Laden und Entladen Laden und Entladen 1. Batterie im vollgeladenem Zustand halten 2. Entladen der Batterie, Verlauf der Spannung 3. Wiederaufladen der Batterie und Entwicklung der Säureschichtung 4. Ausgleichsladung - Beseitigung aller Auswirkungen des Ladens und Entladens in einem Zellverbund Heutige Vorlesung: Batterie im vollgeladenem Zustand halten - Ladeerhaltung! 1
Laden und Entladen "Seit den Anfängen der Batterieentwicklung ist nur sehr wenig getan worden, um das Laden und die damit in Zusammenhang stehenden Vorgänge wirklich zu verstehen. Es genügt nicht, eine Batterie einfach nur mit einem Strom zu beaufschlagen und zu warten, bis diese schließlich vollgeladen ist. Es gibt da eine ganze Menge von Phänomenen und Bedingungen, die für das Laden zu berücksichtigen sind, die man aber aus der normalen Reaktionsgleichung nicht ohne weiteres ablesen kann." J. L. Woodbridge, 1935 (zitiert nach "Über den Einfluß des Wiederaufladens auf die Leistungsfähigkeit und die Lebensdauer von vielzelligen Bleibatterien für den Einsatz in Elektrostraßenfahrzeugen", P. Kolen, Dissertation RWTH Aachen, 1986) In den meisten Fällen (Ausnahmen im Wesentlichen nur Hybridfahrzeuge) ist für den Nutzer nur die Kapazität entscheidend. Diese wird aber im Betrieb stark von den Ladebedingungen und der Auslegung der Batterie für eine gute Wiederaufladbarkeit beeinflusst. Eine geringere Kapazität bei besserer Wiederaufladbarkeit könnte deshalb in bestimmten Fällen zu einer höheren Betriebskapazität und Lebensdauer führen! 2
Reversibler Kapazitätsverlust Vermuteter Grund: Gradueller Reduzierung des Halsbereichs (Kugelhaufenmodell) Winsel Induzierter Kapazitätsverlust durch Ladebedingungen durch Betriebsbedingungen Regeneration und Kapazitätssteigerung ist im Prinzip möglich, wirtschaftlich aber nicht immer sinnvoll. Batterien mit ungenügender Kapazität sind nicht unbedingt defekt! 3
Abhängigkeit der Kapazität von den Ladebedingungen In diesem Versuch sind die höchsten Kapazitätswerte bei Kennlinien mit konstantem Strom am Ende der Ladung erzielt worden. Übertragbarkeit auf andere Anwendungen nur bedingt möglich. Variation der Ladekennlinie bei gleichen Entladebedingungen (einstündiger Strom) Jede Anwendung hat eine optimale Ladekennlinie. Hinderungsgrund: mangelnde Kenntnis der Anwendung, technische und wirtschaftliche Restriktionen, hoher Zeitbedarf für Entwicklung Laden mit konstantem Ladestrom am Ende erscheint besser zu sein! 4
Erhaltungsladung einer vollständig geladenen Batterie Zweck Selbstentladung muss verhindert bzw. rückgängig gemacht werden (ca. 2 ma pro 100 Ah genügen bei einer neuen Bleibatterie) Korrosion minimieren optimaler Spannungsbereich ca. 2,20-2,25 Volt/Zelle Günstige Mikrostruktur Überspannungen vermeiden Methode Konstantspannungsladung Einfach zu realisieren GGf.: Konstantspannungsladung mit regelmäßiger Unterbrechung der Ladung für mehrere Tage Konstantstromladung Messtechnik schwierig "Auffrischungsladung Im Abstand von wenigen Stunden kurze relativ hohe Ladeströme (Gabelstapler) 5
Leerlaufspannung "open circuit voltage OCV" Man kann immer nur ein "Mischpotential" messen Diode soll verdeutlichen, dass die Nebenreaktion normalerweise (über 1,23 V/Zelle) nur in einer Stromrichtung abläuft. Strom NR HR Nebenreaktion: Zersetzung von Wasser und Selbstentladung an den Elektroden Hauptreaktion: Umwandlung von Blei und Bleidioxid in Bleisulfat (selbst wenn kein externer Lade- oder Entladestrom fließt) Spannung und Strom der Hauptreaktion (linearere Bereich): I = i o,hr x A x (nf/rt)(e-e o,hr ) Spannung und Strom der Nebenreaktion (Tafel- Bereich): I = i o,nr x A x exp(αnf/rt)(e-e o,nr ) Im "stromlosen Zustand" (Strom an den Klemmen) sind beide Ströme gleich! 6
Änderung der Nebenreaktion Mischpotential in der Darstellung der Elektrochemiker (Darstellung begrenzt auf die Quadranten der UI-Kurve, die benötigt werden und nur Wasserstoffbildung = negative Elektrode (Berdt, S. 98)) Strom mit dem die negative Elektrode entladen ist = Strom mit dem an der negativen Elektrode Wasserstoff gebildet wird Eine Veränderung der Wasserstoffbildungsrate erhöht die Entladerate (Selbstentladung) der negativen Elektrode und verringert die Spannung gegenüber der Wasserstoffreferenzelektrode. Bei konstantgehaltener Zellenspannung verändert sich dann auch die Spannung der positiven Elektrode gegenüber der Wasserstoffreferenzelektrode. 7
Änderung der Nebenreaktion Tafelkurve der Reaktion H 2 2H + + 2e - in wässriger Schwefelsäure 1. Reines Blei hemmt die Reaktion sehr effektiv 2. Alle Legierungsbestandteile verringern die Überspannung, bei gleicher Spannung gibt es mehr Gasung = Selbstenladung der negativen Elektrode = Wasserverlust 3. Wenn Antimon aus der positiven Elektrode herausgelöst und auf der negativen Elektrode abgeschieden wird, dann wird die Zelle "vergiftet" 4. Kupfer (leicht löslich in Schwefelsäure) ist ein "Zellgift" 8
Spannung von Zellen im Verbund: I Batt = 0 V o R i 1 2 3 4 Spannung jeder Zelle muss gleich sein, wenn die Elektrolytdichte homogen und in jeder Zelle gleich ist. dv/dt = 0,0002 V/Zelle/K und damit sind Temperatureffekte vernachlässigbar. Spannungsunterschiede beruhen auf Unterschieden zwischen den Zellen Säureunterschiede: Nernstsches Gesetz 0,01 V pro 0,01 g/cm³ Säureschichtung 1,10 1,20 1,30 g/cm 3 Spannung entspricht ca. der Säuredichte oben Kurzschluss Verschiebung des Mischpotentials Polarisationswiderstand der Nebenreaktion ist durch katalytische 9 Einflüsse kleiner geworden.
Spannung von Zellen im Verbund nach Volladung und Ausgleichsladung: Ladeerhaltung Ladegerät V o R i 1 2 3 4 Spannung jeder Zelle ist gleich, wenn die Werte der BV-Gleichung (Fläche, Austauschstromdichte = Reaktionsrate (katalytische Hemmung) x Konzentration, Temperatur) für Haupt- und Nebenreaktionen gleich sind, und die ohmschen Widerstandselemente (Spannungsabfall in der Zelle = IxR), für den externen Strom und die Ausgleichsströme innerhalb der Zelle gleich sind, UND: Maximaler Wechselstrom klein gegen Gleichstrom bzw. IMMER Ladestrom Unterschied zwischen Konstantstromladung und Konstantspannungsladung: U const : Hochohmiger Fehler führen zu unzureichend kleinem Strom, alle Zellen der Batterie werden nicht ausreichend geladen Batterie entlädt sich und sulfatiert; Niederohmiger Fehler (Kurzschluss) führt zu hohem Strom und Überladung aller Zellen; I const : Hochohmiger Fehler führt zu hoher Spannung (= Gasung) in der betroffenen Zelle; Niederohmiger Fehler (Kurzschluss) führt zu Mangelladung der betroffenen Zelle; 10
Spannung von Zellen im Verbund nach Volladung und Ausgleichsladung: Ladeerhaltung Ladegerät V o R i 1 2 3 4 Normale Konstantspannungsladung U = n x U Zelle Fehler U = (n-1) x U Zelle,OK + U Zelle,Fehler Hochohmiger Fehler in einer Zelle: U Zelle,OK sinkt auf Kosten des Fehlers. Ladestrom muss sinken damit die Spannung der nicht betroffenen Zellen sinken kann Gefahr von Unterladung. Normale Konstantstromladung U = n x U Zelle Fehler U = (n-1) x U Zelle,OK + U Zelle,Fehler Hochohmiger Fehler in einer Zelle: Ladespannung steigt. Nur Zelle mit Fehler ist betroffen. Wärmeentwicklung am Fehlerort und höhere Gasung = Wasserverlust! Niederohmiger Fehler in einer Zelle U Zelle,OK steigt auf Kosten des Fehlers, nicht betroffene Zellen werden überladen. Niederohmiger Fehler in einer Zelle (=Kurzschluss) Ladespannung sinkt. Nur Zelle mit Fehler ist 11 betroffen und wird nicht mehr ausreichend geladen.
Spannung von Zellen im Verbund nach Volladung und Ausgleichsladung: Ladeerhaltung Ladegerät V 1: 20 C R o i 2: 20 C 3: 30 C 4: 20 C Bei sonst identischen Bedingungen: U const : Die Spannung der warmen Zelle (alle Reaktionen laufen schneller ab, geringere treibende Überspannung erforderlich) ist geringer als die Spannung der kalten Zellen. Die von außen aufgeprägte Spannung führt zu einer höheren Spannung bei den kalten Zellen, die nur entstehen kann, wenn der Ladestrom steigt. Die kalten Zellen werden stärker geladen, alle Zellen erwärmen sich wegen des steigenden Stroms weiter. I const : Die Spannung der warmen Zelle und des Strangs sinken um ca. 0,05 V (0,005 V/K). Der Ladeerhaltungsstrom reicht unter Umständen nicht mehr aus, um die warme Zelle mit ihrem höheren Selbstentladestrom vollgeladen zu halten. - Das Ladeverfahren führt nur dann zu einer weiteren Temperaturerhöhung, wenn die hohe Temperatur durch die Eigenschaften der betroffenen Zelle selber (erhöhter innerer Widerstand) verursacht wurde. Der erhöhte Widerstand verursacht eine Spannungserhöhung über die temperaturbedingte Absenkung der Zellenspannung hinaus und die Zelle wird immer wärmer. - Bei externer Wärmequelle als Temperaturursache führt das Ladeverfahren nicht zu einer weiteren Temperaturzunahme und weiterer Temperaturungleichmäßigkeit. 12
Was ist der richtige Ladeerhaltungsstrom bzw. die richtige Ladeerhaltungsspannung bei einer vollgeladenen Batterie? Selbstentladung verhindern bzw. rückgängig machen 1. Ca. 2 ma pro 100 Ah Nennkapazität reichen bei einer neuen Batterie aus. 2. Bei einer gealterten Batterie ist die Hemmung der negativen Elektrode so weit herabgesetzt und der Gasungsstrom so hoch, dass ein derartig geringer Strom nicht ausreichen würde, die aktive Masse vollständig geladen zu halten. 3. Es müssen Sicherheitsreserven vorhanden sein, wenn die Temperatur erhöht ist und Zellen in Reihe geschaltet werden. Eine Zelle Spannung etwas über der Ruhespannung reicht aus, damit die Batterie vollgeladen bleibt. Der Strom stellt sich entsprechend ein. Mehrere Zellen Spannung muss so hoch sein, dass auch die Zelle mit der höchsten Selbstentladerate, einer Produktions- oder Wartungsbedingten Abweichung der Säuredichte oder einem hochohmigem (Selbstentladung in Tagen statt Monaten) Zellenkurzschluss noch sicher vollgeladen bleibt. Vorgabe des Stroms muss mit Einhaltung einer Mindestspannung gekoppelt sein, damit auch gealterte Batterien geladen bleiben, Vorgabe einer Spannung mit einer Stromüberwachung. Übliche Werte: Geschlossene Batterien: 2,23 V/Zelle Verschlossene Batterien: Ca. 2,27 V/Zelle 13
Was ist der richtige Ladeerhaltungsstrom bzw. die richtige Ladeerhaltungsspannung bei einer vollgeladenen Batterie? (DIN IEC 21/455/CD: Entwurf wird nicht weiterverfolgt ): Beginn der Lebensdauer (20 C) Ende der Lebensdauer (20 C) Höchstwert (20 C) Geschlossen > 3% Sb 30 ma/100ah 200 ma/100ah 500 ma/100ah Geschlossen 0,5% <Sb< 3% 15 ma/100ah 100 ma/100ah 250 ma/100ah Geschlossen Ohne Sb 10 ma/100ah 20 ma/100ah 150 ma/100ah Verschlossen Vlies 20 ma/100ah 100 ma/100ah 200 ma/100ah Verschlossen Gel 10 ma/100ah 50 ma/100ah 150 ma/100ah Höchstwert (40 C) (Arhenius-Gesetz) Höchstwerte nach DIN 50272-2 2001 (Explosionsschutz) Zellspannung in einer Kette Zellspannung einer geprüften Einheit Mindestdauer der Ladeerhaltung 2000 ma/100ah +/- 100 mv/zelle n x 100mV für n Zellen +/- 150 mv/zelle n x 150mV für n Zellen 1000 ma/100ah 2000 ma/100ah 2,4 V/Zelle +/- 100 mv/zelle n x 100mV für n Zellen +/- 150 mv/zelle n x 150mV für n Zellen 600 ma/100ah 2000 ma/100ah 2,4 V/Zelle +/- 100 mv/zelle n x 100mV für n Zellen +/- 150 mv/zelle n x 150mV für n Zellen 800 ma/100ah 800 ma/100ah 2,4 V/Zelle +/- 100 mv/zelle n x 100mV für n Zellen +/- 150 mv/zelle n x 150mV für n Zellen 600 ma/100ah 800 ma/100ah 2,4 V/Zelle +/- 100 mv/zelle n x 100mV für n Zellen +/- 150 mv/zelle n x 150mV für n Zellen 30 Tage 30 Tage 30 Tage 180 Tage 180 Tage Bei kürzerer Ladeerhaltung sind die Messdaten nicht aussagekräftig! 14
Temperaturauswirkungen Butler Volmer Gleichung bei Vernachlässigung der Rückreaktion: I = i o x A x ( exp((αnf/rt)(e-e o )) exp ((-(1- α)nf/rt)(e-e o ))) Bei α = 0,5: I = i o x A x 2 x sinh((0,5nf/rt)(e-e o )) Ladeerhaltungsstrom (nur Nebenreaktion): 1. Verdoppelung des Austauschstroms I o alle 10 C 2. Exponent wird bei steigender Temperatur kleiner, weil T im Nenner steht 3. Änderung von E o ist im Vergleich dazu gering Das Verhältnis von Nebemereaktionsstrom und Hauptreaktionsstrom ist, bei sonst gleichen Bedingungen (SOC, Konzentrationen, Oberflächen, etc.) nicht nur von der Spannung sondern auch von der Temperatur abhängig: n = 2 für Hauptreaktion und n= 4 für Nebenreaktion 15
Temperaturauswirkungen 16
Spannung von verschlossenen Zellen während der Ladeerhaltung Anfang: Unterschiedliche Rekombinationsrate Ende: Austrocknen, Korrosion, Kontaktprobleme Normale Spannungsabweichung -2.5 % bis + 4,5 % (Oerlikon) +/-150mV/Zelle = 6,5 % Spannungsabweichung ist bei verschlossenen Batterien kein ausreichender Hinweis auf mangelnde Kapazität Spannung zu hoch: Austrocknen, hohe Temperatur, Korrosion Spannung zu niedrig: Sulfatierung Konstantstromladung schwierig zu realisieren 17
Unterschiede der Batterietypen Nenndichte Übliche Ladeerhaltungsspannung Spannungsdifferenz Ladestrom Ausgleichsladung Wasserverlust Temperaturprobleme* Zellen mit Flüssigelektrolyt (geschlossen) 1,24 (Ortsfest) - 1,30 (Traktion 2,23-2,27 +/- 1 % ca. 20 ma/100 Ah erforderlich 0,336 g/ah gering Zellen mit festgelegtem Elektrolyt (verschlossen) bis 1,32 bzw. 1,34 2,25-2,30-2,5 % bis + 4,5 % ca. 100 ma/100 Ah Wird als nicht erforderlich erachtet (Ladeströme sind bereits hoch) vernachlässigbar empfindlich * gleichmäßige Temperatur ist immer außerordentlich wichtig 18
Ladeerhaltungsstrom "Laden" Max. 5A eff. pro 100 Ah oder 3 C Temperaturzunahme (IEEE) Darüber hinausgehender Wechselstromanteil verkürzt die Lebensdauer "Entladen" Bei USV-Anwendungen mit Wechselstromlasten und bei ungleichmäßig belasteten Drehstromnetzen ist die dominierende Frequenz des Batteriestroms immer 100 Hz. 19
DIN IEC 21/455/CD Normenentwurf I MAX < 5 A /100 Ah Ladeerhaltungsstrom Mit I = Effektivwert aller Wechselströme mit einer Frequenz von mehr als 30 Hz = ΣI² n Wurzel des Quadrats über alle Oberwellenströme I K über 30 Hz Begründung: Batterie wird warm Großer Welligkeitsstrom, der kleinem Ladeerhaltungsstrom überlagert ist, führt zu einer Entladung und Sulfatierung der Bleibatterie. DIN EN 50272-1 2001 (Sicherheitsanforderungen) I MAX < 5 A /100 Ah (Gleiche Definition des Stroms als Effektivwert) und I muss IMMER positiv und über den üblichen Werten (min. ca. 10 ma/100ah) sein Begründung: Batterie wird warm ("Wechselstromheizung der Batterie") 20
Elektrochemie Probleme "wartungsfreier" Batterien Es gibt keine wartungsfreien technischen Systeme! Thermische Selbstzerstörung ("thermal runaway") Temperatur steigt Temperatur Kontrolle von Strom und Spannung Kontaktprobleme Elektrolyt - Elektrode (Gel und Vlies) Austrocknung bei gelegentlicher Überladung im Zellenverbund Lebensdauer Mehr Rekombinationswärme Höherer Strom Mehr Gasung 21
Elektrochemie Systeme mit unbegrenztem Ladestrom Standard-USV / Gleichspannungsanlage Der Ladestrom ist nur durch die Leistung des Gleichrichters begrenzt. "Verdoppelung" des Stroms bei 10 C Temperaturerhöhung und konstanter Spannung ~ Stand der Technik: Überwachung des Ladestroms(u.U. als Differenz zwischen Gleichrichter und Wechselrichterstrom Manchmal auch Überwachung der Batterietemperatur ~ Temperatur Strom (A/100Ah) 20 C 0,1 A 30 C 0,2 A 40 C 0,4 A 50 C 0,8 A 60 C 1,6 A 70 C 3,2 A 80 C 6,4 A 90 C 12,8 A 100 C 25,6 A 22