Praktikum IV, Herbstsemester 10 Versuch C2; 14.04.2010 Autoren: Michael Schwarzenberger (michschw@student.ethz.ch) Philippe Knüsel (pknuesel@student.ethz.ch) Teilnehmer: Michael Schwarzenberger und Philippe Knüsel Assistenz: Sara Fornera
1. Abstract In diesem Versuch sollte die maximal mögliche Anzahl Ammoniak-Liganden um ein Kupfer(II)-Ion mittels photometrischer Analyse untersucht werden. Dabei wurden Proben mit verschiedenen Ammoniakkonzentrationen erstellt und deren Absorbanz und absorbierte Wellenlänge untersucht. So zeigte sich, dass sechs Ammoniak-Liganden koordinieren konnten, was aber aus nicht definitiv geklärten Gründen nicht der theoretischen Erwartung von vier Liganden entsprach. Im zweiten Versuch wurden verschiedene Liganden unterschiedlicher Stärke in eine Lösung von Fe(III)-Ionen gegeben, um herauszufinden, welche Liganden die stärksten waren. Durch tropfenweise Zugabe der verschiedenen Lösungen bis zum eindeutigen Farbwechsel wurde dies untersucht. Auch hier gab es Abweichungen zwischen den theoretischen Erwartungen und den Beobachtungen. So wurde beispielsweise Chlorid als Ligand sowohl von Thiosulfat als auch Fluorid verdrängt, obwohl gemäss spektrochemischer Reihe nur Fluorid der stärkere Ligand als Chlorid ist. 2. Einleitung 2.1. Einführung Im ersten Versuch wurde eine photometrische Analyse von Komplexen aus Cu(II) mit dem Liganden NH 3 durchgeführt. Dabei wurde die maximale Anzahl koordinierender NH 3 Moleküle mit Cu 2+ in wässriger Lösung bestimmt. Im zweiten Teil wurden Ligandensubstitutionsreaktionen an Fe(III)-Komplexen untersucht. Es wurde der Zusammenhang zwischen der spektrochemischen Reihe und den Konzentrationen von verschiedenen Liganden auf den gebildeten Komplex untersucht. 2.2. Kristallfeldtheorie Mit Hilfe der Kristallfeldtheorie (vgl. auch Skript Chemie IV Kapitel 4) sind Aussagen über Farbe, Magnetismus und über die räumliche Anordnung von Liganden um ein Zentralatom möglich. Sie schenkt nur der elektrostatischen Wechselwirkung Beachtung und wird häufig für Übergangsmetalle angewendet. Im Mittelpunkt der Kristallfeldtheorie stehen die d-orbitale (s. Abb. 1). Dabei sind vor allem die Anzahl der d-elektronen des Metallions von Bedeutung. Anzumerken ist, dass die Valenzelektronen der Übergangsmetalle in Verbindungen immer zuerst die d-orbitale besetzen. Abb. 1: Die fünf d-orbitale in der Kristallfeldtheorie [2] 1
Wirken Liganden ungleichmassig auf die Orbitale, erhöhen sich diejenigen Orbitale, die der negativen Ladungen am meisten ausgesetzt sind am stärksten. Insgesamt müssen daher andere Energien von Orbitalen abgesenkt werden, damit durchschnittlich die Orbitalenergien gleich bleiben (Schwerpunktsatz). Im oktaedrischen wie auch im tetraedrischen Kristallfeld entstehen dadurch zwei Gruppen von Orbitalen (s. Tab. 1). Es entsteht eine sogenannte Kristallfeldaufspaltung mit der dazugehörigen Energiedifferenz. Gruppe Oktaedrisches Kristallfeld Tetraedrisches Kristallfeld d z 2, d x 2-y2 höhere Energie niedrigere Energie d xy, d xz, d yz niedrigere Energie höhere Energie Tab. 1: Kristallfeldauspaltung bezüglich der d-orbitale im oktaedrischen sowie im tetraedrischen Kristallfeld Durch die Aufspaltung wird die Energiebilanz eines Elektrons im niedrigen Orbital günstiger. Mit anderen Worten wird die Energiebilanz dieses Elektrons günstiger, je grösser die Kristallfeldaufspaltungsenergie ist. Durch die Aufspaltung können nun Elektronen durch Energiezufuhr in höhere, unbesetzte Orbitale transferiert werden (d-d-übergänge). Die benötigte Energie entspricht gerade der Energie von Photonen mit Wellenlängen im sichtbaren Bereich. Darum sind Übergangsmetalle ausser d 0 - und d 10 - Ionen (oder Atome) farbig. Im Gegensatz zu den d-d-übergängen sind jedoch die Charge-Transfer- Übergänge viel effizienter. Diese Elektronenübergänge erfolgen zwischen Liganden und Zentralatom. Durch die Platzierung eines d-elektrons eines Metall-Ions/-Atoms in ein energetisch tief liegendes Orbital resultiert ein Energiegewinn. Für die Platzierung zweier Elektronen ins gleiche Orbital muss eine sogenannte Paarungsenergie aufgewendet werden. Ist nun diese Paarungsenergie höher als der resultierende Energiegewinn, wird das energetisch höhere Orbital besetzt. Man spricht vom High- Spin-Komplex. Vom Low-Spin-Komplex ist die Rede, wenn die Paarungsenergie niedriger ist als der resultierende Energiegewinn und dadurch die Besetzung des tiefer liegenden Orbitals erfolgt (s. Abb. 2). Wichtig anzumerken ist, dass die Paarungsenergie innerhalb einer Gruppe des Periodensystems nach unten abnimmt, da die Orbitale grösser werden, die Elektronen mehr Platz haben und sich somit weniger Abstossen. Abb. 2: d 4 -Ion im oktaedrischen Kristallfeld [2] 2
Bei oktaedrischen Komplexverbindungen liegen nur selten perfekte Oktaeder vor. Meist werden nämlich die Oktaeder wegen des entstehenden Energiegewinns verzerrt (Jahn-Teller-Effekt). Es kommt entweder zu einer Stauchung oder einer Dehnung der Oktaeder entlang einer Achse. Dadurch werden die Orbitale weiter aufgespalten. Das im Versuch verwendete Fe(III) ist ein d 5 -Ion. Es bildet High-Spin-Komplexe und ist deshalb frablos ausser es kommt zu Charge-Transfer-Übergängen. 3
3. Materialien und Methoden 3.1. Photometrische Analyse von Cu(II)-Komplexen mit NH 3 Um photometrische Analyse der Cu(II)-Komplexe durchzuführen, wurde zunächst eine Tabelle erstellt, in der die Mengen der einzelnen Stammlösung für die Versuchslösung eingetragen sind. Das Volumen der Gesamtlösung sollte jeweils 2.0 ml betragen, die Cu 2+ - Ionen-Konzentration sollte dabei konstant bleiben während die NH 3 -Konzentration variiert wurde. Diese zugegebenen Mengen der Lösungen sind in Tab. 2 dargestellt. 0 1 2 3 4 5 6 10 Cu 2+ -Lösung[mL] 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 NH 4 NO 3 -Lösung [ml] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 NH 3 -Lösung [ml] 0 0.125 0.25 0.375 0.5 0.625 0.75 1.25 H 2 O [ml] 1.25 1.125 1.0 0.875 0.75 0.625 0.5 0 Tab. 2: Zugegebene Mengen der Komponenten der Versuchslösung, wie sie im Voraus geplant wurden. Auf Grundlage dieser geplanten Werte wurden anschliessend die benötigten Konzentrationen für die Stammlösungen berechnet (Tab. 3). Verwendeter Stoff CuSO 4 5H 2 O NH 3 25% (aq) NH 4 NO 3 (s) Konzentration in 2 ml 0.1 0.2 1.67 Versuchslösung [mol L -1 ] Benötigte Menge 0.25 0.25 0.5 Stammlösung pro Versuch [ml] Benötigte Menge 5 10 10 Stammlösung total [ml] Konzentration Stammlösung [mol L -1 ] 0.8 1.6 6.67 Tab. 3: Berechnung der benötigten Mengen zur Herstellung der Stammlösungen. Für die Berechnung der Stammlösungskonzentration für die NH 3 -Lösung wurde willkürlich eine Versuchslösung gewählt, da diese Konzentration ja variert wurde. Aus den berechneten Werten aus Tab. 3 wurde berechnet, wie viel der jeweiligen Ausgangssubstanzen verwendet werden musste, um die gewünschten wässrigen Stammlösungen herzustellen. Diese sind sind in Tab. 4 dargestellt. Totales Volumen [ml] Verwendete Menge CuSO 4 5H 2 O 5 1 g NH 3 25% (aq) 10 1.26 ml NH 4 NO 3 (s) 10 5.33 g Tab. 4: Verwendete Mengen der Ausgangsstoffe und Auffüllvolumen an H 2 O Mit den hergestellten Stammlösungen wurden dann die Proben gemäss Tab. 2 hergestellt und dann mit UV/VIS-Spektroskopie untersucht. 4
3.2. Ligandensubstitution an Fe(III)-Komplexen Für diesen Versuch wurden wässrige Stammlösungen von Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O (0.1 M), KSCN (0.1 M), NaCl (gesättigt) und NaF (gesättigt) benötigt. Diese wurden von verschiedenen Teams des Labors hergestellt. Anschliessend wurden ungefähr je 5 ml der Fe(NO 3 ) 3 -Lösung in ein Reagenzglas gegeben. Diese Probe wurde dann mit HNO 3 (aq, 65%) angesäuert, bis die Lösung farblos wurde. Anschliessend wurde die Lösung auf insgesamt drei Reagenzgläser verteilt. Eine Probe diente dem Versuch selber, die anderen beiden Proben waren zur Kontrolle bestimmt. In der Versuchslösung wurde dann zunächst NaCl-Lösung dazugetropft, bis ein Farbumschlag stattfand. Dasselbe wurde danach mit der KSCN-Lösung und anschliessend mit der NaF- Lösung gemacht. Zur Kontrolle wurde dann in den beiden anderen Reagenzgläsern KSCN- resp. NaF-Lösung in die nur angesäuerte Lösung gegeben, bis der Farbumschlag stattfand. Für die Auswertung des Versuches benötigte man ausserdem Tab. 5. λ [nm] Absorbierte Farbe Beobachtete Farbe 400-430 violett grüngelb 430-480 blau gelb 480-490 grün-blau orange 490-510 blaugrün rot 510-530 grün purpur 530-570 gelbgrün violett 570-580 gelb blau 580-600 orange grünblau 600-680 rot blaugrün 680-750 purpur grün Tab. 5: Zusammenhang zwischen absorbierten Wellenlängen und beobachteten Farben. 5
4. Resultate 4.1. Photometrische Analyse von Cu(II)-Komplexen mit NH 3 Abb. 3 zeigt das Resultat der UV/VIS-Spektroskopie der verschiedenen hergestellten Proben. Es ist anzumerken, dass alle Proben um den Faktor vier verdünnt wurden. Die Absorbanzen wären sonst zu gross um zu messen geworden. Auch ist zu sagen, dass die Äquivalente NH 3 n eq =5 fehlt. Abb. 3: UV/VIS-Spektren der hergestellten Proben Während der Messung fiel auf, dass sich NH 4 NO 3 nicht so gut in Wasser löste wie es sollte (2.5 kg/l). Ein älteres NH 4 NO 3 von Herrn Willeke löste sich dagegen einwandfrei. Mittels IR konnte jedoch kein Unterschied beider NH 4 NO 3 ausgemacht werden. In Abb. 4 wird die Nachmessung von Herrn Willeke dargestellt. Die Moläquivalente von NH 3 sind 0.95, 1.9, 2.86, 3.8, 4.75, 5.7, 7.6, 9.5 und 11.4. Abb. 4: UV/VIS-Spektren von der Nachmessung von Herrn Willeke 6
Absorbanz 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 neq vs. Absorbanz 625 nm 665 nm 705 nm 755 nm 805 nm 600 nm 610 nm 590 nm 590 nm 590 nm 0 2 4 6 8 10 12 neq Abb. 5: Moläquivalent vs. Absorbanz. Bei jedem Datenpunkt ist die Wellenlänge angegeben, bei der er gemessen wurde. Dabei wurde jeweils das Maximum der Absorbanz gewählt. In Abb. 5 ist ersichtlich, dass ab n eq =6 die Absorbanz ungefähr konstant bleibt ebenso die absorbierte Wellenlänge (Abb. 6). Wellenlänge [nm] 850 800 750 700 650 600 550 500 n eq vs. Wellenlänge 0 2 4 6 8 10 12 n eq Abb. 6: Moläquivalent vs. Wellenlänge 7
4.2. Ligandensubstitution an Fe(III)-Komplexen Die Tabelle 4 zeigt den Versuch mit den aufeinanderfolgenden Zugaben von den verschiedenen zuvor hergestellten Lösungen. Dabei zeigte sich jeweils eine Farbänderung. Zugabe Lösung Farbe Absorbiertes λ [nm] Fe(NO 3 ) 3 (0.1 M) gelb 430-480 12 Tropfen +HNO 3 (konz, aq) farblos - 8 Tropfen +NaCl (konz) hellgelb 430-480 12 Tropfen +KSCN (0.1 M) dunkelrot 490-510 1 Pipette +NaF (gesättigt) orange-gelb 480 1 Pipette und 35 +NaF (gesättigt) gelb-milchig 430-480 Tropfen 2 Pipetten +NaF (gesättigt) farblos-weiss - Tab. 6: Zugabe mit Farbentwicklung der anfänglichen Fe(NO 3 ) 3 0.1 molaren Lösung In der Tabelle 5 sind die Farbentwicklungen der beiden Kontrollversuche aufgeführt. Zugabe Lösung Farbe Absorbiertes λ [nm] Fe(NO 3 ) 3 (0.1 M) gelb 430-480 15 Tropfen +KSCN (0.1 M) dunkelrot 490-510 Fe(NO 3 ) 3 (0.1 M) gelb 430-480 2 Pipetten +NaF (gesättigt) farblos-weiss - Tab. 7: Kontrollversuche 8
5. Diskussion 5.1. Photometrische Analyse von Cu(II)-Komplexen mit NH 3 Wie in Abb. 3 ersichtlich ist, konnte in den Messungen mit den von uns hergestellten Proben keine einheitlichen Trends erkennt werden. Aus ungeklärten Gründen zeigten alle Proben verschiedene Absorbanzen ohne klar erkennbaren Zusammenhang mit dem Moläquivalenten oder Wellenlängen. Eine mögliche Erklärung könnte ein Problem mit dem verwendeten Ammoniumnitrat sein. Gemäss Untersuchungen von Herr Willeke [3] war dieses schlechter in Wasser löslich als erwartet. Eine IR-spektroskopische Untersuchung zeigte aber, dass es sich tatsächlich um Ammoniumnitrat handelte. Allerdings wäre es möglich, dass diese (unerklärliche) schlechtere Löslichkeit zu inhomogenen Verteilungen in den Proben geführt hat, die wiederum extreme Auswirkungen auf die UV/VIS- Untersuchungen gehabt hätten. Eine weitere Messung von anderen Proben von Herrn Willeke zeigte aber dann andere Resultate (Abb. 4: UV/VIS-Spektren von der Nachmessung von Herrn Willeke). Mit deren Hilfe wurden Graphen erstellt, die den Zusammenhang zwischen den Moläquivalenten und der Absorbanz resp. der Wellenlänge zeigen. Wie dort gut ersichtlich ist, wurden beide Werte ab n eq =6 konstant. Das bedeutet, dass sechs NH 3 -Liganden um das Kupfer(II)-Ion koordinieren konnten. Gemäss theoretischen Überlegungen sollten aber nur maximal vier Ammoniak- Liganden und zwei Wasser-Liganden koordinieren können [2]. Es ist unklar, weshalb dies in unserem Experiment nicht der Fall war. Die Hypothese, dass das verwendete Ammoniak durch Verflüchtigung nicht mehr eine Konzentration von 25% aufwies, wodurch die tatsächlichen Moläquivalente tiefer gewesen wären als die erwarteten, konnte aber ausgeschlossen werden. Eine Analyse der Ammoniaklösung ergab tatsächlich eine Konzentration von 25%. 5.2. Ligandensubstitution an Fe(III)-Komplexen Als erstes fällt auf, dass bei jeder neuen Substanz ein Farbumschlag stattfand. Das lässt vermuten, dass die Liganden tatsächlich in der Reihenfolge ihrer Stärke in die Fe(NO 3 ) 3 - Lösung gegeben wurden. Es muss aber beachtet werden, dass nicht dieselben Mengen der jeweiligen Liganden dazugemischt wurden. Prinzipiell wäre es also möglich, dass ein schwächerer Ligand nur durch eine stark erhöhte Konzentration einen stärkeren Liganden aus dem Komplex verdrängt haben könnte. Allerdings gab es bei unserem Versuch keinen Ausreisser, bei dem von einem Liganden ein vielfaches der üblichen Menge in die Lösung gegeben werden musste, bis ein Farbumschlag stattfand. Trotzdem fällt beim Betrachten der spektrochemischen Reihe [2] auf, dass diese nicht eingehalten wurde. Gemäss dieser theoretischen Überlegung müsste Thiocyanat-Komplex schwächer sein als der Chlorid- Komplex, der wiederum schwächer sein müsste als der Fluorid-Komplex. Die Kontrollversuche ergaben, dass ohne vorherige Zugabe eines anderen Liganden dieselbe Menge des neuen Liganden dazugegeben werden musste, um einen Farbumschlag zu 9
erreichen. Da alle Liganden verschiedene Farben erzeugten und diese in den Kontrollversuchen dieselben waren wie im eigentlichen Versuch, kann man sagen, dass die Liganden vollständig ausgetauscht wurden. 6. Referenzen [1] : Praktikumsanleitung Versuch 10: Metallkomplexe und Ligandenfeldtheorie, Frühlingssemester 10, Materialwissenschaft BSc, ETH Zürich. [2] : Caseri, Walter: 4. Kristallfeldtheorie - Qualitatives Verständnis von Farbe, Magnetismus und Strukturmerkmalen anhand einfacher Modellvorstellungen, Chemie IV, ETH Zürich. [3] : E-Mail von Prof. Martin Willeke vom 21.04.2010, siehe Anhang. 7. Anhang E-Mail von Prof. Martin Willeke vom 21.04.2010: Liebe Praktikum IV-er des Blocks A, anbei Ihre Spektren vom letzten Dienstag ("15-4-10.doc"), es sei angemerkt, dass vor den Messungen allen Proben noch um den Faktor vier verduennt wurden(!), da sonst die Absorbanzen zu gross zum messen gewesen waeren. Des Weiteren faellt auf, dass es keinen einheitlichen Trend gibt, sondern es richtig "durcheinander" geht. Auffaellig war waehrend der Messung, dass das NH4NO3 sich nicht "gut" in Wasser geloest hat (dabei ist die Loeslichkeit an sich riesig (2.5kg/1 L)). Mein altes NH4NO3 loeste sich dagegen prima. Ich habe daraufhin ein IR von beiden Substanzen gemessen (nach der "Glykol-Erfahrung des letzten Semesters...), konnte aber dort keinen Unterschied feststellen. Sehr eigenartig. In der Datei cunh3x.pdf finden Sie meine Nachmessung von heute. Bitte beachten Sie: n_eq NH3: 0, 0.95, 1.9, 2.86, 3.8, 4.75, 5.7, 7.6, 9.5, 11.4. Bei der Auftragung von A gegen n_eq ist bei der Auswahl der Wellenlaenge zu beachten, dass es nicht die beste Lsg. waere, wenn Sie die des Maximums aus dem Spektrum für n_eq=11.4 nehmen. Bedenken Sie, dass die "eine" Bande des Spektrums eine Ueberlagerung von vielen Banden ist. Wieso ist es in diesem Zusammenhang also vernuenftig eine kuerzere Wellenlaenge als die des Maximums zu nehmen? Nur einige haben bislang ein paper über solche Untersuchungen zitiert, bitte nachholen! Auf https://www.mat.ethz.ch/education/bachelor_degree/lab_courses/p 4/link/ und dann z.b. "web of science" koennen Sie (mit ETHip-Adresse) sehr komfortabel suchen. Probieren Sie das im eignen Interesse aus! Spaetestens im Praktikum IV/Bachelor Arbeit werden Sie dies staendig machen muessen. 10
Ebenfalls sollen alle bislang unbeantworteten Fragen im Anhang oder im laufenden Text (dann kennzeichnen) beantwortet werden. Ansonsten: - Abstrakt wie gewohnt, - Einleitung: Was gemacht wurde und warum. - Theorie: Sofern möglich auf das VL-Skript verweisen. Kurz auf die Jahn-Teller-Verzerrung eingehen (Fragen dazu im Skript beachten) und auf Low- und Highspinkomplexe (Eisen(III)). - Durchführung: wie gehabt (bitte genau aufführen, was man wie gemacht hat, inkl. genauen Mengen-/Volumenangaben) - Resultate + Zusammenfassung: wie gehabt (dabei die entsprechenden Fragen beantworten). Bitte einen kurzen Kommentar, ob Ihnen der Versuch "etwas" zum Verstaendnis der "Ligandenfeldtheorie" gebracht hat. Erfreulicherweise bekommen wir nun richtiges Sommerwetter, beachten Sie in diesem Zusammenhang, dass im Labor eine lange Hose und geschlossene Schuhe Pflicht sind. Herzliche Gruesse und eine schoene Restwoche, Martin Willeke 11