SAUERSTOFF FÜR DIE MOTORISCHE NUTZUNG VON SCHWACHGASEN R. Kriegel Hochtemperatur Separation und Katalyse, Fraunhofer IKTS, Hermsdorf Internationale Bio und Deponiegas Fachtagung Synergien nutzen und voneinander lernen X 9. / 20.IV.206
OUTLINE. Einleitung 2. Material Eigenschaften 3. Membran Komponenten 4. Prozesvarianten 5. Produktion von reinem Sauerstoff 6. für Verbrennungsprozesse 7. Zusammenfassung 8. Ausblick Achema, 05/2009
Einleitung: Abteilung Hochtemperatur Separation und Katalyse Katalysatoren auf Basis von Mischoxiden Sauerstoff-Speichermaterialien (OSM) Gemischt leitende Membranen (MIEC) 3
Einleitung: Sauerstoff - Produktion und Anwendungspotential Globale Produktion,2 : 200*0 6 t/a = 40*0 9 m 3 /a Verbrennungseffizienz, CCS (Oxyfuel ), chemische Produkte, Vergasung... 6 kleinskalig: > 0,9 kwh/m 3 großindustriell: > 0,4 kwh/m 3 Medizin, Abwasser, Schweissen, Fischzucht... (0-30 Mt/a) Oxygen price [ /Nm 3 ] 5 4 3 2 flasks (bunch) liquid/road tanker PSA VSA/VPSA cryo ASU MIEC Stahl (00 Mt/a), Chemie (35 Mt/a, GtL, C 2 H 4 O), Vergasung, Energieproduktion (CCS), Verbrennungsprozesse (Glas, Keramik...) 0 0,0 00 0000 demand rate [Nm³/h] PSA-Generator, Boge, Germany Linde kryogene ASU, Leuna, Germany Emsley, J.: Oxygen, Nature s Building Blocks: An A Z Guide to the Elements, Oxford UK 200, 2 http://www.gasworld.com/oxygen-global-market-report/277.article 4
Einleitung: Mischleiter - MIEC - Mixed Ionic Electronic Conductor Wagner R T j O2 = 6 F 2 x p O2 (h) σ e σ i dln(p σ e σ O2 ) i p O2 (l) Nernst- Einstein σ i = σ - = - 4F2 [V'' O] D V R T V M -abgereicherte Luft Luft p O2 (h) > p O2 (l) 750 C - 000 C Triebkraft: ln{p O2 (h)/p O2 (l)} x R T p (h) j O2 = 6 F 2 x σ a dln(po ) p (l) 2 - - ½ 2e - ½ 2e - keramische Membran Mixed Ionic Electronic Conductor Sauerstoff j O2 ~ σ a σ i ~ D*[V O ] (σ e >> σ i ) stabile MIEC mit hohem D! j O2 ~ lnp O2 hohe -Partialdruck-Verhältnisse (durch verbrauchende Reaktionen) hohe Materialbelastungen j O2 ~ /x (Membrandicke) asymmetrische Membranen (dünne Trennschicht auf porösem Support) begrenzender Oberflächenaustausch (kritische Schichtdicke) 5
Materialeigenschaften: MIEC-Eigenschaften und Modellierung - Überblick (komprimierte) Luft δ absolute Drücke Fügung lokale T, p O2, lokale δ lokale j O2 εtherm. ε chem. ABO 3-δ δ Material- Modell Strömungs-Umsatz- Modell ABO 3-δ 0,5(δ - δ ) Luft, Rauchgas, reaktive Gase internal models and methods based on own measurements; co-operation and use of published data -DH R H = 300 kj/mol Thermodynamische GG -Permeation δ in ABO 3-δ R H des -Oberflächenaustauschs chemische & thermische Dehnung Fügung elastische Verformung Hochtemperatur-Kriechen Festigkeit Kombination zur Reaktor-Simulation 6
Membrankomponenten: Vergleich hinsichtlich der -Produktion Stand der Technik am Fraunhofer IKTS: steifplast. Extrusion: monolithische Rohre/Kapillaren R&D: fortgeschrittede Membranen: höherer -Fluss und Packungsdichte asymmetrisch: dünne Trennschicht poröser Support Mehrkanalrohre und Kapillarbündel Kombination davon Bruchfläche einer asymmetrischen BSCF Membran 2 BSCF- Membranrohr0/8 mm Q O2 [ml (STP)/min] 200 50 00 50 850 C, vacuum operation asymmetric tube capillary module monolithic tube single capilary 9 BSCF Kapillaren 3,2/2,6 mm in einer Vakuum- Anschlussplatte BSCF 7-Kapillarbündel mit Entnahme-Rohr 0 0.0 0.5.0.5 2.0 2.5 ln(p h /p l ) Schulz, M., Pippardt, U., Kiesel, L., Ritter, K., Kriegel, R., AIChE Journal 58 (202) 0, p. 395 3202; 2 Pippardt, U., Böer, J., Kiesel, L., Kircheisen, R., Kriegel, R., Voigt, I.: AIChE Journal 60 (204), p. 5-2 7
Prozessvarianten: MIEC für die -Separation 850 C N 2 (... ) h -- - -- -- -- -- -- - -- - -- Chemikalien synth. Kraftstoffe Energie CO H 2 Luft Sauerstoff HC, Brennstoff (g) ( H 2 O) Luft N 2 (... ) 8
Produktion von reinem Sauerstoff: Demonstrations- und Pilotanlagen MIEC-Rohre Ø 0 mm, rekuperative Wärmetauscher 2009: 70 L/h, > 0 kwh/m3 st MachbarkeitsNachweis 20: 350 L/h 6 kwh/m3 Langzeittests Thür. Forschungs- > 9500 h preis 200 MIEC-Kapillaren Ø 3 mm, regenerative Wärmetauscher 2032:.500 L/h <,6 kwh/m3 2053: 250 L/h 3 kwh/m3 industrielle Realisierbarkeit portabel (< 60 kg) potentieller Investor kleinskalige O2-Produktion 205:.000 L/h <,5 kwh/m3 207: 0.000 L/h < 0,5 kwh/m3 Pilotanlage für max. Energieeffizienz Gashersteller < 0,5 kwh/m3 (kryogen > 0,38, PSA > 0,9 kwh/m3) Kriegel, R., DKG Handbuch Technische Keramische Werkstoffe, HvB-Verlag Ellerau (200), p. -46; 2 R. Kriegel, H. Klefenz, I. Voigt, 3. ICIM, 06.-09. 07. 204, Brisbane, Australia; 3 Achema 205 9
Produktion von reinem Sauerstoff: Überdruck und Vakuum-Betrieb Experten-Ansicht: eine nicht Prozess-integrierte MIEC- -Anlage ist nicht wettbewerbsfähig! Überdruck -abge- Wärme Vakuum reicherte Luft 2 3 4 fresh air - Luft/Luft-WT, 2 - Nacherhitzer, 3 - Membranmodul, 4 - -Kühler, 5 - Vakuumpumpe 5 Air Products (und die meisten anderen): Energie : teuer: Kessel, Turbokomponenten für großindustrielle Anwendungen IKTS : Wärmetauscher & Vakuumpumpe von klein bis groß Kriegel, R., DE02030760A, 9.07.203, WO00205007272A 0
Produktion von reinem Sauerstoff: Energieverbrauch des MIEC-Vakuumbetriebs Berechnung für definierte Betriebsbedingungen: BSCF, 850 C, Vacuumpumpe mit 0,08 kwh/m 3 variierende Wärmerückgewinnung Energie-Beiträge: Wärmeverluste (~ Q Luft ), -Kompession (~ / Q Luft ) gekoppelt über -Abtrenngrad Bedingungen für effizienten Betrieb: 30 % 70 % -Abtrennung, > 92% WRG! effiziente (< 0.4 kwh/m 3 ) stand-alone -Produktion Kostensenkungs-Potential: Substitution von Strom durch Gas oder Abwärme Kriegel, R., DE02030760A, 9.07.203, WO00205007272A, patent pending maximal vacuum pressure [bar] 0,2 0, high air throughput vacuum pressure required total energy at 85% heat recovery total energy at 90% heat recovery total energy at 95% heat recovery total energy at 97% heat recovery small on-site PSA large VPSA 0 0 0% 20% 40% 60% 80% 00% oxygen recovery large cryogenic ASU low air throughput 3 2 energy consumption [kwh/m 3 (STP) ]
Sauerstoff für Verbrennungsprozesse: Einsatz thermischer Energy für die -Separation Oxyfuel-Verbrennung: Wärmeverluste Wärmeübergang Einsparung (bis 50 %, abhängig von Abgastemperatur, -Gehalt, Vorwärmung) bei Abgastemperaturen > 900 C Beheizung der -Membranen verbleibender Electrizitätsbedarf für Gaskompression: 0,2 0,25 kwh/nm 3 kryogen: > 0,38 PSA > 0,9 2 7,6 N 2 2 C 2H 2 O air waste heat C 2H 2 O 7,6 N 2 Abgas abgereicherte Luft Demuth, M.: Oxygen enhanced Oxipyr combustion. st Int. Oxyfuel Messer Workshop Oxygen Enhanced Com-bustion in Steelmaking Industry, 05. 07. 05. 205, Gumpoldskirchen, Austria 2
Sauerstoff für Verbrennungsprozesse: Wirkungsgrad von Gasmotoren -Anreicherung -Anreicherung für Gasmotor (BHKW): gleiche Energiemenge in weniger Gas 70% 30 sehr hohe T höhere p, η Carnot Kühlung: H 2 O (g, l) hohe T w exp. sekundäre Effekte: mehr Brenngas (Wärme) im gl. Volumen höhere Leistungsdichte Kompensation niedriger Heizwerte verlängerte Schwachgas-Nutzung (Deponie-, Grubengas) reiner : reines C -Abgas (CCS & CCU) Dampf-Zugabe: weniger NO x η Carnot 60% 50% Carnot efficiency gas motor, compression 8 :, Intake Volume n fuel = 0. mol CH 4, Volume after Exp. p 4 (after exp.) = 6 bar 40% 0 20% 40% 60% 80% 00% content in air [vol %] 20 0 V gas [L] 3
Sauerstoff für Verbrennungsprozesse: Wirkungsgrad von Gasmotoren für Schwachgas sinkender CH 4 -Gehalt (Heizwert): weniger Energy im Ansaugvolumen geringere T, p, η Carnot, Leistung schlecht brennbar unter 25 Vol-% -Anreicherung with Polymermembranen! max. 30 % in air, d.h. bis ca. 25 % CH 4 η Carnot 70% 60% 50% 40% 60 50 40 30 V gas [L] 0.34 kwh el /Nm 3 MIEC-Membranen gasbeheizt 2 0,22 kwh el /Nm 3 00 vol-% Schwachgas Luft abgereicherte Luft E 30% 20% Carnot efficiency gas motor, compression 8 :, Intake Volume n fuel = 0. mol CH 4, Volume after Exp. p 4 (after exp.) = 6 bar 0% 0% 30% 50% 70% 90% CH 4 in fuel gas [vol %] 20 0 0 Backhaus, C., Werneke, H.: DBU-Abschlussbericht, Az.: 20308, 08/2003; 2 R. Kriegel: DE020303426A, 05. 04. 203, WO00204653A2, 0. 04. 204, patent pending 4
Sauerstoff für Verbrennungsprozesse: Wirkungsgrad von Gasmotoren für Schwachgas bei -Anreicherung mittels MIEC-Membranen: 70% 40 Vakuumbetrieb - immer 00 % leichte Einstellbarkeit des -Gehaltes durch Mischung von Luft und Berechnung für gegebenen Motor: konstante Volumina und Wirkungsgrad η Carnot 60% 50% 40% 50,2% 35,4% 00,0% 0 30,% 27,3% 25,6% 24,5% 23,% 2,7% 20,7% 30 V gas [L] Kompensation des Heizwertes durch iterative Anpassung des -Gehaltes Ergebnisse: Verstromung bis herab zu 2,6 % CH 4! geringere Gehalten - komprimierter 30% 20% Carnot efficiency gas motor, compression 8 :, Intake Volume n fuel = 0. mol CH 4, Volume after Exp. p 4 (after exp.) = 6 bar 0% 0% 30% 50% 70% 90% CH 4 in fuel gas [vol %] 20 5
Sauerstoff für Verbrennungsprozesse: -Anreicherung für ein BHKW vorgegebene Werte: 25 kw BHKW entsprechend Lit. Strompreis: 5 Ct./kWh PSA: 0,9, Polymer: 0,35, MIEC: 0,22 (kwh/nm 3 ) Ergebnisse: einsetzbar bis zu sehr niedrigen CH 4 -Gehalten verlängerte Verstromung höchste Erlöse ansteigend mit sinkendem CH 4 -Gehalt Backhaus, C., Werneke, H.: DBU-Abschlussbericht, Az.: 20308, 08/2003 power for production [kw] 20 60 00 50 80 40 Power fo MIEC 60 Power for Polym. Power for PSA 30 Revenue MIEC 40 Revenue Polym. 20 Revenue PSA 20 0 0 0 0% 20% 40% 60% 80% 00% CH 4 content [vol-%] revenue [T /a] 6
Zusammenfassung -Produktion: einfach, energieeffizienter Vakuumbetrieb, >9500 h stabil on-site -Produktion ist bereits wettbewerbsfähig (besonders für Kleinverbraucher) nächste Schritte: Nachweis der hohen Effizienz Projektende 05/7 Serienproduktion zur Kostensenkung, Ausgründung Testen der Geräte: Krankenhäuser, Vergasung, Verbrennung... weitere Entwicklungen: alternative Materialien für Membranreaktoren und chem. Reaktionen Neuartige Prozesses ohne Bedarf an Elektroenergie Erhöhung des Wirkungsgrades von Verbrennungskraftmaschinen 7
Ausblick Fester für die selbst-verdichtende Verbrennung (SPC) höhere erreichbare Wirkungsgrade von Vkm Einsatz von festem (OSM oder MIEC-Membranen) weniger Energie w compr. für Gaskompression, höhere p, T, w exp. OSM OSM OSM Combustor Air Fan Selbst-Verdichtung des Arbeitsgases durch V Comb. bis zu 80 % Carnot-Wirkungsgrad (Nutzarbeit) höhere Leistungsdichte (Brennraum-Volumen ) Turbine einfacherer Aufbau von Motoren, Turbinen Oberflächen-Austauschkinetikausreichend schnell? Langzeit-Stabilität? Selbst-verdichtende Verbrennung für die Energieproduktion (biomass, coal, gases) Kriegel, R., Lampinen, M. Kircheisen, R., Ristimäki, V., DE02034852A, 23. 2. 203, WO205096833A, patent pending 8
Danksagung ralf.kriegel@ikts.fraunhofer.de 2 kg /h /203 9