigkeiten werden mit denen linearer Photoisierung verglichen. Außerdem wurde das Zusammenspiel linearer und zyklischer Photoisierung eines Elektronenakzeptors in Gegenwart kleiner bis mäßiger Aminkonzentrat untersucht. ie wesentlichen Ergebnisse sind: I. Lineare Photoisierungen: I.A. Photoisierungen eines onors: er einfachste lineare Photoisierungmechanismus ist eine sequentielle Zweiphotonenisierung, wie in Schema 9.1 gezeigt. as Substrat absorbiert ein Photon mit der kinetischen Konstante, wodurch sich ein angeregter Zustand * () bildet. urch ein zweites Photon wird dieser Zustand isiert, wobei ein hydratisiertes Elektron e - und das Radikalkat mit der kinetischen Konstante κ 1 entstehen. ie Photoisierung des anthons,, in Methanol-Wasser (1:2 v/v) mit Licht des nahen UV (308 oder 355 nm) ist ein Beispiel für diesen Mechanismus mit einer Quantenausbeute des Photoisierungsrittes (ϕ ) von 8 x 10-3 bei beiden Wellenlängen. In diesem Fall ist * der Triplettzustand, weil die Interkombinat so schnell ist, dass 1 * als Intermediat vernachlässigt werden kann. *,, ϕ (*) κ 1 ϕ Schema 9.1 e

7 105 er zu isierende angeregte Zustand kann z. B. durch Fluoreszenz (Geschwindigkeits- konstante k f ) deaktiviert werde. Wenn die Fluoreszenzlebensdauer mit der auer des Laserpulses vergleichbar ist, muss das H CH 3 (AC) (MA) kinetische Schema diesen Schritt berichtigen. ie Photoisierungen von -Methylacridon, MA oder Acridon AC in Alkohol-Wasser (1:2 v/v) bei 355 nm oder mit zwei überlagerten Laserpulsen ( nm) verlaufen in dieser Weise (Schema 9.2) mit dem angeregten Singulettzustand als Intermediat. k f 1 * κ κ ϕ 1 ( 1, *) ϕ 0, e Schema 9.2 Schema 9.3 repräsenti ert eine Photoisierung solche über den Singulett- als auch über den H 2 H H 2 Triplettweg. ie Photoisierung (Ac) ( PH ) von Acridin (Ac) im Methanol- Wasser (1:2 v/v bei ph 12) bei 355 nm ist ein Beispiel für das Schema 9.3, das auch die Fluoreszenz, die innere Umwandlung k ic, und die Interkombinat k isc des angeregten Singulettzustandes umfasst. 3 * k isc Τ κ 2, ϕ, ϕ ( 1 * ) s κ 1 1, ϕ * k r = ( ) k f k ic e Schema 9.3 I.B. Photoisierung eines Elektronenakzeptors: In einem Zweipulsexperiment (308/532 nm) kann ein Elektronenakzeptor (z.b. anthon) durch ein pferdonor (z.b. ein Amin) in sein Radikalan, - bei 308 nm umgewandelt

8 106 werden, welches wiederum ein Elektronendonor ist, der über einen linearen Mechanismus isiert werden kann. as Radikalan - absorbiert ein Photon (hv 2, 532 nm) und liefert einen angeregten Zustand * -. er Letztere kann mit der Geschwindigkeits- ein 532-nm Photon absorbiert, wobei konstante k d zu - deaktiviert werden oder noch sich ein hydratisietes Elektron und ein unbeobachtetes Produkt bilden, wie in Schema 9.4 gezeigt. κ hv 0 1 e hv κ 4 ϕ 2 * k d 3 * - Schema hv 2 κ 4 ϕ κ 3 (hv 2 ) prod product(s) II. Zyklische Photoisierungen: ie Photoisierungen der untersuchten Elektronendonoren in wäßriger Mizellarer Lösung (SS) oder der untersuchten Elektronenakzeptoren in Gegenwart eines pferdonors sac (z.b. eines Amins) in hoher Konzentrat verlaufen nach verschiedenen zyklischen Mechanismen. II.A. Photoisierungen von Elektronendonoren : Zyklische Photoisierung des anthons () über seinen angeregten Tripletzustand (Schema 9.5) Zyklische Photoisierung von -Methylacridon (MA) oder von Acridon (AC) über ihren angeregten Singulettzustand (Schema 9.6) Zyklische Photoisierung von Acridin (Ac) oder Proflavin (PH ) über ihre angeregte Singulett- und Tripletzustände (Schema 9.6) 3 * κ 1, ϕ sac κ 2,, ϕ ϕ isc reg e sac e κ 1, ϕ 1 MA* MA sac k κ f 2, ϕ reg, ϕ isc MA sac - Schema 9.5 Schema 9.6

9 107 k isc 3 * κ 2, ϕ Τ 1 * κ 1, ϕ s e κ, ϕ ( 1 * ) 0 k r = ( k f k ic ) κ 3,ϕ reg Schema 9.7 ie Schemata haben als Gemeinsamkeit, dass das Radikalkat ein Photon absorbiert und dabei das Substrat zurückbildet. Bei Acridon und anthon liefert die Abhängigkeit der Elektronenausbeute von der SS-Konzentrat Evidenz, dass SS als pferdonor fugen kann die Quantenausbeute der Rückbildung des Grundzustands des - Methylacridons (ϕ reg ) durch SS ergab sich zu 0,051. II.B. Photoisierung eines Elektronenakzeptors: ie Photoisierung des Elektronenakzeptors (z.b. anthon) in Gegenwart eines Elektonendonors (z.b. Triethylamin (TEA) oder 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octan (ABC)) erfolgt über einen zyklischen Mechanismus (Schema 9.8), bei dem - ein Photon absorbiert, und ein hydratiesirtes Elektron sowie den rückgebildeten Grundzustand von liefert.. 3 *,ϕ isc κ 4, ϕ e Schema 9.8

10 108 III. Kombinierte lineare und zyklische Potoisierung: Bei niedriger bis mäßiger Löschenkonzentrat kann den Triplettzustand in der Photoisierung des anthons nicht vernachlässigt werden. In Methanol-Wasser findet eine kombinierte lineare und zyklische Photoisierung statt, wie in Schema 9.9 gezeigt. In der SS-Lösung ist der Mechanismus (Schema 9.10) eine Kombinat der beiden Mechanismen von Schemata 9.5 und 9.8. Zur Lösung der ifferntialgleichungen dieser Mechanismen wurde eine numerische Analyse angewandt, um den Reaktsmechanismus und die erhaltenen Parameter zu prüfen. e κ 1 3 *. k d Schema 9.9 κ 4 e e sac 3 * κ 1 κ 2 κ 4 sac e Schema 9.10 Bei niedriger Lichtintensität ist es sehr schwierig, zwischen zyklischen und linearen Mechanismen zu unterscheiden, bei hohen dagegen leicht. In einer zyklischen Reakt erreicht die Konzentrat der eigentlichen photoisierten Spezies einen Statärzustand, während sie bei einer linearen Photoisierung gegen null geht. Weiterhin wachst bei einer zyklischen Mechanismus die Elektronenkonzentrat mit steigender Laserintensität unbegrenzt an, während sie bei einem linearen Mechanismus in die Sättigung geht. ie Photoisierung der untersuchten Substanzen in wäßriger mezellarer Lösung (SS) verlaufen über zyklische Mechanismen, während sie in Alkohol-Wasser-Gemischen über eine linearen Mechanismen gehorchen. ies unterstreicht die wichtige Rolle von SS für die Photoisierung der untersuchten Substanzen, weil es als Elektronendonor (d.h. Reduktsmittel) dienen kann. Außerdem sind die Photoisierungsquantenausbeuten in SS größer als in Methanol-Wasser wegen der Fähigkeit von SS, das Ionisierungspotential des angeregten Zustandes zu senken. egative geladene Mizellen (SS) können außerdem die Ladungskombinat des Paares Elektron-Radikalkaten hindern und dadurch die Photoisierungsausbeute weiter erhöhen. iese Arbeit zeigt, dass die Photoisierung bei hohen Lichtintensitäten untersucht werden sollte, weil sich unter diesen Bedingungen verlässliche Informaten über den tatsächlichen Mechanismus erhalten lassen.