Spannungsrisskorrosion an Teilen aus Messing Teil II: Lastspannungen Überwurfmuttern Ein Betrieb benötigte für Schweißversuche verschiedene Schutzgase. Die jeweiligen Druckflaschen waren an den Versuchsständen stationiert. Aus Gründen der Sicherheit beschloss man, die Flaschen aus dem Gebäude herauszunehmen und das Gas über Rohrleitungen an die Laborplätze bringen. Man errichtete einen überdachten Schuppen, der an zwei Seiten offen war, und dort nur durch einen Maschendraht gesichert wurde. Zum Anschluss der Leitungen an die Druckflaschen dienten in gewohnter Weise Überwurfmuttern. Nach einer Betriebszeit von nur etwa 2 Jahren bliesen die Leitungen ab. In den Überwurfmuttern fand sich jeweils ein längs verlaufender Riss im Bereich der Sechskantfläche. Die übergebene Überwurfmutter wurde längs angesägt und der Riss dann aufgebrochen. Untersuchungen Makroskopische Übersicht (lichtoptisch) Der Anriss zeigt sich messingfarben, der Restbruch leicht rötlich. Auf dem Gewinde finden sich weißliche Ablagerungen (Bild 1). Bild 1: angesägte und aufgebrochene Überwurfmutter; Anriss messingfarben (rechts), Restbruch leicht rötlich, weißliche Ablagerungen im Risseinlauf
Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop Der Übergang vom Anriss (rechts) zum Restbruch (links) ist daran zu erkennen, dass die Körnigkeit schwächer wird (Bild 2). Bild 2: Bereich des Überganges vom Anriss (rechts) zum Restbruch (links); der Anriss wirkt leicht körniger. Die Grenzlinie zwischen dem Anriss als stark körnigem Bereich und dem Restbruch als samtigen Bereich liegt in Bildmitte (Bild 3). Bild 3: Anriss körnig, Restbruch samtig Bild 2)
Mit zunehmender Vergrößerung werden im Anrissbereich die einzelnen Körner allmählich sichtbar (Bild 4 und Bild 5). Bild 4: Einzelkörner im Anriss angedeutet (Ausschnitt aus Bild 3) Bild 5: Körner treten hervor; im Restbruch flache Waben Bild 4)
Im Anriss liegen die Korngrenzen frei. Im Restbruchgebiet finden sich flache Waben, die feine Teilchen enthalten (Bild 6). Bild 6: markante Korngrenze als Spitze des Anrisses, Teilchen im Restbruch als Wabenkeime Bild 5) Eine einzelne Korngrenzfläche mit Abdruckspuren der Teilchen als Ausbuchtung des Anrisses ist in Bild 7 zu sehen. Die Teilchen wurden herausgelöst. Bild 7: vorgeschobene Korngrenzfläche mit Abdruckspuren von Teilchen Bild 6)
Eine weitere, sehr schmale Ausbuchtung des Risses verläuft etwas in die Tiefe. Im Restbruch liegen die Teilchen liegen sehr dicht (Bild 8) Bild 8: Anriss-Zunge Bild 7) Auf der Anriss-Zunge deutet sich eine Spaltfacette an (Bild 9). Bild 9: Facette mit Teilchenspur Bild 8, halblinks)
Der Bereich des Restbruches ist durch flache Waben geprägt. Als Keime der Waben diesen rundliche Teilchen mit der Größe von etwa 2 µm (Bild 10). Bild 10: Restbruch, flache Waben mit Teilchen, etwa 2 µm groß (Fortsetzung zu Bild 9 nach unten) Analyse (energiedispersive Röntgenanalyse) Die Untersuchung erfolgte mit einem Spektrometer, das sich am Rasterelektronenmikroskop befindet. Nachweisbar sind Elemente vom Kohlenstoff an aufwärts (ab Ordnungszahl 6). Die Nachweisgrenze liegt bei 0,1%. Im unteren Bereich sind die Angaben nur bedingt zuverlässig. Das Signal kommt aus einer Tiefe von 1-2 µm, bei leichteren Elementen auch aus tieferen Zonen. Die Analyse des Werkstoffes wurde im Bereich des Restbruches durchgeführt. Es fanden sich 52,3 % Kupfer, 36,8% Zink und 10,7% Blei (Bild 11). Das Blei dient als Spanbrecher. Sein Gehalt beträgt üblicherweise 2%. Der erhöhte Wert ergibt sich daraus, dass die Bleiteilchen frei liegen. Normiert man auf 2% und legt die verbleibenden 8,7% anteilig (im Verhältnis von 1,4) auf Kupfer und Zink um, ergeben sich 57,4% für das Kupfer und 40,4 % für das Zink, es liegt also CuZn40Pb2 vor. Die Bleiteilchen waren im Gewaltbruchbereich als Wabenkeime sichtbar.
Bild 11: Analyse im Restbruchbereich Element % Al 0.14 Pb 10.64 Ni 0.22 Cu 52.26 Zn 36.75 Total 100.00 Diskussion Der Anriss ist durch freiliegende Korngrenzen geprägt, der Restbruch durch Wabenstruktur. Die Waben enthalten Bleiteilchen. Auf den Korngrenzflächen des Anrisses finden sich nur noch die Abrücke dieser Teilchen. Mit Korngrenzenbruch im Anriss zeigt sich das Bild der sogenannten Spannungsrisskorrosion. Sie ergibt sich aus dem Zusammenwirken von Zugspannungen mit bestimmten Verbindungen, die in Lösung vorliegen müssen, also in Form von Ionen. Bei Messing sind dies vorzugsweise Verbindungen des Stickstoffs, also Ammoniak, Amine oder Nitritausdünstungen. Wurden die Teile kaltverformt, dann verläuft der Bruch teilweise transkristallin, siehe die Beispiele in Teil I. Die Muttern werden durch Warmverformung hergestellte (Pressen). Die Schraube ist damit frei von Eigenspannen, wenn man voraussetzt, dass das Gewinde nicht gewalttätig eingedreht wurde. Die Zugspannungen wurden somit durch die betriebliche Belastung erzeugt. Bei den Beispielen in Teil I war die Quelle des Ammoniaks klar (Dünger, Lötwasser, Fäkalien). Im Fall der Überwurfmutter fehlte ein solcher Bezug. In den gegenwärtigen Zeiten wird intensiv mit Stickstoff gedüngt, so dass auch die Luft innerhalb der Städte ausreichend mit diesen Gasen geschwängert ist. Die erforderliche Luftfeuchtigkeit liegt in den gemäßigten Breiten nur im Winter an. Sofern Gebäude beheizt werden, bleibt auch im Winter die Luftfeuchtigkeit niedrig. Schäden sind demnach auf Außenanlagen beschränkt oder auf die Zeit zwischen dem Fertigstellen der Installation und Aufnahme des Heizbetriebes. In [1] wird über Spannungsrisskorrosion an Gasarmaturen berichtet. Diese Armaturen waren bevorzugt im Freien, aber grundsätzlich mit Regenschutz eingesetzt. Der Schaden trat nach einigen Monaten bis zu zwei Jahren auf. Gerissen sind Teile, die durch das Verschrauben aufgeweitet wurden und damit auch Überwurfmuttern. Das Problem der freien Aufstellung unter einem Dach besteht darin, dass durch den Wechsel der Feuchte sich das Ammoniak aufkonzentriert, diese Schicht aber durch den Regen nicht
mehr abgespült werden kann. Weiterhin kommt es darauf an, wie frei der Zugang der Atmosphäre ist. Maschendraht ist durchlässiger als ein Schuppen- bzw. Hausdach. Letztlich ergibt sich der Schaden aus der Intensität des Angebots an Medium (Ammoniak) und der Möglichkeit zur Aufkonzentration, also einer Freundlichkeit des lokalen Klimas. Der Zinkgehalt von Messing beträgt maximal 42%. Da Zink billiger ist als Kupfer, werden gerade die Legierungsvarianten mit den höchsten Zinkanteilen am häufigsten eingesetzt, wobei auch die höhere Festigkeit eine Rolle spielt. Entsprechend ihres Gehaltes an Kupfer werden diese Legierungen als Ms 63, Ms 60, Ms 58 bezeichnet bzw. nach ihrem Legierungsgehalt CuZn37(Pb) usw. Die Spannungsrisskorrosion ist ein Problem der Legierungen, nicht der reinen Metalle. Die Anfälligkeit von Messing gegenüber Spannungsrisskorrosion nimmt entsprechend mit dem Gehalt an Zink zu. Die üblichen Legierungen mit etwa 40% Zink befinden sich somit im Maximum der Anfälligkeit. Bleizusätze sind ohne Einfluss. Unterhalb eines Anteiles von 15% Zink gilt Messing als weitgehend beständig. Günstig wirkt sich ein Zusatz von Silizium aus (CuZn31Si), siehe Bild 12 [2]. Bild 12: Einfluss der Legierungszusammensetzung auf die Anfälligkeit gegenüber Spannungsrisskorrosion; die Bleche wurden kalt zu Näpfen verformt (aus [2]). Abhilfemaßnahmen Keinerlei Anfälligkeit gegenüber Spannungsrisskorrosion zeigen die Kupfer-Zinn- Legierungen (Bronze), siehe Fall Druckschlauchgeflechte in Teil I. Der Zinnanteil beträgt bei den in Frage kommenden Legierungen 2 oder 4% (SnBz2 und SnBz4). Beständig ist auch Rotguss, der sowohl Zinn als auch Zink enthält (z.b. CuSn5Zn5Pb5 = RG5). Für Massenteile stellt der Einsatz von austenitischem Chrom-Nickel-Stahl eine sichere Lösung dar. Diese Variante wurde im vorliegenden Fall empfohlen und hat sich auch bewährt.
Zusammenfassung Es wurden einige Fälle vorgestellt, bei denen Messingteile durch Spannungsrisskorrosion geschädigt wurden. Die Belastung erfolgte entweder durch Eigenspannungen infolge Kaltverformung (Draht, Röhrchen und Hülsen, Teil I) oder durch betriebliche Spannungen (Überwurfmutter, Teil II). Auslöser war in bekannter Weise Ammoniak, dessen Quelle in den drei ersten Fällen klar erkennbar war. Im Fall der Überwurfmutter kam dafür nur die normale Umgebungsluft infrage. Letztlich kommt es darauf an, dass der Ort unbeheizt ist und über den Wechsel der Luftfeuchtigkeit eine Aufkonzentration möglich ist. Der Zutritt von Regen muss dagegen ausgeschlossen sein. Literatur [1] Rückert, J.: Spannungsrisskorrosion an Kupferlegierungen. Werkstoffe und Korrosion 47 (1996) S. 71-77. [2] Gräber, A.: Spannungsrisskorrosion von Messingnäpfen durch Umformeigenspannungen. Metall 41 (1987) S. 1010-1014 Siehe in dieser Homepage die Ausarbeitung: Spannungsrisskorrosion an Teilen aus Messing, Teil I: Eigenspannungen Martin Möser, 23. Juni 2013 Die DDR war u.a. arm an Kupfer. Verschraubungen wurden aus Stahl gefertigt. In dieser Zeit ist mir der Schadenstyp Überwurfmutter nur einmal begegnet. Betroffen war eine Tankstelle an einer Berliner Autobahn. Die Teile fielen aus, noch bevor die Anlage in Betrieb gehen sollte. Als Material kam Neusilber zum Einsatz, eine Kupfer-Nickel-Zink-Legierung, woran man erkennen konnte, dass die Anlage aus dem nichtsozialistischen Wirtschaftsgebiet (NSW) importiert worden war. Die Frage nach der Quelle des Ammoniaks wurde schnell beantwortet: Man befand sich auf einem ehemaligen Rieselfeld (Fäkalienausdünstung).