Synthesegaserzeugung aus flüssigen Brennstoffen für die Brennstoffzelle

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1 Synthesegaserzeugung aus flüssigen Brennstoffen für die Brennstoffzelle Dipl.-Ing. C. Mengel 1, Dipl.-Ing. L. Hartmann 2, Dr.-Ing. K. Lucka 2, Prof. Dr.-Ing. H. Köhne 1 1 Energie- und Stofftransport, RWTH Aachen 2 OWI ggmbh, Aachen Zusammenfassung Die Verdampfung flüssiger Kohlenwasserstoffe unter gezielter Nutzung der Kalten Flammen stellt eine technische Möglichkeit ihrer Bereitstellung für die Erzeugung brennstoffzellenverträglicher Synthesegase dar. Für die Umsetzung des erzeugten Kohlenwasserstoff Verbrennungsluftgases stehen verschiedene Verfahren der partiellen Oxidation zur Verfügung. Dabei können mit einem einfachen thermischen Verfahren Wasserstoffgehalte von 20 Vol % im Synthesegas erzeugt werden. 1 Einleitung Der Brennstoffzellentechnologie wird ein wesentlicher Anteil an der zukünftigen Energieversorgung zugesprochen. Die Brennstoffzelle gilt als sauber und nahezu emissionsfrei und weist einen über den gesamten Leistungsbereich gleichbleibenden hohen Wirkungsgrad auf. Da die Technologie der elektrochemischen Umsetzung nicht durch den Carnot Wirkungsgrad herkömmlicher thermischer Systeme beschränkt ist, können bereits heute elektrische Systemwirkungsgrade von über 50 % realisiert werden. Die größten Entwicklungspotentiale werden der Technologie im Bereich der automobilen Anwendung und der stationären Energieversorgung in Systemen der Kraft-Wärme-Kopplung zugesprochen. Dabei wird in der Automobilindustrie fast ausschließlich die auf einem niedrigen Temperaturniveau arbeitende PEM-Brennstoffzelle favorisiert, während im stationären Einsatz darüber hinaus auch die SOFC Technologie Anwendung findet, die bei höheren Temperaturen arbeitet. Im einfachsten Fall wird die Brennstoffzelle mit Wasserstoff als Brenngas betrieben. Da dieser aber kein Primärenergieträger ist und derzeit nicht in ausreichenden Mengen aus erneuerbaren Energien bereitgestellt werden kann, bietet sich die Nutzung fossiler Energieträger an. Dabei erfolgt in einem der Brennstoff-

2 zelle vorgeschalteten Reformerverfahren die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in ein brennstoffzellenverträgliches Synthesegas. Die Einführung erdgasbetriebener Brennstoffzellengeräte für die häusliche E- nergieversorgung wird für das Jahr 2001 angekündigt /1/. Entsprechende Systeme auf der Basis flüssiger Kohlenwasserstoffe in der automobilen und stationären Anwendung sind Inhalt aktueller Forschungsvorhaben und werden nicht vor dem Jahr 2003 erwartet /2/. 2 Verfahren der Synthesegaserzeugung Das am weitesten entwickelte Verfahren der Synthesegaserzeugung für Brennstoffzellen stellt die katalytische Dampfreformierung von Erdgas dar. Hierbei wird das Gas mit einem Überschuss an Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen von über 500 C zumeist an einem Nickelkatalysator umgesetzt. Da die ablaufenden Reaktionen überwiegend endotherm sind, ist eine externe Beheizung des Reformers notwendig. Die prinzipielle Eignung dieses Verfahrens auch für flüssige Kohlenwasserstoffe konnte nachgewiesen werden /3/. Eine weitere Möglichkeit der Reformierung von Kohlenwasserstoffen besteht in der Partiellen Oxidation. Hierbei wird der Brennstoff unter Sauerstoffmangel in ein kohlenmonoxid- und wasserstoffreiches Gas umgesetzt. Einfache thermische Verfahren (T-POX), die im wesentlichen aus großtechnischen Anwendungen bekannt sind, arbeiten typischerweise bei Temperaturen von 1200 C bis 1400 C. Diese sind unabhängig vom Schwefelgehalt der eingesetzten Brennstoffe und ermöglichen somit die Nutzung handelsüblichen Heizöls. Um das erzeugte Gas im weiteren Brennstoffzellensystem zu nutzen, ist gegebenenfalls eine Hochtemperaturentschwefelung nachzuschalten. Entsprechende durch Platin- oder Nickelkatalysatoren unterstützte Verfahren (C-POX) arbeiten auf einem Temperaturniveau von 750 C bis 900 C. Hierbei ist wegen der Schwefelunverträglichkeit der Katalysatoren nur der Einsatz schwefelarmer Brennstoffe möglich. Wird dem Prozess zusätzlich Wasserdampf zuge-

3 führt, spricht man von autothermer Dampfreformierung, bei der die notwendige Reformierungsenergie aus der partiellen Oxidation gewonnen wird. Im Anwendungsfall flüssiger Kohlenwasserstoffe ist den Verfahren der partiellen Oxidation der Prozessschritt der Verdampfung voranzustellen (vgl. Abbildung 1). Hierzu stellt die gezielte Nutzung der Kalten Flammen eine technische Umsetzung dar, flüssige Kohlenwasserstoffe, die auch hochsiedende Komponenten enthalten können, für weitere Umsetzungsstufen bereitzustellen. Im Fall der autothermen Dampfreformierung ist es möglich, die Zumischung von Wasserdampf in den Verdampfungsprozess zu integrieren, so dass ein ideal gemischtes Brennstoff-Oxidator-Wasserdampfgemisch dem Reformer zugeführt wird. = 1200 C 1400 C T-Pox = 800 C 1000 C SOFC Luft Luft Brennstoff Brennstoff (schwefelarm) (schwefelarm) Verdampfung (Hochtemperatur- (Hochtemperatur- Entschwefelung) Entschwefelung) Synthesegas = 750 C 900 C C-Pox = 400 C 200 C HT-/NT- Shift Shift = 150 C PROX = 100 C PEMFC Wasserdampf Wasserdampf Abbildung 1: Verfahren der Partiellen Oxidation für flüssige Brennstoffe Zielt die Synthesegaserzeugung auf die PEM Brennstoffzelle ab, sind im Verfahren der Prozessgaserzeugung weitere Umsetzungsstufen notwendig, die eine Reinigung des Synthesegases von den CO Bestandteilen realisieren. Diese erfolgt in katalytischen Shiftstufen, die auf unterschiedlichen Temperaturniveaus arbeiten. Die Zugabe von Prozessdampf ist für diese CO Reinigungsstufen notwendig. Die SOFC Technologie weist dagegen eine erhebliche Störgastoleranz auf und kann auch mit CO und Kohlenwasserstoffresten als Brenngas betrieben werden, so dass das aus der Reformierung stammende Synthesegas direkt auf

4 die Brennstoffzelle geleitet werden kann. Die Komplexität des Gaserzeugungssystems ist also abhängig von der angestrebten Zellentechnologie. 3 Gemischbildung mittels Kalter Flammen Die Güte der Gemischbildung hat einen wesentlichen Einfluss auf die Entstehung von Produkten bei der Umsetzung flüssiger Kohlenwasserstoffe. Aus diesem Grund liegt ein Schlüsselprozess in der Verdampfung flüssiger Brennstoffe und deren idealer Mischung mit Reaktionsluft, um den nahezu rußfreien Betrieb nachgeschalteter Prozessschritte zu ermöglichen. Hierfür bietet die gezielte Nutzung der Kalten Flammen eine technische Möglichkeit, flüssige Kohlenwasserstoffe in die Gasphase zu überführen und weiteren Umsetzungsstufen zuzuführen. Bei den Kalten Flammen handelt es sich um exotherme Vorreaktionen, die zu einem Brennstoffteilumsatz bei einer teilweisen Wärmefreisetzung führen. Die Reaktion ist aufgrund der reaktionskinetischen Selbstlimitierung bei einer charakteristischen Temperatur von 480 C für Heizöl EL beschränkt. Innerhalb eines Temperaturbereiches von 300 C bis 500 C kommt es bei Zugabe von Heizöl EL in einen atmosphärischen heißen Luftstrom zur Ausbildung der Reaktion, dokumentiert durch einem Temperaturanstieg in der Gasströmung und der Verdampfung des Brennstoffes, bei dem die Selbstzündung des Gemisches sicher ver- Gastemperatur nach Brennstoffzufuhr in C Keine Reaktion Kalte Flamme t R > 1 s 0.6 s 0.2 s Selbstzündung Gastemperatur vor Brennstoffzufuhr in C Abbildung 2: Bereich der Kalte Flammen Reaktion bei der Zerstäubung eines Brennstoffes in einen heißen Luftstrom (Heizöl EL, = 1, p = 1 bar)

5 mieden werden kann (vgl. Abbildung 2 /4/). Andere Brennstoffe, z.b. iso-oktan, neigen erst ab einem Systemdruck von 3 bar zur Ausbildung einer Kalten Flamme /5/. In der Umsetzung technischer Apparate stellt sich die Temperatur der Kalten Flammen Reaktion als Funktion der Parameter Luftverhältnis, Inertgasanteil und Systemdruck ein. Eine Anhebung des Luftverhältnisses (vgl. Abbildung 4) und eine Erhöhung der Inertgasmenge durch Zugabe von Wasserdampf in den Reaktor führen zu einer Absenkung der Reaktionstemperaturen; eine Erhöhung des Luftverhältnisses um 0,1 bewirkt eine Absenkung der Temperaturen um ca. 15 K; Druckerhöhung um 100 mbar führt zu einer Anhebung der Temperaturen um ca. 8 K bis 10 K (vgl. Abbildung 3). Weitere Druckanhebung verbunden mit Temperaturanstieg über die charakteristische Selbstlimitierung hinaus verursacht bei gleichbleibenden Randbedingungen Fortsetzungsreaktionen, die in einer vollständigen Entflammung des Brennstoff Luft Gemisches münden. Neben diesen Randbedingungen sind die wärmetechnischen Verhältnisse und die Strömungsführung im Reaktor ausschlaggebend. Eine ausgeprägte Wärmesenke durch Zuführung von kalter Reaktionsluft oder Wärmeabgabe über die Reaktorwände hat eine Senkung der Reaktionstemperaturen zur Folge. Die Implementierung eines aus der klassischen Verbrennungstechnologie entnommenen Rezirkulationsrohres verursacht eine Streckung der Reaktionszone und niedrigere Systemtemperaturen. Reaktionstemperaturen in C Austrittstemperatur Temperatur im Rezirkulationsspalt 0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Reaktorüberdruck in bar Abbildung 3: Charakteristische Kalte Flammen Temperaturen (Heizöl EL; = 0,42; Lufteintrittstemperatur = 200 C).

6 Diese Maßnahme ermöglicht einen stabilen Kalte Flammen Betrieb bei Luftverhältnissen bis zu 0,1. Durch eine geeignete Kombination der Einflussparameter lässt sich das Betriebsfeld der Kalten Flammen in großen Bereichen erweitern. Insbesondere wird die Nutzung der Technologie auch für die unter brenngasseitig erhöhtem Systemdruck arbeitende PEM Brennstoffzelle möglich. Am Austritt des Reaktors wird ein Gasgemisch aus vollständig verdampftem Brennstoff, Reaktionsluft und gegebenenfalls Wasserdampf über die Bilanzgrenze geführt. 4 Partielle Oxidation Eine hinsichtlich der Verfahrenskomplexität einfache Variante der Synthesegaserzeugung besteht in der oben beschriebenen thermischen Partiellen Oxidation, deren Reaktionsprodukte direkt auf eine Hochtemperaturbrennstoffzelle geleitet werden können. In diesem Zusammenhang wird am Institut für Energieund Stofftransport eine Versuchsanlage betrieben, die dieses Verfahren für flüssige Kohlenwasserstoffe nutzt. Der Fuel Processor besteht aus zwei wärme- und strömungstechnisch entkoppelten Reaktoren (vgl. Abbildung 4). Im ersten Prozessschritt wird der Brennstoff unter Nutzung der Kalten Flammen verdampft und mit Reaktionsluft gemischt. Auf den Einsatz von Produktgas Kalte Flamme Partielle Oxidation Wasserdampf wird aus Gründen der Stoffstromreduzierung ausdrücklich verzichtet. Im nachfolgenden Prozess wird der Brennstoff in ein wasserstoff- und kohlenmonoxidreiches Luft flüssiger Brennstoff Abbildung 4: Fuel Processor Gas umgewandelt.

7 Theoretische Berechnungen lassen eine maximale Ausbeute von je ca. 23 Vol. % CO und H 2 im Produktgas bei einem Luftverhältnis von 0,36 erwarten (vgl. Abbildung 5). Dabei ist eine geeignete Strömungsführung erforderlich, die Rezirkulationsgebiete mit resultierender Rußbildung wegen lokal erhöhtem Luftmangel vermeiden soll. Andererseits sind wärmetechnische Bedingungen einzustellen, die ein homogenes Temperaturprofil über dem Reaktorquerschnitt sicherstellen. Kalte Gebiete, welche die Bildung von Russ verursachen können, dürfen nicht entstehen. Eine Möglichkeit der technischen Umsetzung liegt in H CO der Reaktionsführung in 16 einer keramischen Matrix. Die experimentell gefundenen Ergebnisse lassen eine maximale Ausbeute von ca. 20 Vol % CO und H 2 für ein Luftverhältnis von 0,41 erkennen. Eine höhere Ausbeute ist aufgrund des Temperaturzusammenhangs von Partieller Oxidation und Luftverhältnis, bei der die Reaktionstemperaturen aufgrund zunehmenden Luftmangels niedriger liegen, nicht möglich. Die sinkenden Temperaturen verursachen einen verrin- Gaskonzentration in vol.-% Gastemperatur in C CO 2 Messung Simulation 0 0,00 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42 0,44 0,46 0,48 Luftverhältnis λ KF aus POX 0 0,00 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42 0,44 0,46 0,48 Luftverhältnis λ Abbildung 5: Gastemperaturen in den Reaktoren, Vergleich von experimentellen und theoretischen Produktgaszusammensetzungen /6/

8 gerten Brennstoffumsatz bei Luftverhältnissen kleiner als 0,4. Bei einem Luftverhältnis von 0,43 wird eine gute Übereinstimmung der experimentellen Werte mit theoretischen Berechnungen erzielt. Literatur /1/ Donnerbauer, R.: Gas-Wärmepumpen und Brennstoffzellen-Heizgeräte zeigen neue Wege in der Energieversorgung auf, Wärmetechnik/Versorgungstechnik 9/1999, S /2/ GM und ExxonMobil entwickeln einen neuartigen Benzin-Reformer für Brennstoffzellenfahrzeuge, Erdöl Erdgas Kohle, 116. Jahrgang, Heft 10, Oktober 2000, S. 472 /3/ Schuler, A. ; Zähringer, T.; Doggwiler, B.; Rüegg A.: Sulzer Hexis SOFC Running on Home Heating Oil, 4 th. European SOFC Forum 2000, Luzern /4/ Lucka, K.; Köhne, H.: USAGE OF COLD FLAMES FOR THE EVAPORATION OF LIQUID FUELS, Fifth Conference on Technologies and Combustion for a Clean Environment, Lissabon, Juli 1999, S /5/ Lignola, P. G.; Di Maio, F. P.; Marzocchella, A.; Mercogliano, R.: JSFR COM- BUSTION PROCESS OF n-heptane AND ISOOCTANE, Twenty-Second Symposium (International) on Combustion/The Combustion Institute, 1988, pp /6/ Hartmann, L., Lucka, K., Mengel, C., Köhne, H.: Design and Test of a Partial Oxidation (POX) Process for Fuel Cell Applications using Liquid Fuels, Second European Conference on small Burner and Heating Technology (ECSBT 2), Volume II, p , Stuttgart, March 16-17, 2000