Diss. ETH Nr. 12213 Analyse von Spurenelementen mit Beschleuniger-Sekundarionen-Massenspektrometrie ABHANDLUNG zur Erlangung des Titels DOKTOR DER NATURWISSENSCHAFTEN der EIDGENOSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZURICH vorgelegt von RAINER MARKUS ENDER Dipl. Phys. ETH Zurich geboren am 7. Juli 1968 von Niederwil AG Angenommen auf Antrag von Prof. Dr. J. Lang, Referent Prof. Dr. E. Nolte, Korreferent Dr. M.Suter, Korreferent Zurich, 1997
Abstract The analysis of material composition and trace element concentration is of increasing interest pri marily in semiconductor technology but also in metallurgy, geology, biology and medicine. At present, Secondary Ion Mass Spectrometry (SMS) is in many respects the best technique to pro vide 3-dimensional information on the distribution of trace elements with concentrations below 1 ppm. However, due to the presence of molecular ions the detectability of many trace elements is restricted because of molecular mass interferences. In addition, detectors used in SMS have a background counting rate of 0.1-1 Hz, which further limits trace element analysis. In Accelerator Mass Spectrometry (AMS) long-lived radionuclides are detected free of molecular interferences and detector background at isotopic ratios as low as 10"15. Moreover, isobaric inter ferences can be reduced as well. In order to benefit from these advantages a combination of SMS and AMS (Accelerator SMS) has been proposed almost 20 years ago, but no facility has ever been fully developed. It has been the aim of this work to add a new sputtering chamber for Accelerator SMS measure ments of ultrapure semiconductor material to the existing PSI/ETH AMS facility. To fulfill the requirements of material analysis, an UHV chamber with special precautions against contamina tion has been built and adapted to the existing AMS setup. For sputtering, a commercial Cs gun with an ExB filter and a 1 beam bend for neutral particle suppression is used to obtain a pure Cs ion beam. The gun is equipped with different apertures for varying the diameter of the beam spot from 3-150 nm at a Cs current of 200 pa - 800 na. With the integrated scanning unit the 10 kev Cs beam can be rastered over approximately 1 mm2. This allows different applications such as bulk analysis, depth profiling and imaging. The secondary ion extraction is matched to the ion optical and geometrical requirements of the existing accelerator mass spectrometer. It features high extraction and transmission efficiencies, but low contamination from sputtering and redeposition. This has been achieved primarily by plating the whole target region with a 20 um thick layer of pure gold. The performance of the new setup has been characterized by analysing low dose implantation profiles of several elements in silicon, as well as doped and pure Si bulk samples. For Al, P, Fe, Ni, Cu, Ga and Sb detection limits between 4-10"10 and 4-10"9 have been obtained. A typical depth resolution of approx. 20 nm at 300 nm depth and a lateral resolution down to a few um is 3
Abstract achieved. The useful yield for Al, P, Ge and Fe has been improved by up to two orders of magnitude by injecting their silicides instead of the atomic ions into the accelerator. The extraction of molecular ions and the unambiguous identification of their constituents is only possible with Accelerator SMS. With the available Cs current and a detector count rate of 0.01 Hz, the estimated detection limits of almost all elements should lie between 10"12 and 10"10. Since these limits have not been reached experimentally, a variety of possible contamination contributions has been investigated. For Fe and P, secondary ion sputtering has been found to be the main mechanism of contamina tion. The secondary ions which are not extracted sputter surfaces near the target and cause a depo sition rate of the contaminants on the target. In this case, the best detection limits are obtained by scanning a small area with a low Cs intensity. For Fe in Si a much lower detection limit is obtained if FeSi" instead of Fe" or FeO" is analysed. The contamination contribution is thus greatly reduced for the analysis of FeSi. This has to be caused by a chemical effect of the sputtering mechanism at the surface. A comparison of results obtained with highly sophisticated SMS (Cameca) and Accelerator SMS (University of North Texas) tools shows that the Zurich Accelerator SIMS system has already reached a world-leading position in the 3-dimensional detection of low concentration trace elements. Analysing the purity of layer growth processes and the distribution of P in an inte grated circuit were the first successful applications of the Zurich Accelerator SMS system. Future fields of interest range from analysis of dopants and contaminants in semiconductors to biomedicine, geology and Imaging-AMS of radioisotopes. 4
800 Kurzfassung Die Analyse der Materialzusammensetzung und die Bestimmung von Spurenelemenfkonzentrationen ist insbesondere in der Halbleiter-Technologie, aber auch in der Metallurgie, der Geologie, der Biologie und der Medizin von zunehmender Bedeutung. Die Sekundarionen-Massenspektrometrie (SMS) ist zur Zeit die beste Technik zur dreidimensionalen Bestimmung von Spurenelementkonzentrationen unterhalb von 1 ppm. Durch die Prasenz von Molekiilionen ist die Nachweisbarkeit vieler Spurenelemente jedoch durch Masseninterferenzen im Spektrometer beschrankt. Zudem haben die SMS-Detektoren eine Untergrundzahlrate von 0.1-1 Hz, welche den Nachweis von kleinen Konzentrationen zusatzlich erschwert. Dadurch, dass molekulare Interferenzen vollstandig unterdriickt werden und die Detektoren keine Dunkelzahlrate haben, sind in der Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS) langlebige Radionuklide mit Isotopenverhaltnissen bis zu 10"15 nachweisbar. ZusStzlich konnen sogar Interferen zen von Isobaren unterdriickt werden. Um diese analytischen Vorteile auch fiir den Nachweis stabiler Spurenelemente zu nutzen, wurde bereits vor ca. 20 Jahren vorgeschlagen, SMS und AMS zur Beschleuniger-Sekundarionen-Massenspektrometrie (Beschleuniger-SMS) zu kombinieren. Obwohl diese Technik fur viele Spurenelemente bessere Nachweisempfindlichkeiten als SMS verspricht, hat sie sich bisher kaum entwickelt. Es war das Ziel dieser Arbeit, eine neue Sputterkammer fiir Beschleuniger-SMS in die PSI/ETH AMS-Anlage zu integrieren und damit Beschleuniger-SMS-Messungen von ultra-reinen Materialien zu ermoglichen. Um die BedUrfnisse der Material-Analyse zu erfiillen, wurde eine UHV Kammer mit besonderen Massnahmen gegen die Verunreinigung der Probe und des Sekundarionenstrahls an die bestehende Anlage angebaut. Fiir das Sputtern wird eine kommerzielle Cs- Kanone mit ExB-Filter und 1 -Strahlablenkung verwendet. Dies garantiert einen reinen Cs- Strahl. Die Kanone ist zudem mit verschiedenen Blenden versehen, sodass der Strahldurchmesser von 3-150 um bei entsprechendem Cs-Strom von 200 pa - na variiert werden kann. Mit der integrierten Rastereinheit kann der 10 kev Cs-Strahl Uber eine Flache von bis zu 1 mm2 gerastert werden. Dies erlaubt optimale Bedingungen fur Bulk-, Tiefenprofil- und Imaging-Analysen. Die Sekundarionenextraktion wurde sowohl geometrisch als auch ionenoptisch an die Anforderungen und Gegebenheiten der bestehenden Beschleuniger-Anlage angepasst. Sie wurde auf eine gute Extraktions- und Transmissions-Effizienz der Sekundationen mit niedriger Probenverunreinigung durch Sputter- und Redepositionseffekte ausgelegt. Letzteres wird speziell dadurch realisiert, dass 5
Kurzfassung die gesamte Probenumgebung mit 20 um Gold beschichtet ist. Die Qualitat der neuen Apparatur wurde durch Messungen von verschiedenen Implantationen in Si untersucht. Zudem wurden dotierte und reine Si-Proben analysiert. Fiir Al, P, Fe, Ni, Cu, Ga und Sb wurden Nachweisgrenzen zwischen 4-10"10 und 410"9 erzielt. Eine Tiefenauflosung von typischerweise 20 nm in 300 nm Tiefe und eine laterale Auflbsung bis zu 3 urn wurden erreicht. Fiir den Nachweis von Al, P, Ge und Fe wurde die Nachweiseffizienz um bis zu 2 Grossenordnungen verbessert, indem das Silizid-Ion anstelle des atomaren Ions in den Beschleuniger eingeschossen wurde. Die eindeutige Identifikation der Konstituenten von extrahierten Molekiilionen ist fast nur mit Beschleuniger-SMS moglich. Mit dem verfiigbaren Cs-Strom von 800 na und einer Detektorzahlrate von 0.01 Hz sollten die Nachweisgrenzen fast aller Elemente in Si zwischen 10"10 und 10"12 liegen. Da diese Grenzen experimentell nicht erreicht wurden, wurde eine Vielzahl von moglichen Kontaminationsbeitragen untersucht. Fiir P und Fe ist das Sekundarionen-Sputtern die Hauptverunreinigungsquelle. Nicht extrahierte Sekundarionen sputtern Oberfiachen in der NShe des Targets und verursachen damit eine Depositionsrate der Verunreinigungen auf der Probe. In diesen Fallen werden die besten Nachweisgrenzen erreicht, indem ein Cs-Strahl niedriger Intensitat uber eine moglichst kleine Flache gerastert wird. Fiir Fe in Si wurde eine viel niedrigere Nachweisgrenze erzielt, wenn FeSi" anstelle von Fe" oder FeO" zur Analyse verwendet wurde. Dies bedeutet, dass der Verunreinigungsbeitrag in diesem Fall stark unterdriickt ist, was nur durch einen chemischen Effekt beim Sputtern auf der Proben oberflache erklart werden kann. Ein Vergleich der im Rahmen dieser Arbeit erreichten Resultate mit den besten SMS- (Cameca) und Beschleuniger-SMS-Geraten (Universitat Nord Texas) zeigt, dass die Ziircher Anlage beim dreidimensionalen Nachweis von Spurenelementen bereits weltfiihrend ist. Erste erfolgreiche Anwendungen lagen im Bereich der Reinheitskontrolle von Schichtwachstumsprozessen und in der Untersuchung der P-Verteilung in einem integrierten Schaltkreis. Interessante Anwendungen der Zukunft reichen von der Untersuchung von Spuren- und Dotierelementen in Halbleitern uber Fragestellungen aus der Medizin und der Geologie bis hin zu Imaging-AMS von Radioisotopen. 6