Messung von Formaldehyd: Methoden und Normen

Messung von Formaldehyd: Methoden und Normen Tobias Schripp, Bettina Meyer Materialanalyse und Innenluftchemie Qualitätsprüfung und -bewertung Fraunhofer

Struktur Teil 1: Prüfnormen EU, nicht-eu, international Analytik Teil 2: EN 717-1 und ISO 16000 Vergleich der Prüfnormen Korrelation Teil 3: Anwendung Eigenschaftsprüfung am Endprodukt Zusammenfassung

Die Welt der Normen

Prüfmethoden in Europa Referenz: Kammermethode nach EN 717-1 mit Optionen Großkammermessung (> 12 m³) 1 m³-kammer 225 L-Kammer Abgeleitete Methoden: Perforator (EN 120) Gasanalyse (EN 717-2) Flaschenmethode (EN 717-3)

Prüfmethoden außerhalb Europas Nordamerika ASTM E 1333 ( large chamber, > 22 m³) ASTM D 6007 ( small chamber, 1 m³) DMC ( Dynamic Microchamber ) Russland GOST R 52078 (Kammer-Methode) GOST 10632 (Perforator-Methode) GOST 30255 [Draft] (Kammer-Methode) GOST 3916 (Kammer/Gasanalyse/Perforator) Australien AS/NZS 4266.16 (Exsikkator-Methode)

Prüfmethoden außerhalb Europas Japan (28 C) JIS A 1460 (Exsikkator-Methode) JIS A 1901 (Kammer-Methode) JAS 233 (Exsikkator-Methode) China GB 18584 (Limit of harmful substances of wood based furniture)

Internationale Prüfmethoden ISO 12460 Blatt 1: 1 m³-emissionskammerprüfung Blatt 2: Kleinkammerprüfung Blatt 3: Gasanalyse Blatt 4: Exsikkator-Methode CEN/TS 16516 (2013) Formaldehydnachweis nach ISO 16000-3 (DNPH) Verweis auf EN 717-1 ISO 16000 ISO 16000-9 (Emissionsprüfkammer), Verweis auf EN 717-1 ISO 16000-10 (Emissionszelle), Verweis auf EN 717-1

EN 717-1: Kammermethode Temperatur: 23 ± 0,5 C Rel. Feuchte: 45 ± 3 % Luftwechsel: 1 ± 0.05 /h Beladung: 1 ± 0.02 m²/m³ Verhältnis Luftwechsel/ Beladung (q): 1 m³/(m² h) Air inlet Sample Air outlet Ventilator

EN 717-1: Kammermethode Vorteile Prüfung von ganzen Bauteilen möglich Prüfung bei gleichem q Große Proben = geringerer Einfluss der Inhomogenität Nachteile Teure analytische Ausstattung Prüfungsdauer zw. 10 und 28 Tagen (Ausgleichskonzentration)

EN 120: Perforator Extraktion von Formaldehyd aus Holzwerkstoffen Dauer: ca. 2,5 h Toluene HO 2 Toluene Samples

EN 717-2: Gasanalyse Bestimmung der Emissionsrate von Formaldehyd bei 60 ± 0,5 C Fresh air Filter Testchamber with sample Washing bottles

125 mm EN 717-3: Flaschenmethode Statische Prüfung der Formaldehydemission (kein abgeleiteter Prüfwert auf EN 717-1) Interne Produktionskontrolle 76 mm

ISO 16000-10: Emissionsprüfzelle Prüfgerät mit hoher Beladung und ggf. Prüfung vor Ort 1 Einlass 2 Auslass 3 Kanal 4 Dichtung 5 Schlitz

Dynamic Microchamber (DMC) 40 L Emissionsprüfkammer aus Edelstahl Elektrochemischer Sensor (kontinuierliche Aufzeichnung) Liles, W.T., Koontz, M.D., Hoag, M.L., 1996. Comparison of two small chamber test methods used to measure formaldehyde and VOC emission rates from particleboard and medium density fiberboard.

Mikrokammer (µ-cte) Screening analyse von flüchtigen organischen Verbindungen (dynamisch) für Formaldehyd mit DNPH oder Hantzsch-Methode kombinierbar Interne Produktionskontrolle (EU-Bauproduktenrichtlinie / -verordnung)

Analytik: Hantzsch-Reaktion (EN 717-1) Probenahme in Wasser Umsetzung mit Acetylaceton und Ammoniumacetat O O - O O O CH 3 CH 3 + H H NH 4 + - H 2 O H 3 C H 3 C N + CH 3 CH 3 H Detektion mit Photometrie oder Fluoreszenz-Spektroskopie

Analytik: Hantzsch-Reaktion (EN 717-1) Vorteil: Die Methode ist spezifisch, robust und sehr empfindlich 600 500 Emissionsspektrum (510 nm) Anregungsspektrum (410 nm) 1000 Intensität 400 300 200 Intensität 100 10 100 0 200 300 400 500 600 700 800 Wellenlänge [nm] 1 0.001 0.01 0.1 1 10 100 Konzentration [mg/l] 2 ppb 0.6 ppm

Analytik: Hantzsch-Reaktion (EN 717-1) Weiterer Vorteil: Automatisierbarkeit 400 350 HCHO autoanalyzer [ppb] 300 250 200 150 100 50 0 y = m * x + b m 0.9741 b 4.4172 r ² 0.97223 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Acetylaceton-Methode nach EN 717-1 [ppb]

Analytik: Hantzsch-Reaktion (EN 717-1) Formaldehyd [ppb] 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 24 0 100 200 300 50 Temperatur [ C] 23 48 46 44 42 Rel. Feuchte [%] 22 0 100 200 300 40 Zeit [h]

Analytik: DNPH (ISO 16000-3) Probenahme auf beschichteter Silicagel-Kartusche Umsetzung auf Kartusche und Extraktion mit Acetonitril CH 2 HN NH 2 HN N NO 2 + H O H - H 2 O NO 2 NO 2 Bestimmung mit Hochleistungsflüssigchromatographie und UV-Detektor (HPLC/UV) NO 2

3.723 5.311 - Acetaldehyd-Isomer 6.652 - Propanal-Isomer 7.306 - Crotonaldehyd-Isomer 6.225 - Aceton 6.491 - Acrolein 7.609-2-Butanon-Isomer 7.750 - Crotonaldehyd 5.390 - Acetaldehyd 6.853 - Propanal 8.015-2-Butanon 8.200 - Methacrolein 8.493 - Butanal 9.258 - Pentanal-Isomer 9.835 - Hexanal-Isomer 8.969 - Benzaldehyd 9.927 - Hexanal 4.716 - Formaldehyd 9.382 - Pentanal Analytik: DNPH (ISO 16000-3) Vorteil: Die Methode erlaubt die simultane spezifische Bestimmung verschiedener Aldehyde (Formaldehyd, Acetaldehyd, etc.) mau 2000 DAD1 A, Sig=360,4 Ref=500,100 (140128_PROBEN 2014-01-28 15-47-01\S0_1401281.D) 1750 1500 1250 1000 750 500 250 0-250 0 2 4 6 8 10 12 14 min

Vergleich Hantzsch-Methode und ISO 16000-3 Beide Methoden liefern vergleichbare Ergebnisse 350 Analytik nach EN 717-1 [ppb] 300 250 200 150 100 50 0 0 50 100 150 200 250 300 350 Analytik nach ISO 16000-3 [ppb] y = m * x + b m 0.9168 b 4.1419 r ² 0.99043 Siehe auch: Salthammer, T., Mentese, S., 2008. Comparison of analytical techniques for the determination of aldehydes in test chambers. Chemosphere 73, 1351-1356.

Analytik: MBTH (GB 18584) Umsetzung mit MBTH (3-methyl-2-benzothiazolinone-hydrazon) zum entsprechenden azid und Bestimmung mit Absorptionsmessung (UV) Nachteil: nicht-spezifischer Nachweis, giftiges Reagenz 80 80 60 60 MBTH [ppb] 40 DNPH [ppb] 40 20 20 0 0 20 40 60 80 0 0 20 40 60 80 Hantzsch-Methode [ppb] Hantzsch-Methode [ppb]

Analytik: MBTH (GB 18584) Umsetzung mit MBTH (3-methyl-2-benzothiazolinone-hydrazon) zum entsprechenden azid und Bestimmung mit Absorptionsmessung (UV) Nachteil: nicht-spezifischer Nachweis, giftiges Reagenz 80 80 60 60 MBTH [ppb] 40 MBTH [ppb] 40 20 20 0 0 20 40 60 80 0 0 20 40 60 80 Hantzsch-Methode [ppb] DNPH (Summe Aldehyde) [ppb]

Vergleich ISO 16000 und EN 717-1 ISO 16000-9 23 ± 2 C 50 ± 5% Luftwechsel: variabel Beladung: variabel 28 Tage Prüfdauer EN 717-1 23 ± 0,5 C 45 ± 3% Luftwechsel: 1 ± 0,05 /h Beladung: 1 ± 0,02 m²/m³ Ausgleichskonzentration Beispiel: Gleiche Beladung Luftwechsel: 0,5 /h (ISO) 1 m³ Kammer Gleiche Probenvorbereitung

Vergleich ISO 16000 und EN 717-1 350 300 9 Holzwerkstoffe (OSB, MDF, Spanplatten, etc.) ISO 16000 [ppb] 250 200 150 100 y = 1,54 *x - 3,6 R 2 = 0,91 ISO 16000-Wert höher durch Höhere Feuchte Niedrigeren Luftwechsel 50 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 EN 717-1 [ppb] Wechselwirkung erschwert die Korrelation (Faktor: 1,64 (expo))

Korrelation vs. Äquivalenz Beispiel (aus anderem Bereich): Pentachlorphenol im Staub Korrelation (= prinzipieller Zusammenhang) erkennbar Schnelle-Kreis, J., Scherb, H., Gebefügi, I., Kettrup, A., Weigelt, E., 2000. Pentachlorophenol in indoor environments. Correlation of PCP concentrations in air and settled dust from floors. Science of The Total Environment 256, 125-132.

Korrelation vs. Äquivalenz Beispiel: Hantzsch-Reaktion (kontinuierlich/diskontinuierlich) HCHO autoanalyzer [ppb] 400 350 300 250 200 150 100 50 0 y = m * x + b m 0.9741 b 4.4172 r ² 0.97223 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Acetylaceton-Methode nach EN 717-1 [ppb] Äquivalenz (= direkt proportionaler Zusammenhang) erkennbar

Vergleich ISO 16000 und EN 717-1 Verschiedene Verfahrensunsicherheiten 25-10% 0% 10% 20% 30% 40% 50% 28% 24 Evaluation auf Basis der (alten) Andersen- Gleichung liefert: 100 ± 11 ppb (EN 717-1) 100 ± 28 ppb (ISO 16000) Temperatur [ C] 23 22 21-10% 0% 10% 20% -20% -10% 0% 10% -20% -30% -10% 0% -20% -30% -10% 30% 20% 10% 0% 20 35 40 45 50 55 60 Rel. Feuchte [%] 11%

How low can you go? Prüfgerät Temperatur Feuchte Luftwechsel Beladung Probenahme Probenahmevolumen Volumen der Lösung Analytik Ergebnis Worst case (WKI-Modell) T = 23,5 C RH = 48% L = 1.02 m²/m³ n = 0.95 /h Probenahme 10 % Unsicherheit 28 % Unsicherheit

ISO 16000-23: Sorption Leistungsprüfung zur Beurteilung der Konzentrationsminderung von Formaldehyd durch sorbierende Baumaterialien 1 Einlass 2 Auslass 3 Gitter 4 Probenmaterial 5 Lüfter

ISO 16000-23: Sorption Temperatur: 23 ± 1 C Rel. Feuchte: 50 ± 5 % Luftwechsel: 0,5 /h Beladung: 0,38 m²/m³ (0,15 m²) 1 Einlass (DNPH) 2 Auslass (DNPH)

Grenzen von Normen Abweichung zwischen Prüfwirklichkeit und Anwendungsgebiet Bsp.: Dämmwolle in Backöfen (1 m³-kammer, Luftwechsel 2 /h) 700 600 Dämmwolle 1 Dämmwolle 2 Konzentration [ppb] 500 400 300 200 100 250 C (1 h) RAL UZ 143 www.blauer-engel.de 0 0 2 4 6 8 10 Zeit [h]

Zusammenfassung Prüfung Vielzahl an Prüfstandards, deren Ergebnisse oft nicht direkt vergleichbar sind; Analytik unterscheidet sich in Spezifizität und Aufwand Die EN 717-1 ist in den internationalen Normen (z.b. der CEN/TS 16516) referenziert EN 717-1 vs. ISO 16000 Unterschiedliche Ergebnisunsicherheit bei Formaldehydbestimmung Korrelation zwischen den Normen bedeutet nicht zwangsläufig Äquivalenz Anwendung Herausforderung sind hier insbesondere die Simulation realer Anwendungsbedingungen

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit tobias.schripp@wki.fraunhofer.de bettina.meyer@wki.fraunhofer.de