Parameteroptimierung bei der Herstellung elektrisch leitfähiger Thermoplastkomposite mit Carbon Nanotubes Der Beitrag beschreibt anhand eines Fallbeispiels, wie die optimalen Compoundierparameter für die Herstellung elektrisch leitfähiger thermoplastischer Multi-Walled Carbon Nanotube (MWCNT)- Komposite, mit einem möglichst geringem MWCNT-Gehalt, in effektiver Weise ermittelt werden können und wie eine online-qualitätskontrolle des hergestellten Komposits in der Produktion durchgeführt werden kann. Wirtschaftliche Herstellung elektrisch leitfähiger Thermoplastkomposite mit Multi-Walled Carbon Nanotubes Dr.-Ing. Christof Hübner, M. Sc. M. Eng. Shyam Sathyanarayana, Dipl.-Ing. (FH) Patrick Weiss, Dr.-Ing. Jan Diemert Einleitung Die Möglichkeit zur Bauteilformgebung im Spritzgussverfahren ist einer der Hauptgründe für den Erfolg thermoplastischer Kunststoffe. Hierdurch ist eine kostengünstige Herstellung von Bauteilen in hohen Stückzahlen gewährleistet. Neben der Verwendung der Thermoplaste als Konstruktionswerkstoff für Bauteile verschiedenster Art gibt es zwischenzeitlich eine ganze Reihe von Funktionalitäten, die den Thermoplasten durch die Verwendung funktionaler Füllstoffe mitgegeben werden können. Dieser Artikel beleuchtet die Herstellung elektrisch leitfähig modifizierter Thermoplaste aus technischer und wirtschaftlicher Sicht näher. Die elektrische Leitfähigkeit ist insbesondere vor dem Hintergrund der zunehmenden Verknappung der Ressourcen an Metallen und Energie und dem daraus erwachsenden Zwang zum Leichtbau von steigender Bedeutung. Das Anwendungsgebiet elektrisch leitfähiger Thermoplaste ist momentan hauptsächlich im Bereich der Abschirmung von Gehäusen gegen Störstrahlung oder antistatischer Verpackungen angesiedelt, wofür geringe Leitfähigkeiten ausreichend sind. Grundsätzlich besteht hier die Aufgabe, die für den jeweiligen Anwendungsfall geeignete Leitfähigkeit mit einer möglichst geringen Menge an funktionalen Füllstoffen zu realisieren und den Herstellungsprozess der Komposite sowie deren weitere Verarbeitung so zu optimieren, damit die geforderte Leitfähigkeit im Bauteil vorhanden ist. Ein geringer Füllstoffgehalt spielt aus wirtschaftlicher Sicht insbesondere bei hochpreisigen Füllstoffen wie Carbon Nanotubes eine besondere Rolle. Leitfähige Kunststoffe Das verfügbare Angebot an intrinsisch leitfähigen Kunststoffen ist relativ klein. Obwohl ihre Leitfähigkeiten in einem für viele Anwendungen interessanten Bereich liegen (bis zu 10 7 S/m), sind sie aufgrund ihrer chemischen Struktur recht schwer verarbeitbar, da sie z.t. vernetzt und daher kaum
aufschmelzbar und auch schlecht löslich sind. Sie werden für spezielle Anwendungen verwendet (z.b. elektrochrome Folien), aber für Massenanwendungen auch in absehbarer Zukunft eine untergeordnete Rolle spielen. Für Leitfähigkeitsanwendungen bieten sich daher insbesondere Komposite basierend auf einer Matrix von Standardkunststoffen und darin eingebetteten leitfähigen Füllstoffen an. Von den Füllstoffen muss ein ausreichender Anteil zugegeben werden, damit sich ein leitfähiges Netzwerk aus sich untereinander berührenden Füllstoffpartikeln bilden kann, was auch Perkolation genannt wird. Mit der Ausbildung des Netzwerkes erfolgt ein Sprung der Leitfähigkeit des Komposits über mehrere Größenordnungen. Als leitfähige Füllstoffe werden vornehmlich Metalle (Partikel und Fasern) und kohlenstoffbasierte Füllstoffe (Carbon Black, Leitruß, Grafit, Kohlenstofffasern, Carbon Nanotubes) verwendet. Die Leitfähigkeiten der Komposite und der daraus hergestellten Bauteile ergeben sich aus der Füllstoffkonzentration, der Form der Füllstoffe sowie der Mikro- und Nanomorphologie des Werkstoffs. Fasern mit einem hohen Länge/Durchmesser-Verhältnis sind im Hinblick auf die Ausbildung eines Netzwerkes besonders vorteilhaft, da sie die Ausbildung des leitfähigen Netzwerkes begünstigen. Aufgrund des einzigartigen Eigenschaftsprofils der Multi-Walled Carbon Nanotubes (Durchmesserbereich 1 100nm, Länge mehrere µm, Dichte 20% von Kupfer, 1000-fache Strombelastbarkeit von Kupfer) waren deren duroplastische und thermoplastische Komposite in den letzten Jahren Gegenstand intensiver Forschungsanstrengungen. Die Herstellung von MWCNT- Kompositen stellt hinsichtlich der Verfahrensführung sowie der Staubvermeidung während der Dosierung der MWCNTs hohe Ansprüche. Diesen stehen jedoch elektrisch leitfähige Komposite gegenüber, die mit Füllstoffgehalten im geringen einstelligen Prozentbereich technisch nutzbare elektrische Leitfähigkeiten zeigen, was mit einer nur geringen Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Matrixkunststoffs einhergeht. Optimale Compoundierung: Ein Fallbeispiel Die Ausbildung eines leitfähigen Netzwerks aus den Füllstoffpartikeln in der Kunststoffmatrix ist in komplexer Weise durch die Eigenschaften des Matrixkunststoffs (Schmelzeviskosität, chemische Beschaffenheit, Polarität, ), des Füllstoffs (Größe, Form, chemische Beschaffenheit der Oberfläche, ) sowie der gewählten Verfahrensparameter (Schneckendesign, Temperatur, Durchsatz, Schneckendrehzahl, ) bestimmt. Die Erfahrung zeigt, dass sich die optimalen Compoundierergebnisse nicht von einem Materialsystem auf ein anderes übertragen lassen. Um die für ein neues Materialsystem jeweils notwendige Parameterstudie so effektiv wie möglich zu gestalten, wurde eine softwaregestützte Versuchsplanung mithilfe des DoE (Design of Experiments) Programmes MODDE 8.0 durchgeführt. Als Matrixkunststoff wurde ein PP R352-08R der Firma Dow verwendet, als Füllstoff dienten MWCNTs NC7000 der Firma Nanocyl. Die Compoundierung erfolgte auf einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder Leistritz ZSE 27HP 52D mit einem L/D Verhältnis von 52. Als Einflussfaktoren wurden sie Verarbeitungstemperatur (T in C), die Schneckendrehzahl (N in rpm), der Durchsatz (M in kg/h) sowie der Gehalt an MWCNTs (W in Gewichtsprozent wt.%) gewählt. Die folgende Tabelle zeiht den überstrichenen Parameterbereich.
Parameter T [ C] 180 200 220 N [rpm] 500 800 1100 M [kg/h] 7,5 10 12,5 MWCNT [wt.%] 2 3,5 5 Tabelle 1: Der in der Studie überstrichene Parameterraum In der folgenden Abbildung ist der Volumenwiderstand der extrudierten Stränge der Komposite als Funktion der Verfahrensparameter dargestellt. Bei den Proben mit 5 wt.% MWCNT zeigt sich als größter Einflussfaktor die Schneckendrehzahl: Der Volumenwiderstand fällt beim Übergang von 500 rpm auf 1100 rpm bei den meisten Parameterkombinationen um ca. 12 Größenordnungen (S17-S18, S15-S16, S11-S12). Von besonderem Interesse sind die Proben S03 und S04. Bei den Compoundierparametern 220 C und 7,5kg/h gelingt die Ausbildung eines leitfähigen Netzwerkes bereits mit 2% MWCNT-Gehalt, wenn die Schneckendrehzahl von 500 auf 1100 erhöht wird. Der Unterschied zur Probe mit 5% MWCNT-Gehalt bei gleichen Parametern beträgt lediglich eine Größenordnung, was einer Reduzierung des erforderlichen MWCNT-Gehaltes zum Erreichen eines vergleichbaren Volumenwiderstandes um etwa die Hälfte bedeutet. Abb. 1: Volumenwiderstand extrudierter Stränge als Funktion der Verfahrensparameter und des MWCNT-Gehaltes
Dem Schneckendesign kommt bei der Compoundierung eine zentrale Bedeutung zu. In der Parameterstudie wurden daher drei verschiedene Schneckenkonzepte untersucht, soft, normal und aggressiv, die sich in der Anzahl der verwendeten Knetelemente unterschieden, hinsichtlich ihrer Auswirkung auf den erzielbaren Volumenwiderstand der Komposite. Die folgende Abbildung zeigt, dass sich das Schneckendesign lediglich im Bereich niedriger MWCNT-Gehalte und dort bei hohen Durchsätzen deutlich bemerkbar macht. Niedrige Durchsätze verringern den Volumenwiderstand bei gleichem Schneckendesign und bei hohen Durchsätzen ist eine aggressivere Schneckenauslegung vorteilhaft. Abb. 2: Auswirkung verschiedener Schneckenkonzepte auf den Volumenwiderstand extrudierter Stränge Online-Qualitätskontrolle Zur Qualitätskontrolle während der Compoundierung wurde der elektrische Widerstand der Schmelze direkt vor der Extruderdüse mithilfe von in die Schmelze ragenden Elektroden gemessen. Hierbei handelt es sich nicht um eine Materialeigenschaft der Schmelze, da der Stromfluss durch diese undefiniert ist, doch stellen sich, abhängig von der Zusammensetzung des Komposits und der gewählten Verfahrensparameter, charakteristische Werte des gemessenen Widerstandes ein. Abbildung 3 zeigt die während der Compoundierung über einen Zeitraum von 300s gemessenen Widerstandsverläufe für verschiedene Probenzusammensetzungen und Verarbeitungsbedingungen.
Abb. 3: Online-Widerstandsverläufe verschiedener Kompositzusammensetzungen und Verarbeitungsbedingungen während der Compoundierung Bei geringen Widerständen erkennt man einen konstanten Widerstandsverlauf über die Zeit. Je höher der Widerstand ist, desto ungleichmäßiger wird dessen zeitlicher Verlauf. Aus den Schmelzen mit einem online gemessenen Widerstand von weniger als 10 6 Ohm konnten in allen Fällen leitfähige Stränge produziert werden. Lag der Widerstand oberhalb von 10 6 Ohm, waren die extrudierten Stränge in keinem Fall leitfähig. Darüber hinaus besteht eine direkte Korrelation des online gemessenen Widerstands der Schmelze mit dem offline gemessenen Volumenwiderstandes der extrudierten Stränge, die im folgenden Diagramm (Abb. 4) dargestellt ist. Die einzelnen Versuchsnummern stehen für unterschiedliche Zusammensetzungen der Komposite sowie unterschiedliche Verfahrensparameter.
Abb. 4: Korrelation des online gemessenen Widerstands der Schmelze mit dem offline gemessenen Volumenwiderstand der extrudierten Stränge Diese Beobachtungen lassen sich direkt zur Kontrolle der Qualität des Komposits während seiner Herstellung nutzen. Fazit Die dargestellte Parameterstudie zeigt, dass die Möglichkeit besteht, durch eine relativ einfach zu realisierende Messtechnik die im Komposit zu erwartende elektrische Leitfähigkeit bereits während der Compoundierung durch die Materialzusammensetzung und die Wahl der Verfahrensparameter einzustellen und zu überwachen. Die Verfahrensparameter mit dem größten Einfluss auf die Leitfähigkeit der Komposite sowie die Richtung der Beeinflussung im Hinblick auf eine höhere Leitfähigkeit kann aufgrund der vorab auf Basis einer DoE basierten Studie gezielt gewählt werden, was einen erheblichen Zeitgewinn bei der Materialentwicklung mit sich bringt. Durch die online Überwachung der Leitfähigkeit der Schmelze während der Compoundierung kann die gleichbleibende Qualität des hergestellten Komposits sichergestellt werden. Die Autoren: Dr.-Ing. Christof Hübner, geb. 1962, ist Leiter der Fachgruppe Nanotechnologie im Produktbereich Polymerengineering des Fraunhofer ICT, Pfinztal
M. Sc. M. Eng. Shyam Sathyanarayana, geb. 1987, ist als Marie-Curie Research Fellow wissenschaftlicher Mitarbeiter in der Fachgruppe Nanotechnologie im Produktbereich Polymerengineering des Fraunhofer ICT, Pfinztal Dipl.-Ing. (FH) Patrick Weiss, geb. 1979, ist wissenschaftlicher Mitarbeiter in der Fachgruppe Nanotechnologie im Produktbereich Polymerengineering des Fraunhofer ICT, Pfinztal Dr.-Ing. Jan Diemert, geb. 1971, ist Leiter der Fachgruppe Compounding und Extrusion und stellvertretender Produktbereichsleiter des Produktbereichs Polymerengineering des Fraunhofer ICT, Pfinztal Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie ICT Produktbereich Polymer Engineering: Vera Keplinger Telefon +49 (0) 721/46 40-5 11 e-mail: vera.keplinger@ict.fraunhofer.de Joseph-von-Fraunhofer-Straße 7 D-76327 Pfinztal www.ict.fraunhofer.de