Institut für Luft und Kältetechnik ggmbh (ILK) Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen Korrosion Was ist Korrosion? Korrosion ist die Reaktion eines metallischen Werkstoffes mit seiner Umgebung, die eine messbare Veränderung des Werkstoffes bewirkt und zu einer Beeinträchtigung der Funktion eines metallischen Bauteils oder eines ganzen Systems führen kann. Wie kommt es zur Korrosion? In den meisten Fällen ist die Reaktion elektrochemischer Natur, in einigen Fällen kann sie chemischer oder metallphysikalischer Natur sein. (nach DIN EN ISO 8044) DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 2
(Elektro) - Chemisch wirksame Komponenten Innere Komponenten Stahl, Kupfer, LiBr (Salz), Wasser (Kältemittel) im Metall metallische Leitfähigkeit Fe efe2+ Fe2+ + Fe2+ 2 Fe2+ e - e Cu + e BrLi + Br e - Ionen erhöhen die Leitfähigkeit des Wassers DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 3 (Elektro) - Chemisch wirksame Komponenten Mit Fremdkomponente: (Luft) - Sauerstoff Sauerstoffkorrosion O2 + 2H2O + 4 4 Fe Fe2+ + 2eFe2+ e Fe2+ Fe2+ Cu Br Br + ohne Fremdkomponente: (Luft) - Sauerstoff Wasserstoffkorrosion 2H2O + 2 2H2 + 2OHDKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 4
(Elektro) - Chemisch wirksame Komponenten Mit Fremdkomponente: (Luft) - Sauerstoff Sauerstoffkorrosion O2 + 2H2O + 4 4 Fe Fe2+ + 2eFe2+ Cu Fe2+ Fe2+ + (-) Li (+) + ohne Fremdkomponente: (Luft) - Sauerstoff Wasserstoffkorrosion 2H2O + 2 2H2 + 2OHDKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 5 (Elektro) - Chemisch wirksame Komponenten Metalle gehen in Lösung und reagieren weiter Fe Fe2+ + 2eeFe2+ BrOH efe2+ BrFe2+ Cu + e OH Br Mögliche Reaktionsprodukte Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeO(OH), FeO, Fe2O3, x Fe2O3 y FeO z H2O (Rost) Cu(OH)2 (Blaukupfer), Cu2O, CuO DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 6
Folgen der Korrosion Kupfer lagert sich auf Stahloberflächen ab Cu + + e - Cu Undichten, schlechtere Wärmeübertragung, verstopfte Leitungen Entstehender Wasserstoff verringert die Leistung der Absorptionskältemaschine erheblich Steigender Hydroxidgehalt begünstig Gelbildung Grundlegende Themen Dichtheit und Lösungschemie DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 7 Korrosionsschutz 1 Bildung einer Magnetitschicht während der ersten Betriebswochen Fe 3+ + e 2Fe 3+ + + 8OH Fe 3 O 4 (Magnetit) + 4H 2 O Schutz vor weiterer Korrosion Fe + 2e - e - e - e - e - e - e - Br - Li + Br - Br - Li + Br - Li + Li + DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 8
Kommerziell verfügbare Korrosionsinhibitoren Chromat Nitrat bester Korrosionsschutz Krebserregend Entstehung von Ammoniak NO - 3 + 6H 2 O + 8e - NH 3 +9OH - zerstört Kupferbauteile und Kupferlegierungen Cu 2+ + NH 3 Cu(NH 3 ) 2+ 4 (tiefblau) Molybdat Umweltfreundlich Begrenzte Löslichkeit keine stabile Konzentration in der Sole DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 9 Kommerziell verfügbare Korrosionsinhibitoren Advaguard 750 Laut Hersteller: Besserer Korrosionsschutz als Molybdat Zusammensetzung patentrechtlich geschützt und geheim Ruthenium, Zinn, andere Metalle Oxidische Verbindungen und Salze Organische Inhibitoren wenig Erfahrungen mit LiBr Lösungen Im Entwicklungsstadium Abbildung aus Produkt Information ADVAGuard 750 Corrosion Inhibitor DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 10
Korrosionsschutz 1 Wirkung von Inhibitoren 1. Vermeidung von inhomogener Magnetitschicht - ansonsten, Bildung von Wasserstoff, Auflösung von Metallen,... Fe + 2e - e - e - Br - Li + Br - Li + Br - Li + Li + Br - DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 11 Wirkung von Korrosionsinhibitoren 2. Verstärkung der Magnetitschicht durch Bildung multipler Schutz-schichten, z.b. Chromitschicht CrO 2-4 + 4H 2 O + 3e Cr 3+ + 8OH 2Cr 3+ + + 8OH FeCr 2 O 4 (Chromit) + 4H 2 O Fe + 2e - e - e - e - e - e - e - Br - Li + Br - Br - Li + Br - Li + Li +
Problem 1 Nachweis der chromhaltigen Schutzschicht Lichtmikroskopische Untersuchungen an Korrosionsprodukten einer chromatinhibierten Anlage Dampfseitige Probe hauptsächlich auszementiertes Kupfer DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 13 Problem 1 Nachweis der chromhaltigen Schutzschicht Lichtmikroskopische Untersuchungen an Korrosionsprodukten einer chromatinhibierten Anlage Teilweise messingfarbene Partikel Soleseitige Probe Polarisiertes Licht einige Partikel erscheinen rubinrot Auswaschen mit Wasser magnetische Partikel gefunden DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 14
Problem 1 Nachweis der chromhaltigen Schutzschicht Röntgenorgraphische Untersuchungen an Korrosionsprodukten einer chromatinhibierten Anlage ILK Dresden Probe Chromite FeCr 2 O 4 Magnetite FeFe 2 O 4 Intensität rel. [%] unbekannte Substanz 10 20 30 40 50 60 2 Theta-Skala 70 80[ ] DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 15 Problem 2 Verstopfung aufgrund der Alkalität Beispiel: Analysenreport (Auszug) Messwerte Erlaubter Bereich Konvertierte Werte Konzentration LiBr 54.2 M% 54.00 M% Dichte LiBr - Lösung 1.604 g/cm 3 1.602 g/cm 3 Lithiumchromatkonz. 0.230 M% 0.250 0.290 M% 0.228 M% Alkalität 0.078 N 0.0015 0.0045 N 0.077 N Kupfergehalt 38 mg/l 0 50 38 mg/l Gelöster Ammoniak 5 mg/l 0-100 5 mg/l Nachzufüllen ist nur: Li 2 CrO 4???? ph Wertsteigerung 2H 2 O + 2e - 2H 2 + 2OH - DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 16
Problem 2 Verstopfung aufgrund der Alkalität Lösungsalkalität LiOH Konzentration ph Wertsteigerung 2H 2 O + 2e - 2H 2 + 2OH - Messwerte < 0.02 N Beginn Maschinen laufen normal, ab 0.025 N beginnen messbare Effekte > 0.03 N Teilweise Verstopfungen des Düsenstocks Absorberleistung sinkt > 0.04 N Überlauf der Lösung, Kristallisation bei höherer Leistung > 0.07 N Endstadium Maschine läuft permanent über, laute Knattergeräusche im Düsenstock, Lösung ist nicht mehr fließfähig infolge Gel-und Kristallbildung Lösung: Zugabe von HBr HBr + OH - Br - + H 2 O (Neutralisationsreaktion) DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 17 Problem 3 Kältemittelseitige Korrosion Feststellung erhöhter Wasserstoffentwicklung an mehreren chromatinhibierten Maschinen Ständige Kontrolle der Soleseite (halbjährlich) alles i.o.! Analyse des Kältemittels AKM 1 AKM 2 AKM 3 Leitfähigkeit [ms/cm] 1,55 58,1 1,37 ph-wert 8,87 9,72 9,49 Bromid [ppm] 962 68.300 1.080 Dichte [g/cm 3 ] 0,999 1,049 0,999 Abfiltrierbare Stoffe [mg/l] (Fe, Cu, Zn, Cr, ) 0,0 212 37 DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 18
Problem 3 Kältemittelseitige Korrosion Kein Refresh des Kältemittels seit ungefähr drei Jahren Kältemittel wird unsauber Lösung: Refresh unter ständiger Kontrolle von ph-wert und LF AKM 1 AKM 2 AKM 3 Leitfähigkeit [ms/cm] 1,55 58,1 1,37 ph-wert 8,87 9,72 9,49 Bromid [ppm] 962 68.300 1.080 Dichte [g/cm 3 ] 0,999 1,049 0,999 Abfiltrierbare Stoffe [mg/l] (Fe, Cu, Zn, Cr, ) 0,0 212 37 DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 19 Problem 4 Die Löslichkeit des Molybdates Ungewöhnlich hoher Molybdatverbrauch, über Jahre [mg/l] Konzentration MoO 4 2-400 350 300 250 200 150 100 50 Molybdat - Soll Molybdat - Ist 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Konzentration LiOH [mol/l] Laborversuch LiOH in LiLösung (mit MoO 2-4 ) gelöst Absetzen lassen / Filtration Bestimmung MoO 2-4 mittels ICP / OES Wiederfindung > 96 % Keine Tendenz DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 20
Problem 4 Die Löslichkeit des Molybdates Abhängigkeit von der Konzentration der Sole?? Konzentration Li 2 MoO 4 [mg/l] 350 300 250 200 150 100 50 0 Sollkonzentration 325 mg/l Messwert umgerechnet auf 54 M% LiBr Nach 20 Tagen kristallin bei RT 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 Konzentration LiBr [M%] Laborversuch Sollkonzentration 325mg/l eingestellt Wasser verdampft Bestimmung MoO 2-4 mittels ICP / OES Umrechnung auf eine Konzentration 54 M% LiBr DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 21 Problem 4 Die Löslichkeit des Molybdates Lösung: LiBr - Lösung in Verdünnung fahren Molybdatgehalte > 2500 mg/l gemessen Nachinhibierung über > 2 Jahre DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 22
Regeneration von Absorptionskältelösungen Besichtigung einer offenen AKM Blanke Kupferteile Untersuchung der Sole und Nachinhibierung mit einem organischen Inhibitor Bildung einer Schutzschicht über dem Kupfer Problem : hoher Kupfergehalt in der Sole Reinigung der Sole von Metallen DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 23 Regeneration von Absorptionskältelösungen Analyse der Metallgehalte vor und nach der Reinigung Vor der Reinigung Reinigung mit Druckluft Nach der Reinigung und Dekantieren Kupfer gelöst 137 mg/l 7 mg/l Kupfer gesamt 523 mg/l - Eisen gelöst 1,5 mg/l < 1 mg/l Eisen gesamt 41 mg/l - Li 2 MoO 4 170 mg/l 90 mg/l Nachinhibierung von Molybdat / gelösten Sauerstoff entfernen!! DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 24
Zusammenfassung Notwendig für den Betrieb von Absorptionskälteanlagen besseres Verständnis zu Korrosionsvorgängen Lückenlose Kenntnis über die Betriebszustände Buchführung Richtige Inhibierung Jährlich Kontrolle der Inhibitorgehalte und Lösungsparameter Inhibierung mit dem Chemiker absprechen DKV Tagung Berlin 2009, Erfahrungen und Lösungsansätze für Korrosionsprobleme in Absorptionskälteanlagen 25 Ende der Präsentation Institut für Luft und Kältetechnik ggmbh Hauptbereich Angewandte Neue Technologien Bertolt-Brecht-Allee 20 D-01309 Dresden Institut für Luft und Kältetechnik ggmbh (ILK) Dr. Steffen Feja Tel.: +49 351 / 4081-767 Fax: +49 351 / 4081-755 E-Mail: steffen.feja@ilkdresden.de www: www.ilkdresden.de 26